初始濃度

圖4-6 為不同初始濃度下，反應時間與正丙醇濃度變化的關係圖。

正丙醇利用光催化處理效果相當好，在氧含量為20%，溼度為 21.6 μM，

反應溫度100℃，濃度為 11.0 μM，40 秒後幾乎完全消失。但是隨著初 始濃度的增加，反應60 秒的殘餘量也隨之增加，當正丙醇初始濃度為 107.2 µM，反應 60 秒後正丙醇殘餘濃度增至 45 µM。圖 4-7 為不同初始 濃度下，反應時間與異丙醇濃度變化的關係圖。在氧含量為20%，溼度 為10.3 µM，反應溫度 100℃的條件下，異丙醇初始濃度從 3.72 µM 增至 55.7 µM，照光 60 秒後的殘餘量從 3 %增至 28 %。圖 4-8 為不同初始濃 度下，反應時間與丙醛濃度變化的關係圖。丙醛初始濃度從4.59 µM 增 至43.1 µM，60 秒殘餘率從 19%增至 40%。丙酮初始濃度範圍介於 6.15-60.3 µM ，在溫度 138℃，相對溼度為 18.7 µM，氧含量為 20﹪的條 件下，丙酮濃度與反應時間之變化見圖4-9。從四個圖可以看出，初始濃 度越高，殘餘反應物的濃度也越高，而反應物分解的趨勢為開始快，後 來趨於平緩，因此我們接下來以一階反應式模擬反應物濃度與反應時間 之關係。

0 10 20 30 40 50 60 70 modeling results

Co nc. of 1 -pr op ano l ( µ M)

Reaction Time (sec)

圖4-6 正丙醇濃度與反應時間的關係圖

(experimental condition: Temperature =100℃; Oxygen = 20 ﹪; Water vapor = 21.6µM)

Co nc. of 2-p rop ano l ( µ M)

Reaction Time (sec)

圖4-7 異丙醇濃度與反應時間的關係圖

(experimental condition: Temperature =100℃; Oxygen = 20 ﹪; Water vapor

=10.3µM)

0 10 20 30 40 50 60

Conc. of pr opanal

Reaction time (sec)

4.59µM

(experimental condition: Temperature =100°C; Oxygen = 20%; Water vapor

=18.7μM)

Conc. of acetone (

µ

M)

Reaction time (min)

6.15 µM

(experimental condition: Temperature =138°C; Oxygen = 20%; Water vapor

=18.7μM)

反應時間與四種有機物濃度變化以一階反應式模擬，則可得

dt kC

r = − dC =

(4-1) r：反應速率，計算方式為(C0-C)/t

C：反應物濃度 t：反應時間 k：反應速率常數 積分上式

t C k

C

app

×

=

−

0

ln

(4-2) 以-lnC/C0為縱軸，時間為橫軸，作線性回歸，可得圖4-10∼4-13，直線 的斜率為擬一階反應速率常數(kapp)，擬一階反應速率常數與初始濃度相 乘，可得初始反應速率，不同濃度的擬一階反應速率常數與初始反應速 率列於表4-1∼4-4。初始濃度越高，一階反應速率常數越小，表示單位 時間，反應物的轉化率(∆C/C)越小。不過，從初始反應速率來看，正好 相反，四種化合物初始濃度越高，初始反應速率越快，不過在較高濃度 初始反應速率趨於平緩；表示初始濃度越高，單位時間反應物濃度變化 (∆C)越大。Kim 與 Hong 的研究中，反應物為三氯乙烯、丙酮、甲醇和 甲苯，皆有初始濃度越高，初始反應速率越快的現象，在高濃度初始反 應速率趨於平緩[27]。顯示大部分光催化反應皆有此現象，而造成此現 象的原因在於反應物濃度越高，吸附於二氧化鈦表面的量越多，反應速 率越快；當反應物濃度高，而二氧化鈦表面的活性基數目有限，增加反 應物濃度，不能增加反應物的吸附量，所以反應速率趨於定值。

0 10 20 30 40 50 60 0

1 2 3 4

-ln(C/C 0)

