第四章 結果與討論
4.3 催化光氧化含氧有機物之反應路徑
4.4.3 中間產物競爭模式
4.5.3.6 觸媒的再生
因為光催化氧化DMF，皆有觸媒活性逐漸降低的現象，因此選擇七種 再生觸媒活性的方式，探討再生方式對觸媒活性的影響，以進一步找到觸 媒最佳最生方式。七種再生方式的操作步驟，皆只有再生方式不同，其餘 皆相同，操作步驟依序如下：首先，取新鮮的觸媒進行光催化氧化DMF，
作用時間為1 小時，然後將觸媒再生；其次，將再生後的觸媒進行光催化 氧化DMF，作用時間也為 1 小時，然後將觸媒第二次再生；將第二次再生 後的觸媒進行1 小時光催化氧化 DMF；將一部份的觸媒刮下與溴化鉀混 合，壓成錠；剩餘的觸媒進行第三次再生後，將觸媒刮下與溴化鉀混合，
壓成錠；壓成錠的觸媒做FTIR 分析。圖 4-70 為二氧化鈦分別用七種方式 再生的初始氧化速率，R1、R2與R3分別代表新鮮、一次再生後與二次再生 後的觸媒，光催化DMF 的初始氧化速率。七種再生方式中以單純通入乾空 氣的再生方式(DA)效果最差，顯示乾空氣無法有效去除吸附於觸媒表面的 物種，因此每使用一次，觸媒活性即大幅度降低。通入乾空氣加上照光的 再生方式(DA/UV)，效果比單純通入乾空氣好，應是二氧化鈦照光產生氫 氧游離基，氧化吸附於二氧化鈦表面的物種，不過再生效果有限。通入純 氧氣加上照光的再生方式(O2/UV)略優於空氣加照光的方式，原因為氧分子 為電子接受者，一方面可以捕捉電子，降低電子/電洞再重組的機會，另一 方面，捕捉電子的氧分子形成超氧游離基，也具有氧化力，因此可更有效 氧化吸附於觸媒表面的物種。通入濕空氣加上照光的再生方式(WA/UV)，
有較多的水分子吸附於觸媒表面，可以產生較多具強氧化力的氫氧游離 基，氧化觸媒表面的吸附物種，所以再生效果比上述三種方式好。雖然通 入濕空氣加上照光的再生效果最好，不過觸媒的活性仍然無法完全恢復，
因此接下來選擇三種直接以溶液清洗觸媒的再生方式。直接以蒸餾水噴灑
觸媒表面，再照光的再生方式(H2O/UV)，效果與通入濕空氣加上照光的再 生方式相似。直接以1.06M 的過氧化氫噴灑觸媒表面的再生方式(H2O2)，
也無法完全恢復觸媒的活性；雖然過氧化氫屬於一種強氧化劑，但其氧化 力(1.78 V)仍然比氫氧游離基(2.33 V)弱，因此再生效果不會比直接以蒸餾 水噴灑觸媒表面，再照光的再生方式好。直接以1.06M 的過氧化氫噴灑觸 媒表面加上照光的再生方式(H2O2/UV)，可以恢復 95 %以上的活性，是最 有效的再生方式。從觸媒毒化速率常數來看(圖 4-71)，以過氧化氫再生的 方式(H2O2，H2O2/UV)，可以減緩觸媒毒化的速率。
0 1 2 3 4
H2O2 H2O2/UV H2O/UV
WA/UV O2/UV
DA/UV DA
rD0(x10-2 µmol/cm2 -min)
Treatment process
R1 R2 R3
圖4-70 不同再生程序對二氧化鈦活性之影響(rD0)
(Experimental condition: inlet DMF conc. = 25.1 µM; flow rate = 200 ml/min;
oxygen content = 20%; water vapor = 3.25 µM; reaction temp. = 100oC).
0.0
(Experimental condition: inlet DMF conc. = 25.1 µM; flow rate = 200 ml/min;
oxygen content = 20%; water vapor = 3.25 µM; reaction temp. = 100oC).
