光化學反應之理論

經由光電效應，赫茲證實光是由粒子組成，此粒子即為光子。利用蒲朗 克方程式（Planck equation）可以描述一個光子所具有的能量[16]：

v

如果激發的電子位於分子的化學鍵上，可能促使化學鍵斷裂，導致分子 的物化性質改變，表2-6 列出不同化學鍵斷裂所需的能量及斷鍵所需的最大 波長，表2-7 則列出一些基本光化學反應[17]。

量子產率（quantum yield, Φ）是了解光化學反應機制及效率的重要參數 之一，量子產率定義為系統中單位時間內吸收的量子數所能引起光化反應的 分子數，定義式如下所示：

system the

by absorbed quanta

of Number

process particular

a in reacting molecules

of Number

=

（2-6）

當Φ=1 時，每一個被吸收的量子可引發一個光化學反應。

當Φ<1 時，其他反應會與主要的光化學反應有競爭的現象。

當Φ>1 時，會產生連鎖的光化學反應。

表2-6 化學鍵斷鍵所需的能量及最大波長[17]

C＝O（aldehydes） 176.0 162.4 No No C＝O（ketones） 179.0 159.7 No No

C－S 65.0 439.9 Yes Yes

表2-7 基本光化學反應所需的有效波長[17]

1. 初級光化學反應（the primary photochemical reaction）：光化學反應是直接 由吸收的光子或量子引發，此過程與溫度無關。

2. 次級光化學反應（the secondary photochemical reaction）或稱為暗反應(dark reaction)：由初級光化反應所產生的自由基、自由基離子、離子及電子所 引發的反應。

光化學反應因額外感光物質的存在與否，可分類為下列二種反應[18]：

1. 直接光解（direct photolysis）：

系統中的反應物直接吸收光能而發生化學反應，沒有任何其他促進反應

表2-8 列出一些常見的發色團及其吸收光波長。

2. 間接光解（indirect photolysis）：

原始的反應物無法由直接吸收光能而分解，或是提供的光能較不足以促 使光化學反應的產生，於是於系統中加入某種感光物質，此物質吸收光能 後，達到激發態，促使反應物發生光化學反應（或加速光反應），稱為間階 光解。由於此種感光物質在系統中扮演「催化」光化學反應的角

色，因此間接光解反應又可稱為光催化反應（photocatalysis），而感光物質 又稱為光催化劑（photocatalyst）。在催化反應系統中，催化劑具有加速或抑 制反應速率的能力，同時也會影響反應物的反應機制，理論上催化劑本身僅 在反應過程中發生變化，反應前後其本質並不會改變，然而在實際應用上，

許多催化劑的性質可能在複雜的化學反應中發生些許的改變。

表2-8 常見發色團及其最大吸收波長[16]

發色團 波長λmax（nm） 分子吸收性（molar absorptivity）εmax

175 14000 C＝C

185 8000 175 10000 195 2000 C≣C

223 150 160 18000 185 5000 C＝O

280 15 C＝C－C＝C 217 20000

184 60000 200 4400 255 204

依照光催化劑與反應物是否同相（phase），可將光催化反應分為同相

（homogeneous）光催化反應與異相（heterogeneous）光催化反應[18]。同 相催化反應指催化劑與反應物均存在於相同物理相，例如液－液、氣－液 相間的反應，常見的例如UV/H2O2、UV/O3等反應；而異相催化反應又稱 非均勻系催化反應，限指於固體催化劑與氣體或液體反應物的催化反應。

反應物存在於液、氣相中，並擴散而吸附於固體光催化劑表面，光催化劑 吸收光子後，在固體顆粒表面發生一連串氧化還原反應，達到去除反應物 的目的。