Reaction Time (sec) 1-propanol

11.0 µM 43.7 µM 55.3 µM 87.5 µM 107.2µM

圖4-10 丙醇一階動力式的線性回歸

0 10 20 30 40 50 60

0 1 2 3 4

-l n( C /C

0

)

Reaction Time (sec)

2-propanol 3.72 µM 15.1 µM 30.0 µM 40.7 µM 55.7 µM

圖4-11 異丙醇一階動力式的線性回歸

0 10 20 30 40 50 60 0.0

0.5 1.0 1.5

-Ln(C/C

0

)

Reaction time (sec)

13.1µM 20.1µM 29.4µM 43.1µM

圖4-12 丙醛一階動力式的線性回歸

0 1 2 3 4 5 6

0 1 2 3 4

-Ln (C /C

0

)

Reaction time (min)

6.15

µ

M 16.5

µ

M 30.2

µ

M 46.3

µ

M 60.3

µ

M

圖4-13 丙酮一階動力式的線性回歸

表4-1 正丙醇不同濃度的反應速率常數與初始反應速率 濃度(μM) 反應速率常數

(×10^-2/sec)

初始反應速率(μM/sec)

11.0 6.54 0.719

38.4 4.33 1.66

55.2 3.20 1.77

87.6 2.20 1.93

107.1 1.93 2.04

表4-2 異丙醇不同濃度的反應速率常數與初始反應速率 濃度(μM) 反應速率常數

(×10^-2/sec)

初始反應速率(μM/sec)

3.72 6.51 0.242

15.1 4.49 0.678

30.3 2.96 0.888

40.7 2.78 1.13

55.7 2.18 1.21

表4-3 丙醛不同濃度的反應速率常數與初始反應速率 濃度(μM) 反應速率常數

(×10^-2/sec)

初始反應速率(μM/sec)

13.1 2.61 0.342

21.1 2.29 0.460

29.4 2.06 0.606

43.1 1.51 0.651

表4-4 丙酮不同濃度的反應速率常數與初始反應速率 初始濃度(μM) 反應速率常數

(×10^-2/sec)

初始反應速率(μM/sec)

6.15 1.27 0.078

16.5 0.74 0.122

30.2 0.68 0.205

46.3 0.48 0.222

60.3 0.32 0.193

4.2.2 溫度

在氣相反應中，溫度的影響不容忽視。溫度對氣相光催化的影響可分 為兩方面，一是質傳的影響，另一方面對於吸附脫附的速率的影響。正丙醇 濃度為55.3 μM，溼度為 21.6µΜ，氧含量為 20%，溫度對正丙醇光催化分 解的影響見圖4-14。溫度從 100℃增至 200℃，反應速率逐漸降低，100℃的 反應速率約為200℃的 1.8 倍。

在溼度為10 µM，異丙醇濃度為 30 µM，氧含量為 20 %的條件下，觀 察溫度對異丙醇反應速率的影響。圖4-15 顯示溫度 100℃以下，溫度愈高反 應速率愈快。不過當溫度高於100℃時，溫度愈高反應速率逐漸降低。本實 驗在光催化反應過程中，未施加外力加以混合，因此質傳的效應更為重要。

溫度對丙醛反應速率的影響與異丙醇類似(圖 4-16)，在溼度為 10 µM，

丙醛濃度為21 µM，氧含量為 20 %的條件下，溫度 100℃以下，溫度愈高反 應速率愈快。不過當溫度高於100℃時，溫度愈高反應速率逐漸降低。

在批次的實驗中，溫度在50-138℃的範圍中，丙酮反應速率相近(見圖 4-17)，約在 0.11µM/sec；但是，溫度繼續上升，則反應速率逐漸降低，當溫 度為200℃時，反應速率為 0.022。另外，從 CO2的產生量來看，溫度50℃

時，1mole 的丙酮分解，有 2.5mole 的 CO2產生，當溫度200℃時，僅有 1.0mole 的CO2產生(理論上 1mole 丙酮完全氧化，產生 3 mole CO2，見式4-3)。因 此可以得知在高溫時，不僅丙酮的分解速率降低，且礦化率也減少。