曲振動的結果。在1066 cm-1與2783 cm-1分別是一級胺的C—N 鍵伸縮振 動與N—CH3對稱C—H 鍵伸縮振動所造成。再生後位於 1700 cm-1的波峰 強度減弱，應是含 C=O 之化合物分解。圖 4-74 以通純氧配合照光的方式 再生觸媒，再生前後物種的差異不大，只是再生後，位於3050 cm-1、1781 m-1、1755 cm-1、1400 cm-1的波峰增強，表示羧酸類的化合物濃度增加；另 外，1066 cm-1與2783 cm-1的強度增加，表示胺類化合物濃度也增加。而位 於1700 cm-1的波峰強度減弱，應是含C=O 之化合物分解。圖 4-75 為觸媒 以通入含水氣之空氣加上照光的方式再生，再生後位於1700 cm-1、1650 cm-1 的波峰強度減弱，顯然有一些物種在再生過程中氧化，而代表酸類(3050 cm-1、1782 cm-1、1755 cm-1、1400 cm-1)與胺類(1066 cm-1與2783 cm-1)化合 物的波峰則增強，表示濃度增加。
接下來是三種以溶液直接處理觸媒表面的再生方式，再生前後 FTIR 的 變化。首先，從圖4-76 可以看出以蒸餾水噴灑於觸媒表面再照光 15 分鐘後，
1726 cm-1、1700 cm-1、1650 cm-1、1482 cm-1的強度降低，表示醛類、醯胺 類、碳酸鹽被去除。不過，1385 cm-1的波峰強度明顯增加，代表硝酸鹽濃度 增加，應是含氮化合物氧化所造成。圖4-77、4-78 是以過氧化氫再生，差異 在於前者有照光 15 分鐘，而後者沒有。圖 4-77 再生前後的變化與圖 4-78 類似，也是1726 cm-1、1700 cm-1、1650 cm-1、1482 cm-1的強度降低，而1385 cm-1的強度增加，不過照光後硝酸鹽濃度增加的比例比只用過氧化氫淋洗的 大，表示較多的含氮有機物氧化，產生較多的硝酸鹽。
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0.0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0.5
1725 170414851400
1385
before regeneration after regeneration (Dry air)
A b so rban ce
Wavenumber (cm
-1)
圖4-72 乾空氣之再生程序前後，二氧化鈦之 FTIR 分析
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0.5 before regeneration
after regeneration (Dry air/UV)
1781 1755
1725 1485 1403
1385
Absorbanc e
Wavenumber (cm
-1)
圖4-73 乾空氣加上照光之再生程序前後，觸媒之 FTIR 分析
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
3040
1782 1755
1725 1650
1485 1403
1385
before regeneration after regeneration (O
2/UV)
0.5
Absorbance
Wavenumber (cm-1)
圖4-74 純氧加上照光之再生程序前後，觸媒之 FTIR 分析
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0.5
3040 2783
1782 1755
17241650 1485 1400
before regeneration after regeneration (Wet air/UV)
Absorbance
Wavenumber (cm
-1)
圖4-75 含水氣之空氣加上照光之再生程序前後，觸媒之 FTIR 分析
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0.5
1726 1482
1710 1646 1404 1385
after regeneration (H2O/UV)
before regeneration
Absorbance
Wavenumber (cm-1)
圖4-76 水洗加上照光之再生程序前後，觸媒之 FTIR 分析
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0.5
1728 1704
1650 1404 1385
before regeneration after regeneration (H
2O
2)
Absorbance
Wavenumber (cm-1)
圖4-77 過氧化氫淋洗之再生程序前後，觸媒之 FTIR 分析
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0.5
1704 1728 1650 1404
1385
before regeneration after regeneration (H
2O
2/UV)
Absorbance
Wavenumber (cm-1)
圖4-78 過氧化氫淋洗加上照光之再生程序前後，觸媒之 FTIR 分析