二氧化碳濃度標準曲線的製作

VC：採樣袋填充1 % CO2的體積 VN：採樣袋填充氮氣的體積 CC：採樣袋中二氧化碳濃度

二氧化碳濃度之標準曲線見附錄(圖 7-7) 3.5 實驗方法

3.5.1 批次實驗

批次實驗之步驟如下：

1. 調整氮氣與氧氣的流量

2. 控制反應物和水注入口的溫度 3. 控制反應器溫度

4. 調整反應物與水的注入量

5. 待反應物濃度與溼度穩定，將反應器兩端控制閥關閉 6. 從取樣口，以 1 ml 氣密性針取樣，分析反應物初始濃度 7. 開燈 10 秒，然後關燈

8. 從取樣口以 10ml 針筒抽送，使反應器濃度均勻 9. 再以氣密性針取樣分析濃度

10. 重複7-9 步驟直到反應結束 批次實驗主要用於

1. 背景實驗

2. 各操作因子對污染物分解影響之探討 3. 反應動力參數之求得

4. 中間產物的測定反應動力式之模擬 5. 二氧化鈦表面吸附基的測定

3.5.2 連續流實驗

連續流實驗之進行主要依下列步驟 1. 調整氮氣與氧氣的流量

2. 控制反應物和水注入口的溫度 3. 控制反應器溫度

4. 調整反應物與水的注入量 5. 分析反應物濃度。

6. 待反應物濃度與溼度穩定，開燈 7. 定時分析反應器出流口之濃度 連續流實驗主要應用於

1. 中間產物之鑑定 2. 觸媒毒化現象之探討 3. 毒化動力之模擬 4. 毒化因子之分析

3.5.3 觸媒活性再生方法

1. Dry Air 1 hr：在反應器溫度 100℃下，單純通入由氮氣及氧氣形成的 混合空氣1 小時，以氣流脫附表面物種，接近自然脫附的再生方式。

2. Dry Air/UV 1 hr：在反應器溫度 100℃下，通入混合空氣及以紫外光照 射觸媒表面，再生處理1 小時。

3. 100％ O2/UV 1 hr：在反應器溫度 100℃下，以纯氧氣取代混合空氣通 入系統，配合紫外光照射觸媒，再生處理1 小時。

4. Wet Air/UV 1 hr：在反應器溫度 100℃下，從微量注射器進流純水至系 統中，控制H2O 進流速率為 250 µl/hr，讓混合空氣中帶有大量水氣，

再配合紫外光照射觸媒，再生處理1 小時。

5. H2O/UV 15 min：以噴霧器直接噴灑約 10 ml 的 H2O 於觸媒表面，形 成一層水膜，反應器則控制在室溫下，通入混合空氣，同時以紫外光 照射觸媒表面，此組再生方式是以溶液直接進行表面處理，僅設計再 生處理15 分鐘，反應器之後再以 100℃將表面水氣蒸發掉。