(CH3)2CO(ads) + 4O2(g) → 3CO2(g) + 3H2O(g) (4-3) 反應溫度低於100℃時，溫度越高反應速率越快的原因：

(1) 溫度越高分子運動越活潑，與觸媒表面接觸的機率越高，反應活 化能升高，因此溫度越高反應速率越快。

(2) 低溫時產物從催化劑表面脫附為速率決定步驟，因此溫度越高，

脫附速率越快，反應因而加速。

(3) 溫度升高減少水分子在催化劑表面的吸附量，而降低與有機物競 爭吸附的效應[39]。

造成溫度高於100℃時反應速率降低的原因：

(1) 在高溫反應物的吸附為速率決定步驟，而高溫不利於吸附的進行。

(2) 高溫導致二氧化鈦活性降低。

(3) 高溫可能表面吸附較少量的水分子，產生的•OH 較少，導致光催化 活性降低。

100 120 140 160 180 200

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

1-propanol

Rate (

µ

M /sec)

Temperature (

^o

C)

圖4-14 正丙醇不同反應溫度與反應速率的關係圖

(experimental condition: Water vapor =21.6μM ; Oxygen = 20 ﹪; 1-propanol conc. = 55.3μM)

50 100 150 200 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

2-propanol

Ra te (

µ

M /sec)

Temperature (

^o

C)

圖4-15 異丙醇不同反應溫度與反應速率的關係圖

(experimental condition: Water vapor =10.3μM ; Oxygen = 20 ﹪; 2-propanol conc. = 30.3μM)

25 50 75 100 125 150 175 200

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

propanal

Rate (

µ

M/se c)

Temperature (

^o

C)

圖4-16 丙醛不同反應溫度與反應速率的關係圖

(experimental condition: Water vapor =10.3μM ; Oxygen = 20 ﹪; propanal conc. = 20.1μM)

50 100 150 200 0.02

0.04 0.06 0.08 0.10 0.12

acetone

Ra te ( µ M/sec)

Temperature (

^o

C)

圖4-17 丙酮不同反應溫度與反應速率的關係圖

(experimental condition: Water vapor =18.7μM; Oxygen = 20%; Acetone conc.

= 11.4μM) 4.2.3 溼度

在二氧化鈦光催化反應中，水的作用相當複雜。經紫外光激發，二氧 化鈦表面產生電子/電洞對( 2-7 式)，一方面水可與電洞結合產生氫氧游離基 (2-8 式)，另一方面可降低電子電洞再結合的機會；不過，水分子與反應物 也會競爭吸附催化劑活性位置。

圖4-18 為正丙醇濃度為 55.3 µM，溫度為 100℃，氧含量為 20 %的條 件下，溼度對正丙醇分解的影響。在低溼度，溼度增加正丙醇的分解速率隨 之增加，因為水與二氧化鈦表面的電洞作用形成具有強氧化力的氫氧游離 基，可迅速氧化吸附於催化劑表面的反應物，另外水與電洞作用後，可降低 催化劑表面電子與電洞再結合的機會，表面電子可與表面吸附的氧作用形成 過氧離子(O2-)，經一連串反應可形成具氧化力的游離基，氧化反應物。在高 溼度的條件下，正丙醇的分解速率降低，主要是水與正丙醇吸附的表面活性 基的位置相同，當水蒸氣濃度增加競爭吸附活性基的效應越明顯。

圖4-19 為在異丙醇濃度為 30 µM，溫度為 100℃，氧含量為 20 %的條 件下，溼度對異丙醇分解的影響。在中低溼度的條件下，溼度越高，異丙醇 反應速率略微上升；不過當溼度高於355 µM，則反應速率有明顯下降的趨 勢，溼度增至1850 µM，反應速率為溼度 355 µM 的一半。在低溼度時，吸 附在二氧化鈦表面水可和電洞作用，形成氫氧游離基，因此隨著溼度的上 升，產生的氫氧游離基增加，有機物的氧化速率變快；異丙醇本身有一個氫 氧基，在無水的情況下也可與電洞作用產生氫氧游離基，因此水分子產生的 氫氧游離基的效應便不明顯。在高溼度時，溼度的存在會抑制反應的進行，

