以二氧化鈦催化光氧化氣相含氧有機物

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(1)國立交通大學環境工程研究所博士論文. 以二氧化鈦催化光氧化氣相含氧有機物. Photocatalytic Oxidation of Gaseous Oxygenates using Thin Film TiO2. 研. 究生：張秋萍. 指導教授：陳重男教授盧明俊教授. 中華民國九十三年七月 i.

(2) 以二氧化鈦催化光氧化氣相含氧有機物 Photocatalytic Oxidation of Gaseous Oxygenates using Thin Film TiO2 研究生：張秋萍. Student: Chiu-Ping Chang. 指導教授：陳重男博士. Adviser: Dr. Jong-Nan Cheng Dr. Ming-Chun Lu. 盧明俊博士. 國立交通大學環境工程研究所博士論文 A Dissertation Submitted to Institute of Environmental Engineering College of Engineering National Chiao Tung University In Partial Fulfillment of the Requirements For the degree of Doctor of Philosophy In Environmental Engineering July 2004 Hsinchu, Taiwan, Republic of China 中華民國九十三年七月. ii.

(3) 以二氧化鈦催化光氧化氣相含氧有機物研究生：張秋萍. 指導教授：陳重男博士盧明俊博士國立交通大學環境工程研究所. 摘要光催化氧化技術具有(1)可在常溫常壓下操作，(2)可利用可見光或紫外光，(3)催化劑無毒、便宜且性質穩定，(4)最終產物通成無害等優點，因此以紫外光/二氧化鈦程序處理氣相揮發性有機物，近年來開始受到重視。但是，光催化技術若要實際應用，需要注意的不僅是污染物的去除率要高，也要考慮礦化不完全時，中間產物產生的破壞力、以及催化劑活性衰減造成操作效率降低等問題。因此本研究選擇五種常見的含氧有機物(正丙醇、異丙醇、丙酮、丙醛、二甲基甲醯胺)，針對各項操作因子的影響進行研究，並對中間產物的生成與二氧化鈦減活性的現象加以探討。光催化氧化含氧有機物的速率受到初始濃度、反應溫度、溼度、氧含量的影響。初始濃度越高反應速率越快，以 Langmuir-Hinshelwood 方程式模擬反應速率與濃度的關係，可以得到反應速率常數與吸附常數。反應溫度越高反應速率越快，當溫度高於 100℃，隨著溫度越高反應速率越慢；不過，二甲基甲醯胺的最大反應速率出現於 150℃。溼度低時，溼度越高反應速率越快，但是在高溼度，溼度越高反而會抑制含氧有機物分解。氧含量越高，可以促進含氧化合物分解速率，當氧含量高於 20%，反應速率趨於平穩。光催化氧化過程，正丙醇、異丙醇、丙醛皆有氣相中間產物；正丙醇的中間產物為丙醛與乙醛，異丙醇的中間產物為丙酮，丙醛的中間產物為乙醛。中間產物在光催化過程會與反應物競爭氧化，而以 Langmuir-Hinshelwood 競爭氧化 i.

(4) 模式模擬可得良好結果。光催化分解丙酮的過程雖未發現氣相中間產物，不過比較丙酮實測與理論的半生期，則初始濃度越高，兩者的差距越大，礦化率也越低，推測有非氣相中間產物在氧化丙酮的過程中產生，而此中間產物與丙酮也有競爭氧化的情形。光催化氧化過程，處理對象為異丙醇或丙酮，並未發現二氧化鈦活性衰減；若處理對象為正丙醇、丙醛或二甲基甲醯胺，則有活性衰減現象發生。進流濃度愈高、流量越大、氧含量越低、溼度越低，觸媒活性衰減越嚴重；處理對象不同，反應溫度的影響也不同，對氧化丙醛而言，溫度越高，觸媒活性衰退越嚴重；若對象是二甲基甲醯胺，則溫度越低，觸媒活性衰退越嚴重。處理二甲基甲醯胺後的二氧化鈦表面，含有酸類、醛類、胺類物質，也有 NH4+及 NO3-離子的存在，這些物種可能是造成觸媒活性衰退的原因。以四種氣相再生處理方式(Dry Air、Dry Air/UV、Wet Air/UV、O2/UV)與三種液相再生處理方式(H2O/UV、H2O2、H2O2/UV)進行觸媒再生，再生效果以後者為佳，其中以 H2O2/UV 效果最好，觸媒活性接近完全恢復。綜合上述，以光催化分解含氧有機物是可行的，操作條件在低進流濃度、低進流量、中溼度、溫度在 100℃、氧含量大於 20%，有最佳的去除效率、少量的中間產物與緩慢的觸媒活性衰退。而觸媒活性再生的方式可以過氧化氫淋洗後再照光。. 關鍵字：二氧化鈦、正丙醇、異丙醇、丙醛、丙酮、二甲基甲醯胺、活性衰減、觸媒再生. ii.

(5) Photocatalytic Oxidation of Gaseous Oxygenates using Thin Film TiO2 Student: Chiu-Ping Chang. Advisor: Dr. Jong-Nan Chen Dr. Ming-Chun Lu. Institute of Environmental Engineering National Chiao Tung University. Abstract The interest in heterogeneous photocatalysis to remove trace organic compounds present in air exhaust streams and in indoor environments is intense and increasing. The attractive advantages of this technology are: (i) photocatalytic oxidation can proceed at ambient temperature and pressure; (ii) the excitation source can be sunlight or low-cost fluorescent light sources; (iii) photocatalysts are generally nontoxic, inexpensive, and chemically and physically stable; and (iv) final oxidation products are usually innocuous. However, it must be consider the conversion of pollutants, the toxicity of intermediates when the pollutant is not completely mineralized, as well as the reduction of reaction rate when the catalyst is deactivated. In the study, we chose five oxygenates (1-propanol, 2-propanol, propionaldehyde, acetone and N, N-dimethylformamide) which are commonly used in industries, laboratories and household. The effect of operating factor, the production of intermediates and the deactivation of catalyst on the photooxidation of oxygenates on TiO2 surface was investigated. The photocatalytic decomposition reaction of oxygenates obeyed the first-order iii.

(6) equation. The higher initial oxygenates concentration, the faster the reaction rate. The initial rate of oxygenates degradation can be well described by the Langmuir-Hinshelwood rate form. The specific reaction rate constant and the equilibrium adsorption can be found from Langmuir-Hinshelwood rate form. The decomposition rate increased with increasing the oxygen content. The rate of oxygenates oxidation increased with increasing the concentration of water vapor, but decreased at high water vapor concentrations. The rate of oxygenates decomposition increased with increasing the temperature, but reduced at temperatures higher than 100oC. There were gaseous intermediates during photocatalytic oxidation of 2-propanol, 1-propanol and propionaldehyde. Acetone was the reaction intermediate of 2-propanol. Both of propionaldehyde and acetaldehyde were the reaction intermediates of 1-propanol. Acetaldehyde was the propionaldehyde intermediate. The kinetic model of 2-propanol photooxidation was successfully developed by the competitive Langmuir-Hinshelwood rate form, incorporating the inhibition effect coming from the formation of acetone. The difference between observed and estimated half-lives became larger when the initial concentration of acetone was increased. It is assumed that the intermediates competed with parent compound so that delayed the half-life. The detection of CO2 production can support this assumption. Catalyst deactivation during photocatalytic oxidation of 2–propanol and acetone was not found but photocatalytic deactivation was observed in oxidation of 1–propanol, propionaldehyde and DMF. The Levenspiel deactivation kinetic model and exponentially decaying model were used to describe the decay of catalyst activity. Fourier transform infrared (FTIR) was used to characterize the iv.

(7) surface and the deactivation mechanism of the photocatalyst. Results revealed that carbonylic acids, aldehydes, amines, carbonate and nitrate were adsorbed on the TiO2 surface during the photocatalytic reaction of DMF. The ions, NH4+ and NO3-, causing the deactivation of catalysts were detected on the TiO2 surface. Several treatment processes were applied to find a suitable procedure for the regeneration of catalytic activity. Among these procedures, the best one was found to be the H2O2/UV process. Summary, it is feasible to remove the gaseous oxygenates by photocatalysis. The best operating condition was low inlet concentration of reactant, low flow rate, moderate concentration of water vapor, temperature at 100oC and oxygen content more than 20%. The suitable process of regeneration was H2O2/UV process; the activity of catalyst was almost recovered.. Key Words: Acetone; Photocatalysis; Titanium dioxide; Kinetics; Intermediate competition; deactivation; regeneration. v.

