第四章 結果與討論
4.3 催化光氧化含氧有機物之反應路徑
4.3.3 二甲基甲醯胺
催化光氧化DMF 過程，出流氣體以 GC 分析，出現兩支新的波峰，表 示有兩種中間產物，但因濃度太低，以GC/MS 無法辨識是何種中間產物。
因此我們改以FTIR 分析催化光氧化 DMF 後觸媒表面，試圖找出吸附於觸 媒表面的中間產物。圖4-32 為利用 FTIR 分析觸媒處理 DMF 前與處理後之 表面差異。觸媒處理DMF 前，在 1638cm-1 處有一吸收峰，應該是觸媒表面 的O—H 鍵的剪力振動，而 3440 cm-1 處的吸收峰應是 O—H 鍵的伸縮振動 縮振動所造成的。處理DMF 後的觸媒表面在 1400 與 1800 cm-1 之間多好幾 個吸收峰，表示有一些DMF 的氧化物種吸附於觸媒表面。其中最明顯的是 位於1725 cm-1 的吸收峰，由於醛類(—CHO)的 C=O 鍵伸縮振動所造成。而 在1400 cm-1 的位置應是醛類(—CHO)的 C—H 鍵彎曲振動。醛類(—CHO) 的C—H 鍵彎曲振動造成 2794 cm-1處有一個吸收峰。一級胺(primary amines) 的C—N 鍵伸縮振動及 NH2剪力振動分別表現於1200 cm-1與1600 cm-1的位 置。上述的物種是DMF 部份氧化的中間產物，這些物種推測是甲醛，甲酸、
甲胺。除此之外，在1661 cm-1的吸收峰為醯胺類(amides)的 C=O 鍵伸縮振 動所造成，應是未分解的DMF。上述的物種是 DMF 部份氧化的中間產物，
這些物種推測是甲醛、甲胺(methylamine)。除此之外，在 1661 cm-1的吸收 峰為醯胺類(amides)的 C=O 鍵伸縮振動所造成，應是未分解的 DMF。在 1385 cm-1的吸收峰為硝酸鹽(nitrate)的 N—O 鍵伸縮振動所造成。另外，在 1485 cm-1是無機碳酸鹽(CO32-)的 C—O 鍵伸縮振動的吸收峰。
Klare 等人發現液相催化光氧化有機胺(alkylamines)有一些含氮的無機 物產生包括氨/銨離子、亞硝酸根和硝酸根[101]。Alberici 等人在處理含氮有 機物後，清洗二氧化鈦表面的水溶液測得銨離子與硝酸根的存在[102]。在本 研究中將照光1 小時與 2 小時的觸媒刮下，以蒸餾水清洗，再過濾，濾液以
離子層析儀分析，結果如圖 4-33 所示。觸媒表面的銨離子與硝酸根的量，
隨著照光時間的增加而增加。不過，濾液未測到亞硝酸離子的存在，可能是 亞硝酸根快速氧化成硝酸根。光催化氧化含氮有機物的過程，首先形成銨離 子，再氧化成亞硝酸根，最終產物為硝酸根離子，反應見4-4、4-5 式[102]。
+
− +
+
+ → +
+ NH 6 h NO 8 H
O H
2
2 4 2 (4-4)+
− +
−
+ → +
+ NO 2 h NO 2 H
O
H
2 2 3 (4-5)Klare 等人提出催化光氧化二級胺的反應路徑，首先二級胺與氫氧游離 基作用，形成醛類與一級胺，醛類繼續氧化，最後形成二氧化碳，一級胺與 氫氧游離基作用，形成醛類與氨(或銨離子)，醛類繼續氧化形成二氧化碳，
氨(或銨離子)繼續氧化形成亞硝酸根，再氧化形成硝酸根[102]。
綜合本研究結果與上述學者的研究，推測催化光氧化DMF 的反應路徑 如圖4-34。首先 DMF 氧化形成甲醛與二甲基胺，甲醛繼續氧化形成甲酸，
再氧化產生二氧化碳，二甲基胺氧化形成甲基胺與甲醛，甲基胺再氧化產生 甲醛與氨，氨繼續氧化，產生亞硝酸根離子，再氧化形成硝酸根離子。
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumber (cm-1)
圖4-32 催化光氧化 DMF150 分鐘後，觸媒之 FTIR 分析 (Experimental condition: inlet DMF conc. = 26.0 µM; oxygen content = 20%;
water vapor = 3.25 µM; reaction temp. = 100oC).
Amount of ion (µmole)
Reaction Time (hr)
NH4+ NO3
-圖4-33 催化光氧化 DMF 過程觸媒表面 NH4+
與NO3-含量之變化 (Experimental condition: inlet DMF conc. = 26.0 µM; oxygen content = 20%;
water vapor = 3.25 µM; reaction temp. = 100oC).
(CH3)2NCHO
CH3NH2 * + HCHO
(CH3)2NH + HCHO *
HCOOH
CO2 ***
NH3 ** + HCHO
NO2
-NO3- **
圖4-34 DMF 催化光氧化路徑
(*為 FTIR 分析，**為 IC 分析，***為 GC 分析)
4.4 反應動力