原因為水分子與反應物會與二氧化鈦表面的電洞作用，在高溼度，水分子濃 度比異丙醇高數十倍，在競爭吸附電洞上具有優勢，所以溼度越高越不利於 反應物吸附於二氧化鈦表面，因此氧化速率減緩。

圖4-20 為在丙醛濃度為 20.1 µM，溫度為 100℃，氧含量為 20 %的條件 下，溼度對異丙醇分解的影響。溼度低於250 µM 時隨著溼度的增加反應速 率越快在高溼度的範圍溼度會稍微抑制丙醛的氧化。在低溼度時，吸附在二 氧化鈦表面水可和電洞作用，形成氫氧游離基，也可降低電子電洞再結合的 機會，因此溼度越高丙醛氧化速率越快。但是水分子濃度太高，反而會佔據 二氧化鈦表面的活性基，造成丙醛吸附量降低而氧化速率降低。

從反應速率來看(見圖 4-21)，溼度從 0 µM 增至 410 µM，丙酮的反應速 率從0.068 µM/sec 增至 0.0781 µM/sec，溼度繼續上升，則反應速率降至 0.063 µM/sec。在批次反應中，較低的相對溼度對丙酮分解的影響較小，推測其原 因可能是丙酮在分解的過程中產生水(見式 4-3)，而在批次反應中水不會隨 著氣流而帶出反應器，可以參與反應的進行，因此可以增加丙酮的分解效率。

20 40 60 80 100 120 0.0

0.6 1.2 1.8 2.4 3.0

1-propanol

Rate (

µ

M/sec)

Humidity (

µ

M)

圖4-18 不同溼度對正丙醇反應速率的影響

(experimental condition: Temperature =100℃; Oxygen = 20 %; 1-propanol conc.

= 55.3μM)

0 500 1000 1500 2000

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

2-propanol

Ra te ( µ M /sec)

Humidity ( µ M)

圖4-19 不同溼度對異丙醇反應速率的影響

(experimental condition: Temperature =100℃; Oxygen = 20 %; 2-propanol conc. = 30.3μM)

0 500 1000 1500 0.2

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

propanal

Rate (

µ

M/sec)

Water vapor (

µ

M)

圖4-20 不同溼度對丙醛反應速率的影響

(experimental condition: Temperature =100℃; Oxygen = 20 %; propanal conc. = 20.1μM)

0 200 400 600 800

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

acetone

Rate (

µ

M/ se c )

Water vapor (

µ

M)

圖4-21 不同溼度對丙酮反應速率的影響

(Experimental condition: Temperature =138°C; Oxygen = 20%; Acetone conc. = 11.4μM)

4.2.4 氧含量

二氧化鈦經紫外光激發在傳導帶產生電子，在共價帶產生電洞，電洞 具有氧化力，可以直接氧化有機物，或與水分子結合形成氫氧游離基氧化有 機物；另外，電洞可能與電子再結合而失去氧化能力。氧分子是一個電子接 受者，可以捕捉傳導帶的電子，降低電子電洞再結合的機會，進而促進有機 物的氧化。氧分子是一優良的氧化劑，毒性低且空氣中含量豐富，因此對氣 相光催化程序影響相當大。

圖4-22 是氧含量從 0 增至 20%，氧含量對正丙醇分解的影響。氧含量 從0 增至 5%，反應速率由 0.39 µM/sec 增至 1.28 µM/sec，若氧含量從 10%

增至20%，反應速率的增加率較為平緩，從 1.46 µM/sec 增至 1.85 µM/sec。

促進的原因為氧分子會捕捉光觸媒表面受光激發而產生的電子，進而降低電 子與電洞的結合速率，另外，捕捉電子的氧經由連鎖反應產生具有高氧化能 力的氧自由基，促進反應；另外，氧濃度增加可以增加催化劑表面吸附氧的

促進的原因為氧分子會捕捉光觸媒表面受光激發而產生的電子，進而降低電 子與電洞的結合速率，另外，捕捉電子的氧經由連鎖反應產生具有高氧化能 力的氧自由基，促進反應；另外，氧濃度增加可以增加催化劑表面吸附氧的

在文檔中 以二氧化鈦催化光氧化氣相含氧有機物 (頁 107-0)