(8) 誌謝隨著這份博士論文的完稿，過去幾年的博士班學習過程也將告一個段落，此刻的心情除了完成學位的喜悅外，心中也充滿了感激。回想過去的時間裡，承蒙指導教授陳重男老師與盧明俊老師在研究上的悉心指導及課業上的諄諄教誨，讓我能夠在浩瀚的知識寶庫中很快的找到方向和方法，在此我要向兩位老師致上最誠摯的敬意與謝意。其次承蒙阮國棟博士、康世芳博士、白曛綾博士等口試委員對本論文不吝指正並給予許多寶貴建議，使本論文能更加完善, 在此致上萬分謝意。在研究期間，學弟楊何源與鄭乾崙對實驗的協助，讓我的研究可以順利完成 ,同儕劉明哲的激勵，讓我在挫折的時候，得以振作；非常感謝他們的幫助。也要謝謝學弟杜松翰與周協志讓我的口試可以順利進行。在生活上，我要感謝太極門的師父洪道子博士的教導以及師兄師姊們的鼓勵，讓我擁有強健的身體與快樂的心靈，得以在工作、學業與家庭三方面兼顧。在工作方面，首先要感謝元培科學技術學院給予進修的機會，使我得以再度領略學術殿堂的奧秘。同時也要感謝環衛系同事的幫忙，讓我可以兼顧工作與學業。還有許多良師益友在這一段期間給予我的協助，在此一並致謝。最後，感謝爸媽與大姐二姐從小以來的呵護與關心，讓我可以在求學路上走得順利。還要感謝我的先生全力的支持與幫忙，讓我不必為瑣事煩惱，得以專心於課業。兩個女兒柔柔與瑄瑄，妳們是媽媽疲憊之時的開心果(雖然你們常是我疲憊的來源之一) 。謹將這一份榮譽獻給親愛的家人,也希望你們能分享我的喜悅，謝謝你們。張秋萍謹致於交大環境工程研究所中華民國九十三年七月 vi.

(9) 目錄中文摘要 .................................................................................................................i 英文摘要 .......................................................................... 錯誤! 尚未定義書籤。誌謝 .......................................................................................................................vi 目錄 ......................................................................................................................vii 表目錄 ..................................................................................................................xii 圖目錄 .................................................................................................................xiv 第一章緒論 ..........................................................................................................1 1.1 研究源起 ..................................................................................................1 1.2 研究目的 .................................................................................................2 1.3 研究架構 ..................................................................................................2 1.4 發表論文 .................................................................................................3 第二章文獻回顧 ..................................................................................................6 2.1 含氧有機物的物理化學特性 ..................................................................6 2.1.1 醇類 ..............................................................................................6 2.1.2 醚類 ..............................................................................................7 2.1.3 環氧烷類 ......................................................................................8 2.1.4 醛類與酮類 ..................................................................................9 2.1.5 羧酸類 ........................................................................................ 11 2.1.6 醯胺類 ........................................................................................12 2.2 光化學反應之理論 ...............................................................................14 2.3 半導體性質 ...........................................................................................20 2.3.1 半導體特性 ................................................................................20. vii.

(10) 2.3.2 半導體分類 ................................................................................22 2.3.3 二氧化鈦性質 ............................................................................23 2.4 二氧化鈦光催化基本原理 ...................................................................26 2.5 二氧化鈦光催化處理氣相污染物之應用 ...........................................30 2.6 二氧化鈦光催化氣相有機物之影響因子 ...........................................32 2.6.1 反應物初始濃度 ........................................................................32 2.6.2 光強度或種類的效應 ................................................................32 2.6.3 溼度效應 ....................................................................................32 2.6.4 氧含量 ........................................................................................33 2.6.5 氣體流量(停留時間)的控制 .....................................................34 2.6.6 溫度 ............................................................................................34 2.6.7 二氧化鈦的改質 ........................................................................35 2.7 反應動力 ...............................................................................................36 2.7.1 Langmuir 吸附等溫模式 ............................................................36 2.7.2 Langmuir-Hinshelwood 模式......................................................37 2.8 二氧化鈦表面吸附物種與毒化現象 ...................................................42 2.8.1 表面吸附物種 ............................................................................42 2.8.2 觸媒毒化現象 ............................................................................42 2.8.3 觸媒毒化模式 ............................................................................48 2.9 污染物共存之效應 ...............................................................................50 2.10 中間產物與反應路徑 .........................................................................54 2.11 光催化反應器的型式 .........................................................................59 2.12 觸媒的製備方式 .................................................................................61 第三章實驗材料與方法 ....................................................................................63 3.1 實驗藥品 ...............................................................................................63 viii.

(11) 3.1.1 觸媒製備藥品 ....................................................................................63 3.1.2 含氧有機物 ................................................................................64 3.1.3 觸媒毒化與再生實驗藥品 ........................................................64 3.1.4 分析 IC 之藥品 ..........................................................................64 3.1.5 分析 FTIR 之藥品 .....................................................................66 3.1.6 氣體及其他 ................................................................................66 3.2 實驗設備 ...............................................................................................66 3.3 觸媒薄膜的製作 ...................................................................................71 3.4 分析方法 ...............................................................................................74 3.4.1 氣相層析儀 ................................................................................74 3.4.2 氣相層析質譜儀 ........................................................................75 3.4.3 傅立葉轉換紅外線光譜儀 ........................................................75 3.4.4 離子層析儀 ................................................................................75 3.4.5 有機物濃度標準曲線的製作 ....................................................76 3.4.6 二氧化碳濃度標準曲線的製作 ................................................77 3.5 實驗方法 ...............................................................................................78 3.5.1 批次實驗 ....................................................................................78 3.5.2 連續流實驗 ................................................................................79 3.5.3 觸媒活性再生方法 ....................................................................80 第四章結果與討論 ............................................................................................82 4.1 背景實驗 ...............................................................................................82 4.1.1 熱分解 ........................................................................................82 4.1.2 直接光解 ....................................................................................82 4.1.3 二氧化鈦的暗反應 ....................................................................83 4.2 操作因子 ...............................................................................................87 ix.

(12) 4.2.1 初始濃度 ....................................................................................87 4.2.2 溫度 ............................................................................................95 4.2.3 溼度 ............................................................................................98 4.2.4 氧含量 ......................................................................................102 4.2.5 比較操作因子對不同含有機物之影響 ..................................105 4.3 催化光氧化含氧有機物之反應路徑 .................................................107 4.3.1 異丙醇與丙酮 ..........................................................................109 4.3.2 正丙醇與丙醛 .......................................................................... 112 4.3.3 二甲基甲醯胺 .......................................................................... 117 4.4 反應動力 .............................................................................................121 4.4.1 Langmuir-Hinshelwood 方程式................................................121 4.4.2 異丙醇與中間產物競爭氧化 ..................................................128 4.4.3 中間產物競爭模式 ..................................................................133 4.5 觸媒毒化現象 .....................................................................................137 4.5.1 異丙醇與丙酮 ..........................................................................138 4.5.2 正丙醇與丙醛 ..........................................................................139 4.5.2.1 光催化氧化丙醛 ...........................................................142 4.5.2.2 進流濃度的影響 ...........................................................143 4.5.2.3 流量的影響 ...................................................................145 4.5.2.4 反應溫度的影響 ...........................................................146 4.5.2.5 觸媒再生 .......................................................................147 4.5.2.6 FTIR 分析 ......................................................................148 4.5.3 二甲基甲醯胺 ..........................................................................150 4.5.3.1 毒化動力 .......................................................................151 4.5.3.2 反應溫度 .......................................................................155 x.

(13) 4.5.3.3 水蒸氣的影響 ...............................................................156 4.5.3.4 氧含量的影響 ...............................................................157 4.5.3.5 觸媒毒化原因 ...............................................................158 4.5.3.6 觸媒的再生 ...................................................................159 第五章結論與建議 ..........................................................................................167 參考文獻 ............................................................................................................170 附錄 ....................................................................................................................182 簡. 歷 ..........................................................................................................186. xi.

(14) 表目錄表 2-1 分子量相似之醇類與烷類之沸點與水中溶解度................................7 表 2-2 分子量相似之醚類與醇類之沸點與水中溶解度................................8 表 2-3 六種分子量相近化合物的沸點..........................................................10 表 2-4 低分子量醛類與酮類的沸點及水中溶解度......................................10 表 2-6 化學鍵斷鍵所需的能量及最大波長..................................................16 表 2-7 基本光化學反應所需的有效波長......................................................17 表 2-8 常見發色團及其最大吸收波長..........................................................18 表 2-9 半導體能隙能量及將其激發所需的臨界波長..................................22 表 2-10 金屬氧化物半導體的 n、p 型分類..................................................23 表 2-11 金紅石與銳鈦礦結晶比較................................................................25 表 2-12 二氧化鈦表面的異相光催化反應機制與特徵時間........................27 表 2-13 二氧化鈦光催化可處理之氣相污染物應用....................................31 表 2-14 吸附因子............................................................................................37 表 2-15 12 種揮發性有機物的光催化氧化半生期........................................39 表 2-16 乙烯與水競爭吸附的 Langmuir-Hinshelwood 因子 .......................40 表 2-17 2-32 式因子 ........................................................................................40 表 2-18 2-33 式兩種不同表面吸附基的 L-H 因子........................................41 表 2-19 不同二氧化鈦的脫附量....................................................................43 表 2-20 18 種有機物對二氧化鈦毒化之影響................................................45 表 2-21 水萃取二氧化鈦表面吸附物質之結果(苯光催化氧化).................46 表 2-22 三氯乙烯光催化促進作用................................................................51 表 2-23 有機物與三氯乙烯共存時對分解效率的影響................................52. xii.