6. H2O2/UV 15 min：以霧狀噴霧器直接噴灑 10 ml、1.06 M 的 H2O2於觸 媒表面，反應器控制在室溫下，通入混合空氣，同時以紫外光照射觸 媒表面，再生處理15 分鐘，反應器之後再以 100℃將表面殘餘的 H2O2

蒸發掉，此組為以強氧化劑處理觸媒表面，並結合光催化機制再生活

性。

7. H2O2 15 min：以噴霧器直接噴灑 10 ml、1.06 M 的 H2O2於觸媒表面，

反應器控制在室溫下，通入混合空氣，但不以紫外光照射觸媒表面，

僅以強氧化劑再生處理15 分鐘，之後反應器同樣再升溫至 100℃去除 表面水氣。

第四章 結果與討論

4.1 背景實驗

除了紫外光催化二氧化鈦分解以外，其他可能造成分解的原因包括熱分 解、紫外光直接分解與二氧化鈦暗反應。為了釐清含氧有機物分解之原因，

所以我們分成三部份進行背景實驗，首先進行無觸媒不照光實驗，接下來為 無觸媒照光實驗，最後為有觸媒不照光實驗。

4.1.1 熱分解

將沒有塗佈二氧化鈦的玻璃圓管，置於反應器中間，反應器溫度以溫控 器控制於100℃，以微量注射器將含氧有機物緩緩注入管線中，再以含 20%

氧氣與80%氮氣的氣流帶入反應器，直到反應器出流濃度穩定後，再將反應 器兩端的閥關閉，形成一密閉系統，定時分析反應器內氣相反應物的濃度。

經實驗發現，無二氧化鈦與紫外光存在下，反應器溫度維持在100℃，正丙 醇、異丙醇、丙醛、丙酮與DMF 並無明顯熱分解的現象發生(見圖 4-1 至 4-5)。

4.1.2 直接光解

將沒有塗佈二氧化鈦的玻璃圓管，置於反應器中間，紫外燈管置於反 應器內管中間(光照強度為 3.0 mW/cm²)，反應器溫度以溫控器控制於 100

℃，以微量注射器將含氧有機物緩緩注入管線中，再以含 20%氧氣與 80%

氮氣的氣流帶入反應器，直到反應器出流濃度穩定後，再將反應器兩端的閥 關閉，形成一密閉系統，開紫外燈，然後關閉紫外燈，待反應器內的氣體充 分混合，分析反應器內氣相反應物的濃度。重複開燈關燈分析的步驟直到總

照光時間結束。結果顯示，在二氧化鈦尚未塗抹的情況下，以紫外光直接照 射；五種含氧有機物隨照光時間的增加，濃度並沒有降低，因此紫外光無法 直接分解含氧有機物(見圖 4-1 至 4-5)。正丙醇與異丙醇分子結構為 7 個 C-H 鍵、2 個 C-C 鍵、1 個 C-O 鍵與一個 O-H 鍵所組成；而丙醛與丙酮分子結構 為6 個 C-H 鍵、2 個 C-C 鍵與 1 個 C=O 鍵所組成；DMF 分子結構為 7 個 C-H 鍵、3 個 C-N 鍵與 1 個 C=O 鍵所組成。根據表 2-6 可以知道：C-H 的鍵 能為98.7 kcal/mol，換算為打斷鍵之最大波長為 289.7 nm；C-C 的鍵能為 82.6 kcal/mol，換算為打斷鍵之最大波長為 346.1 nm；C-O 的鍵能為 85.5 kcal/mol，換算為打斷鍵之最大波長為 334.4 nm；O-H 的鍵能為 117.5 kcal/mol，換算為打斷鍵之最大波長為 243.3 nm；C=O 的鍵能為 179.0 kcal/mol，換算為打斷鍵之最大波長為 159.7 nm；C-N 的鍵能為 72.8 kcal/mol，換算為打斷鍵之最大波長為 392.7 nm [17]。而本研究所使用的光 源為365 nm 波長之紫外燈，僅能打斷 C-N 鍵，但從圖 4-5 看出 DMF 照光 30 分鐘，濃度幾乎沒有降低，表示 C-N 鍵並未打斷。所以本研究所使用的 紫外燈，造成直接光解的可行性十分微小。

4.1.3 二氧化鈦的暗反應

將塗佈二氧化鈦的玻璃圓管(二氧化鈦面積為 70 cm²，總重為6.3 mg)，置於 反應器中間，紫外燈管置於反應器內管中間，反應器溫度以溫控器控制於 100℃，以微量注射器將含氧有機物緩緩注入管線中，再以含 20%氧氣與 80%

氮氣的氣流帶入反應器，直到反應器出流濃度穩定後，再將反應器兩端的閥 關閉，形成一密閉系統，取樣分析反應物初始濃度。然後在不同的反應時間，

取樣分析反應器內氣相反應物的濃度。因為在照光反應進行之前，二氧化鈦 吸附含氧有機物的量已達一平衡狀態，所以不會因二氧化鈦吸附導致反應物 濃度降低。由圖4-1 至 4-5 可看出批次實驗中，若沒有紫外光的存在，正丙