(15) 表 2-24 己烷、三氯乙烯對甲苯光分解之影響............................................53 表 2-25 光催化氧化(中間)產物的鑑定 .........................................................55 表 2-26 各種光催化反應器的優劣................................................................60 表 2-27 不同觸媒製備方式之比較................................................................62 表 3-1 Degussa P-25 TiO2 之一般理化特性 ...................................................63 表 3-2 五種含氧有機物之物化特性..............................................................65 表 3-3 實驗設備的廠牌型號與用途..............................................................70 表 3-4 各實驗的觸媒面積..............................................................................73 表 3-5 氣相層析儀之操作條件......................................................................74 表 3-6 IC 相關操作條件..................................................................................76 表 4-1 正丙醇不同濃度的反應速率常數與初始反應速率..........................93 表 4-2 異丙醇不同濃度的反應速率常數與初始反應速率..........................93 表 4-3 丙醛不同濃度的反應速率常數與初始反應速率..............................94 表 4-4 丙酮不同濃度的反應速率常數與初始反應速率..............................94 表 4-5 比較操作因子對各種含氧有機物的影響........................................106 表 4-6 各種含氧有機物在光催化過程的產物............................................108 表 4-7 四種反應物的 kr，K .........................................................................127 表 4-8 實測半生期與初始濃度推測半生期之比較....................................135 表 4-9 催化光氧化含氧有機物的觸媒毒化現象........................................137. xiii.

(16) 圖目錄圖 1-1 研究架構與內容....................................................................................5 圖 2-1 一般半導體材料的能隙能量..............................................................21 圖 2-2 絕緣體、半導體及導體的能帶圖......................................................21 圖 2-3 電子激發後發生在半導體顆粒的反應示意圖。..............................29 圖 2-4 二氧化鈦光催化反應機構..................................................................30 圖 2-5 有氧條件下，二氧化鈦光催化氧化有機物之示意圖......................30 圖 2-6 乙醇在無孔性石英板的光催化氧化路徑..........................................57 圖 2-7 乙醇在多孔性陶製蜂巢器的光催化氧化路徑..................................57 圖 2-8 光催化氧化異丙醇的反應機制..........................................................58 圖 3-1 光催化反應器構造..............................................................................68 圖 3-2 實驗設備圖..........................................................................................69 圖 3-3 二氧化鈦薄膜之 FE-SEM 俯視圖(10 萬倍)......................................72 圖 3-4 二氧化鈦薄膜之 FE-SEM 俯視圖(5 萬倍)........................................72 圖 3-5 二氧化鈦薄膜之 FE-SEM 側面圖(6 萬倍)........................................73 圖 4-1 正丙醇的背景實驗..............................................................................84 圖 4-2 異丙醇的背景實驗..............................................................................84 圖 4-3 丙醛的背景實驗..................................................................................85 圖 4-4 丙酮的背景實驗..................................................................................85 圖 4-5 DMF 的背景實驗 .................................................................................86 圖 4-6 正丙醇濃度與反應時間的關係圖......................................................88 圖 4-7 異丙醇濃度與反應時間的關係圖......................................................88 圖 4-8 丙醛濃度與反應時間的關係圖..........................................................89. xiv.

(17) 圖 4-9 丙酮濃度與反應時間的關係圖..........................................................89 圖 4-10 丙醇一階動力式的線性回歸............................................................91 圖 4-11 異丙醇一階動力式的線性回歸........................................................91 圖 4-12 丙醛一階動力式的線性回歸............................................................92 圖 4-13 丙酮一階動力式的線性回歸............................................................92 圖 4-14 正丙醇不同反應溫度與反應速率的關係圖....................................96 圖 4-15 異丙醇不同反應溫度與反應速率的關係圖....................................97 圖 4-16 丙醛不同反應溫度與反應速率的關係圖........................................97 圖 4-17 丙酮不同反應溫度與反應速率的關係圖........................................98 圖 4-18 不同溼度對正丙醇反應速率的影響..............................................100 圖 4-19 不同溼度對異丙醇反應速率的影響..............................................100 圖 4-20 不同溼度對丙醛反應速率的影響..................................................101 圖 4-21 不同溼度對丙酮反應速率的影響..................................................101 圖 4-22 不同氧含量對正丙醇反應速率的影響..........................................103 圖 4-23 不同氧含量對異丙醇反應速率的影響..........................................104 圖 4-24 不同氧含量對丙醛反應速率的影響..............................................104 圖 4-25 不同氧含量對丙酮反應速率的影響..............................................105 圖 4-26 (a)異丙醇中間產物的質譜圖(b)丙酮的質譜圖 ............................. 111 圖 4-27 催化光氧化異丙醇的反應機制...................................................... 112 圖 4-28 (a)正丙醇中間產物的質譜圖(b)丙醛的質譜圖 ............................. 114 圖 4-29 正丙醇與丙醛、二氧化碳的消長圖.............................................. 115 圖 4-30 (a)丙醛中間產物的質譜圖(b)乙醛的質譜圖 ................................. 115 圖 4-31 正丙醇催化光氧化路徑.................................................................. 116 圖 4-32 催化光氧化 DMF150 分鐘後，觸媒之 FTIR 分析 ...................... 119 圖 4-33 催化光氧化 DMF 過程觸媒表面 NH4+與 NO3-含量之變化 ........ 119 xv.

(18) 圖 4-34 DMF 催化光氧化路徑 .....................................................................120 圖 4-35 正丙醇 1/C 與 1/r 的線性回歸 .......................................................123 圖 4-36 異丙醇 1/C 與 1/r 的線性回歸 .......................................................123 圖 4-37 丙醛 1/C 與 1/r 的線性回歸.............................................................124 圖 4-38 丙酮 1/C 和 1/r 關係圖(總反應時間 6 分鐘).................................124 圖 4-39 丙酮 1/C 與 1/r 的線性回歸(總反應時間 60 秒)...........................125 圖 4-40 L-H 方程式模擬正丙醇氧化速率與初始濃度之結果...................125 圖 4-41 L-H 方程式模擬異丙醇氧化速率與初始濃度之結果...................126 圖 4-42 L-H 方程式模擬丙醛氧化速率與初始濃度之結果.......................126 圖 4-43 L-H 方程式模擬丙酮氧化速率與初始濃度之結果.......................127 圖 4-44 競爭分解模式模擬光催化氧化分解過程中異丙醇、丙酮與二氧化碳的濃度變化圖 ....................................................................................131 圖 4-45 修正競爭分解模式模擬光催化氧化分解過程中異丙醇、丙酮與二氧化碳的濃度變化圖 ............................................................................132 圖 4-46 丙酮初始濃度與實測半生期、估計半生期之關係......................135 圖 4-47 光催化氧化丙酮過程二氧化碳的產量..........................................136 圖 4-48 光催化氧化過程異丙醇與丙酮濃度變化......................................139 圖 4-49 光催化氧化過程丙酮濃度變化......................................................140 圖 4-50 光催化氧化過程正丙醇與丙醛濃度變化......................................140 圖 4-51 光催化氧化過程丙醛濃度變化......................................................141 圖 4-52 光催化氧化過程丙醛與乙醛濃度變化..........................................142 圖 4-53 丙醛反應速率與時間的關係圖......................................................144 圖 4-54 丙醛不同進流濃度對初始反應速率與毒化因子的影響..............144 圖 4-55 不同流量對初始反應速率與毒化因子的影響..............................145 圖 4-56 丙醛不同流量對礦化率的影響......................................................146 xvi.

(19) 圖 4-57 溫度對初始反應速率與毒化因子的影響......................................147 圖 4-58 使用次數對初始反應速率與毒化因子的影響..............................149 圖 4-59 再生方式對初始反應速率與毒化因子的影響..............................149 圖 4-60 新鮮觸媒與再生後觸媒表面之 FTIR 分析 ...................................150 圖 4-61 光催化氧化過程 DMF 濃度變化 ...................................................152 圖 4-62 進流濃度對 DMF 氧化速率之影響 ...............................................153 圖 4-63 光催化分解 DMF 之觸媒毒化動力 ...............................................153 圖 4-64 DMF 進流濃度與初始反應速率之關係 ......................................154 圖 4-65 kd 與 n 的計算 .............................................................................154 圖 4-66 溫度對 rD0 與 kd 的影響...................................................................155 圖 4-67 水蒸氣濃度對 rD0 與 kd 的影響.......................................................156 圖 4-68 氧含量對 rD0 與 kd 的影響...............................................................157 圖 4-69 含有不同離子之二氧化鈦轉化率與礦化率之比較......................158 圖 4-70 不同再生程序對二氧化鈦活性之影響(rD0) ..................................160 圖 4-71 不同再生程序對二氧化鈦活性之影響(kd)....................................161 圖 4-72 乾空氣之再生程序前後，二氧化鈦之 FTIR 分析 .......................163 圖 4-73 乾空氣加上照光之再生程序前後，觸媒之 FTIR 分析...............163 圖 4-74 純氧加上照光之再生程序前後，觸媒之 FTIR 分析...................164 圖 4-75 含水氣之空氣加上照光之再生程序前後，觸媒之 FTIR 分析...164 圖 4-76 水洗加上照光之再生程序前後，觸媒之 FTIR 分析...................165 圖 4-77 過氧化氫淋洗之再生程序前後，觸媒之 FTIR 分析...................165 圖 4-78 過氧化氫淋洗加上照光之再生程序前後，觸媒之 FTIR 分析...166 圖 7-1 正丙醇的濃度標準曲線....................................................................182 圖 7-2 異丙醇的濃度標準曲線....................................................................182 圖 7-3 丙醛的濃度標準曲線........................................................................183 xvii.

(20) 圖 7-4 丙酮的濃度標準曲線........................................................................183 圖 7-5 二甲基甲醯胺的濃度標準曲線........................................................184 圖 7-6 乙醛的濃度標準曲線........................................................................184 圖 7-7 二氧化碳的濃度標準曲線................................................................185. xviii.

(21) 第一章緒論 1.1 研究源起揮發性有機物廣泛地使用在工業與家庭上。根據美國環保署的報告估計美國 1997 年排放的揮發性有機物高達 19,216,000 噸[1]。多種揮發性有機物具有毒性，有些具有致癌性、致突變性或致畸形性[2]。除此之外，揮發性有機物釋放到大氣中，與氮氧化物進行光化學作用，形成光化學性高氧化物，例如臭氧、過氧硝基乙醯基，這些光化學性高氧化物對人與農作物都有害[3]。含氧有機物包括醇類、醚類、醛類、酮類、醯胺類等，其中有多種屬於揮發性有機物，因具有特殊的官能基，使此類有機物具有不同的物理化學特性，而被廣泛應用在不同領域。例如：異丙醇與丙酮在半導體積體電路的製程中常作為清洗的溶劑；在印刷工廠和分析實驗室，丙酮常用來作為溶劑；在家庭中，許多家用品的主要成分也是丙酮；第三丁基甲醚是一重要汽油辛烷值改善添加物。二甲基甲醯胺對有機溶劑具高許擇性及互溶性，常用於分離多種碳氫化合物，例如乙炔及丁烯的回收及萃取；聚醯胺(polyamide)及聚樹脂(poly ureathane, PU)溶於二甲基甲醯胺，可以製成合成皮及壓克力等產品；另外，二甲基甲醯胺也常用於表面處理業、印刷業、製藥業、農業。以紫外光/二氧化鈦程序處理氣相揮發性有機物，近年來開始受到重視，此程序以二氧化鈦作為光觸媒，經由紫外光的激發，產生電子電洞對，經過一連串的反應生成具高氧化能力的氫氧游離基分解有機污染物，將污染物礦化成不具危害性的化合物，例如水、二氧化碳等。適於處理中低濃度的揮發性有機物。而且光催化氧化技術具有氧化速率快、操作程序簡單、能源消耗少等優點。光催化氧化技術國內外相關的研究甚多，是一個非常具有發展潛力的處 1.

(22) 理技術。目前國內的相關的研究可分為三方面：(1)反應器的設計[5-7]；(2) 觸媒的製備與改質[8,9]；(3)操作因子的影響[10-15]，大多著眼於處理效率的提升。但是，光催化技術若要實際應用，需要注意的不僅是污染物的去除率要高，也要考慮礦化不完全時，中間產物產生的破壞力、以及催化劑活性衰減造成操作效率降低等問題，這也是本研究的重點所在。. 1.2 研究目的因此本研究利用二氧化鈦催化光氧化法處理氣相含氧有機物，其目的有六 : 1.. 尋找氣相含氧有機物的最佳操作條件. 2.. 了解氣相含氧有機物氧化過程，反應物與產物的消長關係. 3.. 推測光催化分解含氧有機物的反應機制與路徑. 4.. 了解二氧化鈦操作的生命週期. 5.. 尋找觸媒減活性的原因與再活化的方法. 6.. 評估以二氧化鈦催化光氧化處理含氧有機物的可行性. 1.3 研究架構為了有效利用二氧化鈦光催化氧化技術處理含氧有機物，本研究擬以一環狀反應器配合紫外光/二氧化鈦程序進行含氧有機物之分解去除之探討，研究之架構分成七大部分如圖 1-1，分述如下： 1. 準備階段：包括系統的建立與二氧化鈦薄膜的製作。 2. 背景實驗：釐清含氧有機物分解之原因，除了紫外光催化分解以外，其他可能的原因包括熱分解、紫外光分解與二氧化鈦暗反應。 3. 影響因子的探討：針對可能影響氣相光催化氧化程序的操作因子，包括初始濃度、氧氣含量、溫度和溼度，進行單一因子實驗，以求得最佳操 2.

(23) 作條件。 4. 反應路徑：包括中間產物與最終產物的分析，利用 GC 與 GC/MS 分析與鑑定氣相中間產物與最終產物；利用 FTIR 與 IC 分析吸附於觸媒表面的中間產物與最終產物，藉此推測光催化氧化含氧有機物的反應路徑。 5. 建立反應動力模式：藉由批次實驗，觀察反應物、中間產物與最終產物隨反應時間之變化，並以數學方程式模擬。 6. 觸媒毒化實驗：(1)藉由連續流實驗，觀察不同種類的含氧有機物氧化過程對觸媒活性的影響，並以數學模式模擬減活性速率。另外也探討不同操作因子對觸媒減活性的影響。(2)利用 FTIR 與 IC 分析吸附於觸媒表面的物種，藉此探討造成觸媒減活性的原因。(3)針對觸媒減活性的原因，設計一系列的再生程序，分析各程序再生效果的優劣及可行性。本研究的完成，預期在學術理論與實際應用方面，可以建立及印證含氧有機物的異相光催化反應理論及其可行性，特別是經由中間產物的鑑定及反應機制的建立，深入瞭解其反應途徑與控制理論;就其應用價值而言，則在尋求有別於一般傳統之生物與物理化學處理範疇而更為經濟、高效率的處理方法。大體而言，若經由完善的先期研究探討其適當的操作控制條件，更可掌握其有效的去除效率，為一值得深入研究的課題。. 1.4 發表論文 1. 在影響因子的探討與建立反應動力模式的內容： (1) 關於丙酮的部份投稿於 Environmental Science and Health, Part A, 38(6), 1131-1143, 2003. 題目為“Heterogeneous Photocatalytic Oxidation of Acetone for Air Purification by Near UV-Irradiated Titanium Dioxide.” By Chiu-Ping Chang, Jong-Nan Chen, and 3.

(24) Ming-Chun Lu. (2) 關於異丙醇的部份投稿於 Journal of Chemical Technology and Biotechnology. (accepted). 題目為“Characteristics of photocatalytic oxidation of gaseous 2-propanol using thin film TiO2 photocatalyst.” By Chiu-Ping Chang, Jong-Nan Chen, and Ming-Chun Lu. 2. 在觸媒毒化實驗的內容： (1) 關於 DMF 的部份投稿於 Chemosphere(revised). 題目為“Photocatalytic oxidation of gaseous DMF using thin film TiO2 photocatalyst.” By Chiu-Ping Chang, Jong-Nan Chen, Ming-Chun Lu, and He-Yuan Yang. (2) 關於異丙醇、丙酮、正丙醇、丙醛的部份投稿於 Journal of the Chinese Institute of Environmental Engineering. (revised) 題目為“Titanium dioxide deactivation during gas-phase photocatalytic oxidation of the oxygenates.” By Chiu-Ping Chang, Jong-Nan Chen, and Ming-Chun Lu.. 4.

(25) 準備階段. 系統建立. 製造觸媒薄膜. 熱分解. 直接光解. 背景實驗觸媒暗反應. 初始濃度. 溼度. 溫度. 氧含量. 反應路徑. 中間產物的分析. 最終產物的分析. 反應動力模式. L-H 方程式. 中間產物競爭模式. 影響因子實驗. 觸媒毒化現象的觀察與模擬觸媒毒化實驗觸媒毒化原因. 圖 1-1 研究架構與內容 5. 觸媒的再生.

(26) 第二章文獻回顧 2.1 含氧有機物的物理化學特性[15] 2.1.1 醇類醇類官能基為鍵結於 sp3 混成碳原子之羥基(—OH, hydroxyl group)。醇類之氧原子也為 sp3 混成化，氧原子之兩個 sp3 混成軌域與碳及氫原子形成 σ 鍵，另兩個 sp3 混成軌域各擁有未鍵結電子對。因含有羥基(-- OH)之故，醇類為極性化合物，氧比碳或氫較具陰電性，因此碳或氫帶部分陽電荷而氧帶部分陰電荷。表 2-1 所列為數種相似分子量之醇類與烷類之沸點與水中的溶解度，可見醇類沸點較高，因需較大能量克服極性—OH 間氫鍵之吸引力；--OH 數目增加則氫鍵更重要，由己烷(bp69 ℃)、1-戊烷(bp138℃)及 1,4-丁二醇(bp230℃)的沸點得之。較大分子間之分散力增高，隨分子量的增加沸點也隨之增加由乙醇 1-丙醇 1-丁醇 1-戊醇之沸點可看出。醇類能與水相互作用形成氫鍵，故比烷類更易溶於水，甲醇、乙醇及 1-丙醇可以任何比例溶於水；隨著分子量增加，高分子量醇類較不易溶於水。醇類主要的反應如下列 1. 醇類與活潑金屬之反應：醇類與 Li、Na、K 及其他活潑金屬反應可形成金屬烷氧化物與氫氣。 2. 醇類脫水形成烯類：醇類可自相鄰碳原子脫去一分子的水轉換成烯類，三級醇脫水比二級醇容易，二級醇比一級醇容易。 3. 醇類之氧化：一級醇類可氧化成醛類或羧酸，二級醇類可氧化成酮類，三級醇則不被氧化。. 6.