醇、異丙醇、丙醛、丙酮與DMF 的濃度並沒有隨著反應時間的增加而降低，

表示二氧化鈦無法自行將正丙醇、異丙醇、丙醛、丙酮與DMF 催化分解。

0 10 20 30 40 50 60

0 20 40 60 80 100

Conc. of 1-propanol

R eaction tim e (sec) U V /T iO₂free

TiO₂free U V free

圖4-1 正丙醇的背景實驗

0 10 20 30 40 50 60

0 10 20 30 40 50 60

Conc. of 2-propanol(

µ

M)

R ection tim e (sec)

U V /T iO₂fre e T iO₂free U V fre e

圖4-2 異丙醇的背景實驗

0 10 20 30 40 50 60 0

10 20 30 40 50

Conc. of propanal (

µ

M)

Reaction time (sec)

UV/TiO₂free TiO₂free UV free

圖4-3 丙醛的背景實驗

0 1 2 3 4 5 6

0 5 10 15 20 25 30

Conc. of acetone (µM)

Reaction time (min)

UV, TiO₂ free TiO₂ free UV free

圖4-4 丙酮的背景實驗

0 5 10 15 20 25 30 0

5 10 15 20

Conc. of DMF (

µ

M)

Reaction time (min)

UV/TiO

2

free TiO

2

free UV free

圖4-5 DMF 的背景實驗

4.2 操作因子

不同的操作條件，對污染物的分解效率影響很大，為了達到一個高效率 的處理效果，本實驗針對可能影響氣相光催化氧化程序的操作因子，包括初 始濃度、氧氣含量、溫度和溼度，進行單一因子實驗，以求得最佳操作條件。

4.2.1 初始濃度

圖4-6 為不同初始濃度下，反應時間與正丙醇濃度變化的關係圖。

正丙醇利用光催化處理效果相當好，在氧含量為20%，溼度為 21.6 μM，

反應溫度100℃，濃度為 11.0 μM，40 秒後幾乎完全消失。但是隨著初 始濃度的增加，反應60 秒的殘餘量也隨之增加，當正丙醇初始濃度為 107.2 µM，反應 60 秒後正丙醇殘餘濃度增至 45 µM。圖 4-7 為不同初始 濃度下，反應時間與異丙醇濃度變化的關係圖。在氧含量為20%，溼度 為10.3 µM，反應溫度 100℃的條件下，異丙醇初始濃度從 3.72 µM 增至 55.7 µM，照光 60 秒後的殘餘量從 3 %增至 28 %。圖 4-8 為不同初始濃 度下，反應時間與丙醛濃度變化的關係圖。丙醛初始濃度從4.59 µM 增 至43.1 µM，60 秒殘餘率從 19%增至 40%。丙酮初始濃度範圍介於 6.15-60.3 µM ，在溫度 138℃，相對溼度為 18.7 µM，氧含量為 20﹪的條 件下，丙酮濃度與反應時間之變化見圖4-9。從四個圖可以看出，初始濃 度越高，殘餘反應物的濃度也越高，而反應物分解的趨勢為開始快，後 來趨於平緩，因此我們接下來以一階反應式模擬反應物濃度與反應時間 之關係。

0 10 20 30 40 50 60 70 modeling results

Co nc. of 1 -pr op ano l ( µ M)

Reaction Time (sec)

圖4-6 正丙醇濃度與反應時間的關係圖

(experimental condition: Temperature =100℃; Oxygen = 20 ﹪; Water vapor = 21.6µM)

Co nc. of 2-p rop ano l ( µ M)

Reaction Time (sec)

圖4-7 異丙醇濃度與反應時間的關係圖

(experimental condition: Temperature =100℃; Oxygen = 20 ﹪; Water vapor

=10.3µM)