(27) 表 2-1 分子量相似之醇類與烷類之沸點與水中溶解度名稱. 分子量. 沸點(℃). 水中溶解度. 甲醇. 32. 65. 無限. 乙烷. 30. -89. 不溶. 乙醇. 46. 78. 無限. 丙烷. 44. -42. 不溶. 1-丙醇. 60. 97. 無限. 丁烷. 58. 0. 不溶. 1-丁醇. 74. 117. 8 克/100 克. 戊烷. 72. 36. 不溶. 1-戊醇. 88. 138. 2.3 克/100 克. 1,4-丁二醇. 90. 230. 無限. 己烷. 86. 69. 不溶. 2.1.2 醚類醚類之官能基為鍵結於兩個碳之氧原子。以最簡單醚類二甲醇為例，二甲醚分子中兩個氧之 sp3 混成軌域與兩個碳形成 σ 鍵，另外，兩個 sp3 軌域各含未鍵結電子對。醚類因氧帶部分陰電荷且連接各碳帶部分陽電荷，所以分子呈極性，不過因為沒有帶部分陽電荷之氫原子鍵結於氧以形成氫鍵，雖然可藉一分子帶部分陰電荷氧，與另一分子帶部分陽電荷碳，以偶極—偶極相互作用而重合。實際上此作用極弱，因為每一帶部分陽電荷碳原子，為其他四個原子包圍，產生擁擠，使帶部分陽電荷碳與不同分子帶部分陰電荷氧不能靠近，以引起作用。因此醚類雖為極性分子，液態時僅有微弱偶極—偶極作用力，以至於醚類沸點與分子量類似之碳氫化合物接近。表 2-2 所列為 7.

(28) 表 2-2 分子量相似之醚類與醇類之沸點與水中溶解度名稱. 分子量. 沸點(℃). 水中溶解度. 乙醇. 46. 78. 無限. 二甲醚. 46. -24. 7 克/100 克. 1-丁醇. 74. 117. 8 克/100 克. 二乙醚. 74. 35. 8 克/100 克. 1-戊醇. 88. 138. 2.3 克/100 克. 1,4 丁二醇. 90. 230. 無限. 丁-甲醚. 88. 71. 微溶. 乙二醇二甲醚. 90. 84. 無限. 數種相似分子量之醇類與醚類之沸點與水中的溶解度，因氧原子的存在醚類為氫鍵的接受者因此比分子量及形狀類似之碳氫化合物較溶於水。醇類氫鍵效應可由乙醇(bp78℃)與其異構物二甲醚(bp-24℃)之沸點得到驗證，這兩種化合物的差異在於乙醇具有極性--OH 基能形成氫鍵，因此乙醇沸點高於二甲醚。醚類對化學反應之抗拒性與碳氫化合物類似，即不受重鉻酸鉀或高錳酸鉀等氧化劑發生反應。因具良好溶劑性質且對一般化學反應呈惰性，醚類乃許多有機反應之好溶劑。. 2.1.3 環氧烷類環氧烷類是三員環中含氧原子之環狀醚類，因為具特殊化學反應性所以與醚類分開敘述。醚類與酸性水溶液不易發生反應，環氧烷類因三員環角張力的緣故，特別具有反應性。環氧化物可與不同的試劑進行解環反應。於酸—. 8.

(29) 催化劑存在下，最常用過氯酸，環氧烷類水解形成 1,2-二元醇。環氧烷類中的環氧乙烷為高度張力分子，易與生物體內親和性基團發生反應，於高濃度下環氧乙烷與細胞內大多數分子反應，可殺死微生物，因此醫院之外科儀器及用後棄置型材料都用環氧乙烷消毒。環氧乙烷可由乙烯及空氣氧的混合物通過銀催化劑而製取。. 2.1.4 醛類與酮類醛類之官能基為含有與氫原子鍵結之羰基，甲醛是最簡單的醛類，有羰基與兩個氫原子鍵結，至於其他醛類之羰基是與一個氫原子及一個碳原子鍵結。酮類之官能基是含有與兩個碳原子鍵結之羰基，最簡單之酮類是丙酮。依據價鍵模式，碳氧雙鍵乃由碳與氧之 sp3 混成軌域重疊形成之σ鍵及 2p 混成軌域重疊形成之π鍵所組成，氧之兩對未鍵結電子對則保留於 sp3 混成軌域。氧原子之陰電性比碳強，因此碳氧雙鍵具極性，氧原子具部分陰電荷而碳原子則具部分陽電荷。因醛類與酮類為極性化合物，於單純狀態具有偶極—偶極作用力，因此其沸點高於相仿分子量之非極性化合物，表 2-3 列有六種分子量接近化合物之沸點。戊烷及乙醚的沸點是此六種化合物中最低者，丁醛與 2-丁酮是極性化合物，因羰基間具分子間吸引力，所以沸點高於戊烷，而不是氫鍵所致。醇類與羧酸為極性化合物，且分子間具有氫鍵，因此丁醇及丙酸的沸點最高。醛類與酮類之羰基可當氫鍵接受者，而與水分子形成氫鍵，因此低分子量的醛類與酮類比分子量相近的非極性分子更易溶於水，表 2-4 所列為低分子醛類與酮類的沸點及水中溶解度。. 9.

(30) 表 2-3 六種分子量相近化合物的沸點名稱. 分子量. 沸點(℃). 戊烷. 72. 36. 乙醚. 74. 34. 丁醛. 72. 76. 2-丁酮. 72. 80. 1-丁酮. 74. 117. 丙酸. 72. 141. 表 2-4 低分子量醛類與酮類的沸點及水中溶解度沸點(℃). 水中溶解度. 甲醛. -21. 無限. 乙醛. 20. 無限. 丙醛. 49. 16 克/100 克. 丁醛. 76. 7 克/100 克. 丙酮. 56. 無限. 2-丁酮. 80. 26 克/100 克. 3-戊酮. 101. 5 克/100 克. 醛類可被一般氧化劑包括硝酸、過錳酸鉀、鉻酸及氧分子等氧化成羧酸，實際上醛類有一最易氧化之官能基。氧分子是最便宜且最易得到的氧化劑，利用空氣對有機分子包括醛類做工業性大規模的氧化頗為常見，於室溫下呈液態的醛類對氧分子敏感而易被氧化，因此儲存時需防止與空氣接觸，所以常於容器內充填氮氣後密封以防氧化。水加成至醛類或酮類之羰基可生成 1,1-二醇，表示有二個羥基於同一碳 10.

(31) 上，1,1-二醇一般歸屬於醛類或酮類之水合物。這種反應易引起可逆，1,1二醇可脫水再度生成醛類與酮類，即平衡傾向於羰基，但對於一些簡單醛類，平衡則傾向於 1,1-二醇。例如：甲醇溶於 20℃之水，其平衡較傾向於 1,1-二醇，水合比例高於 99%。不過，於丙酮水溶液平衡狀態時，則含 99.9% 之丙酮及 0.1%以下之二醇。醇類與上數水合的相同條件下，可加成至醛類或酮類，一分子的醇加成至醛類或酮類之羰基可生成半縮醛。半縮醛之官能基為一碳上同時具有—OH 及--OR 基之鍵結。半縮醛能進一步與醇類反應而生成縮醛及一分子的水，此為酸催化之反應。縮醛的官能基為一碳同時與二個--OR 基鍵結。酮類比醛類不易氧化，例如：在一般情況下，酮類不能被過錳酸鉀或鉻酸氧化，實際上一般用此類試劑氧化二級醇而得到酮類。酮類於高溫及高濃度的酸或鹼下，可被重鉻酸鉀及過錳酸鉀氧化，此氧化經烯醇型再氧化斷裂，其烯醇之碳—碳雙鍵依原酮類之取代基種類而定，可切斷形成二個基或酮基。此反應有一重要工業應用，即將環己酮氧化成己二酸，此酸乃合成聚合物所需之單體之一，工業製程所需之氧化劑為硝酸。. 2.1.5 羧酸類羧酸之官能基為羧基由羰基及羥基組合而成。於液體及固體狀態下，羧酸彼此藉分子間之氫鍵而結合，大部分羧酸於液體及固體狀態時以雙體存在。羧酸之沸點高於其它分子量相似之化合物，如醇類、醛類及酮類等，如丁酸之沸點比 1-戊醇或戊醛高，羧酸之高沸點，係因本身具極性且有極強的分子間氫鍵所致。羧酸中之羰基及羥基也能與水分子產生氫鍵，因與水有氫鍵交互作用，所以羧酸較分子量相近之醇類、醚類、醛類及酮類易溶於水(見表 2-5)。 11.

(32) 表 2-5 分子量相近之羧酸、醇類及醛類的沸點及水中溶解度名稱. 分子量. 沸點(℃). 水中溶解度. 醋酸. 61. 118. 無限. 1-丙醇. 60. 97. 無限. 丙醛. 58. 48. 16 克/100 克. 丁酸. 88. 163. 無限. 1-戊醇. 88. 137. 2.3 克/100 克. 戊醛. 86. 103. 低. 己酸. 116. 205. 1.0 克/100 克. 1-庚醇. 116. 176. 0.2 克/100 克. 庚醛. 114. 153. 0.2 克/100 克. 羧酸於水中的溶解度隨分子量的增加而降低，原因是羧酸由極性不同的兩個基團所組成：其一為極性親水之羧基；另一為非極性疏水之碳氫鏈，蟻酸除外。親水性羧基可增高水溶性，而疏水性碳氫鏈則可降低水溶性。脫羧基反應乃自分子之羧基中脫去 CO2，幾乎任何羧酸於極高溫加熱下，均可引起熱脫基反應。大部分羧酸對中度熱及熔融甚至沸騰頗具抗性，而不能引起脫羧基反應。不過有些情形例外，例如：3-酮基丁酸加熱時，可發生脫羧基反應而生成丙酮及二氧化碳。. 2.1.6 醯胺類醯胺類之官能基係醯基與三價之氮原子鍵結。醯胺鍵乃胺基酸連結形成多胜肽及蛋白質之主要結構特徵。於酸性水溶液中，醯胺水解可得一羧酸及一胺離子；於鹼性水溶液中，醯胺水解產物為羧酸鹽及氨或胺類。可利用氫 12.

(33) 化鋁鋰還原醯胺，用來製備一級二級或三級純胺；醯胺於過渡金屬催化劑存在下也可藉氫還原，可利用己二醯胺催化還原形成 1,6-己二胺，其為合成 Nylon 66 時所需的二個單體之一。二甲基甲醯胺對有機溶劑具高許擇性及互溶性，常用於分離多種碳氫化合物，例如乙炔及丁烯的回收及萃取；聚醯胺(polyamide)及聚樹脂(poly ureathane, PU)溶於二甲基甲醯胺，可以製成合成皮及壓克力等產品；另外，二甲基甲醯胺也常用於表面處理業、印刷業、製藥業、農業。. 13.

(34) 2.2 光化學反應之理論經由光電效應，赫茲證實光是由粒子組成，此粒子即為光子。利用蒲朗克方程式（Planck equation）可以描述一個光子所具有的能量[16]： E = hv =. ch. λ. = chv. （2-1）. E：光子能量（J） h：蒲朗克常數（6.626×10-34 Js） ν：一個光子的頻率（s-1） λ：一個光子的波長（m） c：電磁輻射速度（即光在真空中的速度 2.9979×108 m/s） v. ：波數（光子波長的倒數，m-1）. 由上式可知光子能量與輻射頻率成正比，而與輻射波長成反比，即波長愈短的光具有愈高的能量。光引起的化學反應稱為光化學反應，當反應物吸收光能後，電子受到激發而自低能階躍升至高能階，使分子由基態轉變為激發態，反應可由下式表示[16]： M + hv → M *. （2-2）. M：基態分子 M*：激發態分子 hν：光子的能量激發態的分子 M*本身屬於不穩定的狀態，可能繼續釋出光能或熱能，或是與另一分子 Q 作用而恢復為原來的狀態，其過程可以下列三式表示： M * → M + hv '. （2-3）. M * → M + heat. （2-4）. M * +Q → M + Q '. （2-5）. 14.

(35) 如果激發的電子位於分子的化學鍵上，可能促使化學鍵斷裂，導致分子的物化性質改變，表 2-6 列出不同化學鍵斷裂所需的能量及斷鍵所需的最大波長，表 2-7 則列出一些基本光化學反應[17]。量子產率（quantum yield, Φ）是了解光化學反應機制及效率的重要參數之一，量子產率定義為系統中單位時間內吸收的量子數所能引起光化反應的分子數，定義式如下所示： Φ=. Number of molecules reacting in a particular process Number of quanta absorbed by the system. 當Φ=1 時，每一個被吸收的量子可引發一個光化學反應。當Φ<1 時，其他反應會與主要的光化學反應有競爭的現象。當Φ>1 時，會產生連鎖的光化學反應。. 15. （2-6）.

(36) 表 2-6 化學鍵斷鍵所需的能量及最大波長[17] 化學鍵. 分解能量. 斷鍵所需最大波長. （kcal/gmol）. （nm）. 253.7 nm. 184.9 nm. Carbon C－C. 82.6. 346.1. Yes. Yes. C＝C. 145.8. 196.1. No. Yes. C≣C. 199.6. 143.2. No. No. C－Cl. 81.0. 353.0. Yes. C－F. Yes. 116.0. 246.5. C－H. No. Yes. 98.7. 289.7. C－N. 392.7. Yes Yes. Yes. 72.8. C＝N. 147.0. 194.5. C≣N. No. 212.6. 134.5. C－O. No. Yes No. 85.5. 334.4. C＝O（aldehydes）. Yes. Yes. 176.0. 162.4. C＝O（ketones）. No. No. 179.0. 159.7. C－S. No. No. 65.0. 439.9. C＝S. Yes. Yes. 166.0. 172.2. No. No. Hydrogen H－H. 104.2. 274.4. Yes. Yes. Nitrogen N－N. 52.0. 549.8. N＝N. Yes. Yes. 60.0. 476.5. N≣N. Yes. Yes. 226.0. 126.6. N－H（NH）. No. No. 85.0. 336.4. N－H（NH3）. Yes. Yes. 102.0. 280.3. N－O. Yes. Yes. 48.0. 595.6. N＝O. Yes. Yes. 162.0. 176.5. No. No. Oxygen O－O（O2）. 119.1. 240.1. No. Yes. －O－O－. 47.0. 608.3. Yes. O－H（water）. Yes. 117.5. 243.3. No. Yes. Sulfur S－H. 83.0. 344.5. Yes. S－N. Yes. 115.0. 248.6. S－O. No. Yes. 119.0. 240.3. No. Yes. 16. 吸收此光能是否斷鍵. Yes.

(37) 表 2-7 基本光化學反應所需的有效波長[17] 反應. 欲達反應的有效波長（nm）. 反應說明. H 2 O + hv →‧H +‧OH. 184.9. 水解成自由基. H 2 O2 + hv → 2 ‧OH. 253.7. 過氧化氫生成氫氧自由基. 3O2 + hv → 2O3. 253.7. 氧分子轉換為臭氧. RH + hv →‧R +‧H. 184.9. 有機物的分解. Fe 2+ + hv → Fe 3+ + e −. 253.7. 亞鐵離子氧化為鐵離子. Fe(CN ) 64− + hv → Fe(CN ) 36− + e −. 184.9. 氰亞鐵酸根氧化為氰鐵酸根. 2 NO + hv → N 2 + O2. 184.9. 一氧化氮的分解. NO2 + hv → NO + O. 313.0. 一氧化氮的生成. NH 3 + hv →‧NH 2 +‧H. 184.9. 氨的分解. 光化學反應可分為二個階段[16]： 1. 初級光化學反應（the primary photochemical reaction）：光化學反應是直接由吸收的光子或量子引發，此過程與溫度無關。 2. 次級光化學反應（the secondary photochemical reaction）或稱為暗反應(dark reaction)：由初級光化反應所產生的自由基、自由基離子、離子及電子所引發的反應。光化學反應因額外感光物質的存在與否，可分類為下列二種反應[18]： 1. 直接光解（direct photolysis）：系統中的反應物直接吸收光能而發生化學反應，沒有任何其他促進反應的物質存在於系統中，稱之為直接光解。發生直接光解的反應物需具備以下二個條件：(1)反應物必須具備高光化學活性，而吸收的光波長一般小於 290 nm，此範圍大多屬紫外光，一般日光在此範圍的光能相當小，常需藉助人工光源才可達到反應。(2)反應物在分子結構上需具備會吸收光能的基團，稱為發色團（chromophores），這些發色團大多是一些不飽和的有機官能基， 17.

(38) 表 2-8 列出一些常見的發色團及其吸收光波長。 2. 間接光解（indirect photolysis）：原始的反應物無法由直接吸收光能而分解，或是提供的光能較不足以促使光化學反應的產生，於是於系統中加入某種感光物質，此物質吸收光能後，達到激發態，促使反應物發生光化學反應（或加速光反應），稱為間階光解。由於此種感光物質在系統中扮演「催化」光化學反應的角色，因此間接光解反應又可稱為光催化反應（photocatalysis），而感光物質又稱為光催化劑（photocatalyst）。在催化反應系統中，催化劑具有加速或抑制反應速率的能力，同時也會影響反應物的反應機制，理論上催化劑本身僅在反應過程中發生變化，反應前後其本質並不會改變，然而在實際應用上，許多催化劑的性質可能在複雜的化學反應中發生些許的改變。表 2-8 常見發色團及其最大吸收波長[16] 發色團. 波長λmax（nm）. 分子吸收性（molar absorptivity）εmax. C＝C. C≣C. C＝O. C＝C－C＝C. 175. 14000. 185. 8000. 175. 10000. 195. 2000. 223. 150. 160. 18000. 185. 5000. 280. 15. 217. 20000. 184. 60000. 200. 4400. 255. 204. 18.