0 10 20 30 40 50 60

Conc. of pr opanal

Reaction time (sec)

4.59µM

(experimental condition: Temperature =100°C; Oxygen = 20%; Water vapor

=18.7μM)

Conc. of acetone (

µ

M)

Reaction time (min)

6.15 µM

(experimental condition: Temperature =138°C; Oxygen = 20%; Water vapor

=18.7μM)

反應時間與四種有機物濃度變化以一階反應式模擬，則可得

dt kC

r = − dC =

(4-1) r：反應速率，計算方式為(C0-C)/t

C：反應物濃度 t：反應時間 k：反應速率常數 積分上式

t C k

C

app

×

=

−

0

ln

(4-2) 以-lnC/C0為縱軸，時間為橫軸，作線性回歸，可得圖4-10∼4-13，直線 的斜率為擬一階反應速率常數(kapp)，擬一階反應速率常數與初始濃度相 乘，可得初始反應速率，不同濃度的擬一階反應速率常數與初始反應速 率列於表4-1∼4-4。初始濃度越高，一階反應速率常數越小，表示單位 時間，反應物的轉化率(∆C/C)越小。不過，從初始反應速率來看，正好 相反，四種化合物初始濃度越高，初始反應速率越快，不過在較高濃度 初始反應速率趨於平緩；表示初始濃度越高，單位時間反應物濃度變化 (∆C)越大。Kim 與 Hong 的研究中，反應物為三氯乙烯、丙酮、甲醇和 甲苯，皆有初始濃度越高，初始反應速率越快的現象，在高濃度初始反 應速率趨於平緩[27]。顯示大部分光催化反應皆有此現象，而造成此現 象的原因在於反應物濃度越高，吸附於二氧化鈦表面的量越多，反應速 率越快；當反應物濃度高，而二氧化鈦表面的活性基數目有限，增加反 應物濃度，不能增加反應物的吸附量，所以反應速率趨於定值。

0 10 20 30 40 50 60 0

1 2 3 4

-ln(C/C 0)

Reaction Time (sec) 1-propanol

11.0 µM 43.7 µM 55.3 µM 87.5 µM 107.2µM

圖4-10 丙醇一階動力式的線性回歸

0 10 20 30 40 50 60

0 1 2 3 4

-l n( C /C

0

)

Reaction Time (sec)

2-propanol 3.72 µM 15.1 µM 30.0 µM 40.7 µM 55.7 µM

圖4-11 異丙醇一階動力式的線性回歸

0 10 20 30 40 50 60 0.0

0.5 1.0 1.5

-Ln(C/C

0

)

Reaction time (sec)

13.1µM 20.1µM 29.4µM 43.1µM

圖4-12 丙醛一階動力式的線性回歸

0 1 2 3 4 5 6

0 1 2 3 4

-Ln (C /C

0

)

Reaction time (min)

6.15

µ

M 16.5

µ

M 30.2

µ

M 46.3

µ

M 60.3

µ

M

圖4-13 丙酮一階動力式的線性回歸

表4-1 正丙醇不同濃度的反應速率常數與初始反應速率 濃度(μM) 反應速率常數

(×10^-2/sec)

初始反應速率(μM/sec)

11.0 6.54 0.719

38.4 4.33 1.66

55.2 3.20 1.77

87.6 2.20 1.93

107.1 1.93 2.04

表4-2 異丙醇不同濃度的反應速率常數與初始反應速率 濃度(μM) 反應速率常數

(×10^-2/sec)

初始反應速率(μM/sec)

3.72 6.51 0.242

15.1 4.49 0.678

30.3 2.96 0.888

40.7 2.78 1.13

55.7 2.18 1.21

表4-3 丙醛不同濃度的反應速率常數與初始反應速率

表4-3 丙醛不同濃度的反應速率常數與初始反應速率

在文檔中 以二氧化鈦催化光氧化氣相含氧有機物 (頁 97-0)