(39) 依照光催化劑與反應物是否同相（phase），可將光催化反應分為同相（homogeneous）光催化反應與異相（heterogeneous）光催化反應[18]。同相催化反應指催化劑與反應物均存在於相同物理相，例如液－液、氣－液相間的反應，常見的例如 UV/H2O2、UV/O3 等反應；而異相催化反應又稱非均勻系催化反應，限指於固體催化劑與氣體或液體反應物的催化反應。反應物存在於液、氣相中，並擴散而吸附於固體光催化劑表面，光催化劑吸收光子後，在固體顆粒表面發生一連串氧化還原反應，達到去除反應物的目的。. 19.

(40) 2.3 半導體性質 2.3.1 半導體特性固態材料可分為三類，即絕緣體、半導體及導體。絕緣體例如玻璃、石英及鑽石，有很低的電傳導係數（electrical conductivities, σ）；導體例如銅及銀，有相當高的電傳導係數；半導體的電傳導係數則介於絕緣體及導體之間，而半導體的特性可藉由溫度改變、摻入雜質或照光激發等方式而有大幅度的改變[19]。半導體異於導體與絕緣體的重要特性之一為它的能帶間隙（energy band gap, Eg）。當原子間的距離愈來愈小而趨近於晶體中原子平衡間距時，就會形成兩個能帶，上面的能帶稱為價帶（valence band, VB），下面的能帶稱為導帶（conduction band, CB），在價帶與導帶間無法容許電子的存在，這段間隙便稱為能帶間隙（簡稱能隙，即 Eg）或禁止帶（forbidden gap） [20]。半導體材料在 0 K 時若給予一電場，因為價帶中的電子全滿，電子沒有可移動的能階，而導帶中無電子存在，亦無法提供電流，故此時的半導體具有與絕緣體相同的高電阻性質，而兩者最大的不同，就在於能隙（Eg）的大小。例如絕緣體鑽石的能隙約為 5.0 eV，Si 半導體約為 1.1 eV，圖 2-1 表示一些半導體材料的能隙能量，能隙愈大，欲使電子躍遷所需的能量愈多[21]。至於導體本身可能導帶與價帶重疊，或是導帶僅有部分填充電子，並未全部填滿，故當有一電場存在時，導體內的電子可移動而產生導電性。簡略說明絕緣體、半導體及導體的能帶結構[19, 20]。當有外來的能量（例如光能）加入半導體中，假如能量大於半導體的能隙能量，則可促使價帶上的電子躍遷到導帶上，形成一可自由移動的電子，而原來在價帶上的電子因為移動所產生的空缺稱之為電洞，此即電子電洞對（electron and electron-hole pairs，e-/h+）。若已知某半導體的能隙能量，可應 20.

(41) 用蒲朗克方程式（式 2.1）推算出所對應相同能量的光波長，以確定何種光能可促使半導體產生電子電洞對[22]，表 2-9 列出一些半導體能隙能量所對. eV -2.0. 3.5eV. 2.5eV. 2.0. H2 / H2O 導帶底端. 2.2eV. 3.2eV. 3.0eV. 2.5eV. 1.0. 1.7eV. CdS CdSe TiO2 ZnO Fe O WO SnO 2 3 3 2. 1.1eV. 0. GaP ZrO2 Si 5.0eV. -1.0. 2.2eV. 能隙能量﹝與標準氫電極比較﹞. 應的激發臨界波長。. O2 / H2O. 3.0 pH=0. 4.0. 價帶頂端. 圖 2-1 一般半導體材料的能隙能量[21]. 空帶 CB. 空帶 Eg. CB. Eg VB. VB. VB CB. 填滿. 填滿. 絕緣體. 半導體. 部分填充能帶重疊. CB VB. 填滿導體. 圖 2-2 絕緣體、半導體及導體的能帶圖[19, 20]. 21.

(42) 表 2-9 半導體能隙能量及將其激發所需的臨界波長[22] 半導體. 能隙能量（eV）. 臨界波長（nm）. TiO2. 3.0. 413. ZnO. 3.2. 388. ZnS. 3.7. 335. CdS. 2.4. 516. Fe2O3. 2.3. 539. WO3. 2.8. 443. CdSe. 1.7. 729. As2S3. 2.4～3.1. 517～400. PbS. 2.0. 620. Si. 1.1. 1127. 2.3.2 半導體分類半導體可由單一元素構成，例如 Si 為元素型半導體；亦可由化合物組成，例如 CdS、ZnSe、SiGe、TiO2、WO3 等，此外亦有三元或四元的半導體化合物（例如 AlGaAs、InGaAsP）[19, 20]。化合物半導體由於摻雜方式的不同，又可分為 n 型半導體及 p 型半導體，n 型半導體具有極大量的電子及少量的電洞，而 p 型半導體恰好相反，具有少量的電子及大量的電洞。故若以電荷傳遞方式區分半導體，n 型半導體是以電子作主要的電荷傳遞工作， p 型半導體則主要是以電洞做電子傳遞[20]。此外，依據半導體氧化物在空氣中加熱時是獲得氧氣或失去氧氣，亦可作為 n、p 型半導體的區分[23]，列舉出這類金屬氧化物半導體的 n、p 型分類。若以水分裂反應（water-splitting reaction）的觀點來看，針對氧化還原能. 22.

(43) 力的強弱，可將半導體分成下列四種[24, 25]： 1.. OR 型：氧化及還原能力皆強，能促使氫氣及氧氣生成，例如 TiO2、SrTiO3 及 CdS。. 2.. R 型：只有還原能力強，能還原水釋放出氫氣，而氧化能力太弱，不足以使水產生氧氣，例如 CdTe、CdSe 及 Si。. 3.. O 型：價帶能量位置遠低於 O2/H2O（圖 2-1），只有氧化能力強，而還原能力弱，例如 WO3、Fe2O3、MoS2 及 Bi2O3。. 4.. X 型：價帶及導帶位於 H2/H2O 及 O2/H2O 之間，此類半導體的氧化及還原能力都弱。. 表 2-10 金屬氧化物半導體的 n、p 型分類[23] 在空氣中加熱影響. 類別. 半導體種類. 失去氧氣. n型. ZnO、Fe2O3、TiO2、V2O5、CrO3、CuO. 得到氧氣. p型. NiO、CoO、Cu2O、SnO、PbO、Cr2O3. 2.3.3 二氧化鈦性質鈦元素( Ti, titanium)原子序 22，原子量 47.88，屬過渡金屬元素，常溫常壓下以固體狀態存在，表面呈銀灰色，質輕且堅硬，且耐酸、耐蝕性高，在海洋中的耐蝕性僅次於白金，熔點在金屬中最高，為 1688℃，鈦金屬所具有的優異特性被大量使用於各類用途上，例如戰機、潛水艇、太空梭的主零件及扇葉片；發電廠回收水的熱交換器、海洋建築物或生活週遭的汽機車零件、照相機、眼鏡等用品，皆有採用鈦金屬或其合金的材質。而鈦元素由於與氧的結合力較強，由自然界取得後一般先置換為氧化物再提煉出鈦金屬，而鈦氧化物中應用最廣泛的即是由四價鈦( Ti4+ )所形成的二氧化鈦 23.

(44) ( titanium dioxide )。二氧化鈦俗稱鈦白粉，因其性質穩定、無毒害且售價便宜，被廣泛使用於保養品、食品、造紙或塗料上[21]。二氧化鈦在自然界有三種結晶構造：金紅石( rutile )、銳鈦礦( anatase )及板鈦礦( brookite )。板鈦礦結晶在自然界中相當罕見，而金紅石及銳鈦礦結晶的二氧化鈦因為製造容易，較常使用 [26]。例如：使用在顏料或保養品上的二氧化鈦幾乎都採用金紅石結晶，光活性並不高，因為要避免接觸光能後產生二氧化鈦粉化或脆化的現象，所以這類用途以抑制二氧化鈦光活性為訴求。而應用於光觸媒時，因為銳鈦礦結晶比起其他晶形擁有較高的光活性，所以一般採用較高比例的銳鈦礦搭配較低比例的金紅石結晶製作二氧化鈦，例如 Degussa P-25 型的二氧化鈦即是 70～80％的銳鈦礦及 20～30％的金紅石結晶所組成，而 Merck 所研發生產的二氧化鈦則有近 100％的完全銳鈦礦晶型或完全金紅石晶型。表 2-11 為金紅石及銳鈦礦晶形的特性比較。不同的半導體，有不同的能隙能量，二氧化鈦的能隙能量約在 3.0 至 3.2 eV(electron volts)之間，一般以 3.0 eV 為代表。銳鈦礦的能隙能量較高，約為 3.2 eV，相當於紫外光波長 388 nm 的能量；而金紅石為 3.0 eV，相當於可見光波長 413 nm 的能量。銳鈦礦晶形接收較高的光能量而激發電子，產生的氧化還原能力較強，故表現出較高的光活性。將二氧化鈦的光活性性質應用於化學反應中，便可成為光觸媒材料。. 24.

(45) 表 2-11 金紅石與銳鈦礦結晶比較[21] 性質. 金紅石(rutile) 銳鈦礦(anatase). 結晶型式正方形. 正方形. 晶格常數 a 4.58 Å. 3.78 Å. 晶格常數 c 2.59 Å. 9.49Å. 比重. 4.2. 3.9. 折射率. 2.71. 2.52. 硬度. 6.0-7.0. 5.5-6.0. 導電率. 114. 31. 熔點. 1858℃. 高溫轉為金紅石結晶. 25.

(46) 2.4 二氧化鈦光催化基本原理半導體之電子電洞對生成及界面反應示意圖見圖 2-1。當入射光子 (photon)的能量(hγ)超越能帶隙時，電子(e-)會從價帶(vb)躍升至傳導帶(cb)，並在價帶留下電洞(electron hole)。由於入射光子的能量不斷的輸入，電子和電洞不斷產生，致使電子和電洞發生再重組(recombine)以抵銷輸入的能量，或是移動至至半導體表面與電子供給者(electron donor)或電子接受者 (electron acceptor)發生氧化還原反應。通常光催化劑必須具備下列條件：(1)光活性(2)可利用可見光或近紫外光(3)不起生物性與化學性反應(4)光穩定性，例如不會發生光陽極腐蝕的情形(5)便宜，半導體二氧化鈦具備上述的條件。Hoffmann 提出二氧化鈦表面的異相光催化反應機制，並列出每一步驟的特徵時間(表 2-6) [27]。. 26.

(47) 表 2-12 二氧化鈦表面的異相光催化反應機制與特徵時間反應機制. 特徵時間. 帶電電荷產生 TiO2 + hν → hvb+ + ecb-. (2-7) Fs. 帶電電荷捕捉 hvb+ + >TiIVOH → {>TiOIVOH·}+. (2-8) fast(10ns). ecb- + >TiIVOH ↔ {>TiIIIOH}. (2-9) shallow trap (100ps)(動力平衡，可逆反應). ecb- + >TiIV → >TiIII. (2-10) deep trap (10ns). 帶電電荷重組 ecb- + {>TiOIVOH·}+ → >TiIVOH hvb+ + {>TiIIIOH} → >TiIVOH. (2-11) slow (100ns) (2-12) fast (10ns). 內表面電荷傳送 {>TiOIVOH·}+ + Red · >TiIVOH + Red+· slow (100ns) (2-13) etr- + Ox → >TiIVOH +Ox·-. (2-14) very slow (ms). >TiIVOH 代表二氧化鈦表面的水合官能基，ecb-為傳導帶電子，etr-被捕獲的傳導帶電子，hvb+為價帶電洞，Red 為電子供應者(還原劑)，Ox 為電子接受者(氧化劑)，{>TiOIVOH·}+代表表面捕獲的電洞(與表面鍵結的氫氧游離基)，{>TiIIIOH}表面捕獲的電子。式 2-3 的動力平衡表示發生在傳導帶附近的可逆電子捕獲反應，不過，在室溫被捕獲的傳導帶電子(etr-)再返回傳導帶的機率不高。. 27.

(48) 由圖 2-3 以得知內表面電荷傳送的量子效率(quantum efficiency)由兩個步驟決定。首先是帶電電荷重組與捕獲的競爭，接著為被捕獲電荷的重組與內表面電荷傳輸的競爭。因此若能降低帶電電荷的重組速率或增加內表面電荷傳輸的速率常數，便可提升量子效率。二氧化鈦氧化分解有機物主要有二條路徑，一是以價電帶電洞直接氧化即式 2-7 中所產生的電洞(h+)直接氧化有機物；另一條路徑則是以自由基間接氧化，如式 2-8 所示，電洞(h+)氧化表面吸附的水分子或氫氧基成為 {TiOIVOH·}+，是一強氧化劑藉以氧化有機物。[28,29] 除此之外，若有氧氣的存在。則 O2 會捕捉電子，經一連串的反應(式 2-15∼2-20)[16]，形成多種具氧化力的游離基，包括 O2-·、HO2、OH·，可將有機物氧化(見圖 2-3)[30]。 ecb- + O2 → O2-. (2- 15). O2- + O2- + H2O → O2 + HO2- + OH-. (2-16). O2- + H+ → HO2·. (2-17). HO2 + HO2 → H2O2 + O2. (2-18). H2O2 + ecb- → OH· + OH-. (2-19). H2O2 + O2- → OH· + OH- + O2. 28. (2-20).

(49) hv cb. -. hv. -. +. +. +. vb. *. -. +. +. (a). + -. (c) -. -. +. (d). +. (b). +. A-. D+. D. A. 圖 2-3 電子激發後發生在半導體顆粒的反應示意圖。 (a)，(b)為電子電洞再結合；(c)為在顆粒表面，電子將電子接受者 A 還原， (d)為電洞將電子供給者 D 氧化。. 29.

(50) ms. Oxreduction. + Ox ecb-. + + >Ti(IV). ps. 100ns. >TiOH.+. >TiOH recomb.. >Ti(III). fs hv +. 10 ns. >Ti(III). hvb+. >Ti(IV) recomb.. 10 ns. + >TiOH. >TiOH.+. 100ns. + Red. >TiOH + Red+ oxidation. 圖 2-4 二氧化鈦光催化反應機構 minerals. Organic pollutant hv. TiIVOH. TiIIIOH Oxidised intermediate. Oxidised intermediate. O2-.. {HO2., HO2-, H2O2, OH.}. H2O. O2. IV. Ti OH. +. minerals Organic pollutant. TiIVOH+.. 圖 2-5 有氧條件下，二氧化鈦光催化氧化有機物之示意圖. 2.5 二氧化鈦光催化處理氣相污染物之應用利用二氧化鈦進行氣相污染物分解作用已有許多學者進行研究，其可應用於(1)土壤與地下水復育(可利用氣提結合光催化處理氣相污染物)；(2) 處理工廠廢氣；(3)處理室內或密閉空間的氣體。(1)土壤與地下水復育(可利用氣提結合光催化處理氣相污染物)；(2)處理工廠廢氣；(3)處理室內或密閉空間的氣體。表 2-13 列出光催化可處理的化合物。 30.

(51) 表 2-13 二氧化鈦光催化可處理之氣相污染物應用種類 alkanes. 化合物 Ethane Propane Isobutane iso-butane Hexane Alkenes Ethylene propylene 1,3-butadiene Alcohols methanol Ethanol 2-propanol 1-butanol Ketones Acetone Methyl ethyl ketone Methyl isopropyl ketone 2-butanone Aldehydes Formaldehyde Acetaldehyde Butyraldehyde Ethers Methyl-t-butyl ether Halogenated compounds dichloroethylene Trichloroethylene Tetrachloroethylene dichlorobutene chloroform CF3COCl 1,4 dioxane Organic nitrogenous Pyridine compounds 1-butylamine Aromatics Toluene Benzene Xylene Ethyl-benzene Inorganic compounds NOx CO2 CO. 31. 文獻 31 31 31 32 31 31, 33, 34, 35 31 36 37, 38, 39 40-44 45-47 37, 48-50 37-39, 48, 51, 52 32 32 37 36, 48 37, 41, 53 37, 48 32, 37 10, 55 4, 11, 32, 38, 39, 56 7, 9, 32, 57 58 32 59 37 43 49 12, 36-39, 60-65 5, 13, 14, 37, 66 37, 48, 67 37 68 69 51.

(52) 2.6 二氧化鈦光催化氣相有機物之影響因子 2.6.1 反應物初始濃度在國內曾以三氯乙烯、二氯乙烯為處理對象[4, 10, 11]，結果發現初始濃度增加，反應速率也隨之增加，然後略趨平緩；這可說明光催化氧化反應由吸附-脫附反應所控制，因為在反應初期反應速率隨初始濃度的增加而增加，表示反應物因表面吸附而反應；但隨著反應物濃度增加，由於吸附於活化基上的分子與生成物之間已呈平衡，故產物脫附現象逐漸成為控制因素，即反應速率逐漸與初始濃度無關。. 2.6.2 光強度或種類的效應王以紫外光/二氧化鈦程序處理二氯乙烯、三氯乙烯，顯示反應速率隨著光強度的增加而增加[10, 11]。顧以三氯乙烯氣體進行反應，也發現光強度的範圍在 0-6.12W/m2 條件下，隨著光強度的增加去除率也隨之增加，但光強度高於 3.8 W/m2 後，則上升趨勢減緩[4]；主要原因為增加光強度使得光子數量增加，而光催化反應所需的電子電洞及自由基的產量也就增加，故反應速率能夠上升。. 2.6.3 溼度效應 Obee 等人對於甲苯及甲醛的光催化實驗中發現，當甲苯濃度為 2.13ppmv，溼度小於 2000ppmv 時，反應速率隨著溼度增加而上升，但是當溼度大於 5000ppmv 時，則反應速率隨之下降[33]。Luo 與 Peral 等人的實驗也有類似的結果，甲苯、二甲苯在水含量分別 1500ppmv 和 3000ppmv 時有最佳的反應速率，若水含量太高反而對兩者的分解有不利的影響[48, 60]。 32.