觸媒毒化現象

光催化劑的生命週期對光催化處理程序的經濟性是非常重要的，因為它 可以決定催化劑再生或更換的時間。有些研究報告指出氣相光催化過程中沒 有催化劑減活性的現象，但是這種情況通常發生在污染物濃度低且(1)連續流 反應停留時間短，產生的減活性不容易觀察(2)批式反應操作的特徵為改變污 染物濃度會遮蔽一些相當慢的減活性現象。

最近關於氣相光催化的文獻紛紛提到催化劑毒化的情形[72]。甲苯毒化 二氧化鈦的情形，60 分鐘後催化劑毒化現象明顯，150 分鐘後二氧化鈦由白 轉黃，效率降至20.9﹪[32]。這些結果指出催化劑的毒化主要是由於反應過 程中所形成的物種累積在表面。文獻指出有幾種化合物會造成毒化，有一些 不同的假說用來解釋毒化的過程。Cunningham 和 Hodnett 提出乙醇氧化過程 產生的二氧化碳會吸附在二氧化鈦表面並且與乙醇競爭活性基[73]。Larson 和Falconer 提出氣相光催化三氯乙烯過程會造成二氧化鈦的毒化，使用 TPD (Temperature-programmed desorption)觀察二氧化鈦表面的吸附物種。表 2-19 顯示新鮮二氧化鈦、用過的二氧化鈦和毒化的二氧化鈦的吸附物種濃度。從 用過的二氧化鈦脫附出來的CO 與 CO2明顯地比新鮮的二氧化鈦多。顯然，

有強鍵結的物種，例如碳酸鹽累積在催化劑表面造成毒化[56]。

表2-19 不同二氧化鈦的脫附量 脫附量(µmol/g TiO2) 催化劑

H2O CO CO2

新鮮 660 45 11

用過 430 330 29

毒化 590 740 170

吸附的二氧化碳未必會導致毒化，因為所有含碳的有機物光催化氧化 皆會產生二氧化碳，但是只有一些反應系統才會造成毒化。d’Hennezel 和 Ollis 針對芳香族、酮類、醛類、醇類、烷類、氯烷等有機物觀察在光催化過 程是否有毒化現象產生其結果列於表2-20 [37]。Peral 和 Ollis 注意光催化 1-丁醇或丁醛會造成催化劑的毒化。這些作者提出這兩種情況會產生強吸附物 質丁酸[48]。Larson 和 Falconer 使用 TPO (Temperature-programmed oxidation) 與TPD (Temperature-programmed desorption)，指出光催化氧化苯、甲苯、p-2 二甲苯和mesitylene 的第一步先形成活性低的中間產物。這些物種與二氧化 鈦的鍵結比原來芳香族還強許多，因此造成催化劑的毒化；根據結果，苯甲 酸可能是導致催化劑毒化的原因，但是尚未證實[74]。

Jacoby 等人觀察光催化氧化苯，會造成催化劑的毒化。鑑定利用水萃 取吸附在二氧化鈦表面的極性中間產物，並用HPLC 分析鑑定。初步的結果 如表2-21，測到酚、丙二酸(malonic acid) 和氫酉昆(hydroquinone)和/或苯酉 昆(benzoquinone)為表面鍵結的中間產物，但沒有解釋毒化是如何產生[75]。

Ollis 等人提出甲苯或甲苯與其他物質(三氯乙烯、三氯丙烯

trichloropropene 或四氯乙烯 perchloroethylene)混合造成二氧化鈦毒化。用甲 醇萃取吸附物種，然後用質譜分析，顯示主要的吸附中間產物是苯甲酸。作 者認為苯甲酸是苯甲醛的中間產物。這個假設可以與下列兩點印證：

(1)Ibusuki 的觀察，在甲苯氧化的過程有少量的苯甲醛出現(2)Blake 和 Griffins 主張吸附的丁醛會轉換成梭酸，而吸附的梭酸抑制丁醇的分解。因此，碳氧 化物的形成和梭酸的累積，認為是催化劑毒化的主因[48, 61]。

表2-20 18 種有機物對二氧化鈦毒化之影響

Y/Y Y(slight)/N Y(slight)/N

丙烯酸甲酯 N/N Y/N N/N

表2-21 水萃取二氧化鈦表面吸附物質之結果(苯光催化氧化) 樣本 TiO2顏

色

洗後水顏色 TiO2的狀態 吸附物質

A 暗黃 淡黃 新鮮催化劑進行光催化 丙二酸 B 暗黃 淡黃 用過的TiO2，照光20hr，

不通空氣，再進行光催化

酚、丙二酸、氫酉 昆/苯酉昆

C 暗黃 淡黃 新鮮催化劑進行光催化 酚、丙二酸 D 暗黃 淡黃 新鮮催化劑進行光催化 酚、氫酉昆/苯酉

昆

E 白 乾淨 用過的催化劑，不通空氣，

照光21hr

沒有

F 白 乾淨 不通空氣，照光1hr 沒有

A：反應時間 1.75hr，Q=460 ml/min，[benzene]=130ppm，[water]=980ppm。

B、C、D、E：反應時間 3hr，Q=210 ml/min，[benzene]=130ppm，[water]=980ppm。

Rafael M’endez-Rom’an 和 Nelson Cardona-Mart’inez 使用 FTIR 鑑定受 到光催化氧化甲苯毒化的二氧化鈦表面的物種，發現苯甲醛與苯甲酸的存 在；另外，用甲醇萃取二氧化鈦表面再用GCMS 鑑定，確定苯甲醛與苯甲 酸的存在並且偵測到微量的苯甲醇。顯然，苯甲醛是甲苯分解的主要中間產 物之一，苯甲醛進一步氧化形成苯甲酸。苯甲酸對二氧化鈦的吸附力很強，

因此當苯甲酸累積於觸媒表面即造成觸媒的毒化；不過，水蒸氣的存在可以 延緩苯甲酸的生成。另外，作者也提出使用二氧化矽作為二氧化鈦的擔體，

不僅可以提昇催化劑的活性，更可減緩催化劑的毒化[62]。

Peral 和 Ollis(1997)研究光催化氧化四種分別含有 N、S、Si 元素的有機 物，這些有機物包括decamethyltetrasiloxane(DMTS)、indole、pyrrole、dimethyl

sulfide(DS)。結果發現光催化氧化 DMTS、indole、pyrrole 皆會發生觸媒毒 化現象，而光催化氧化DS，則二氧化鈦沒有明顯毒化的現象[76]。

Huang 等人(1999)以三乙胺(triethylamine, TEA)為處理對象，用 FTIR(Fourier transform infrared)與 TPD-MS(Temperature-programmed

desorption-mass spectrometer)分析毒化觸媒表面的吸附物種，發現有機酸、

-N-N=O，含碳物種在觸媒表面累積；這些物種佔據觸媒表面的活性位置，

導致觸媒毒化[77]。

另外，有一些學者提出溫度造成催化劑毒化的現象。Vorontsov 等人觀 察光催化氧化丙酮的過程，在163℃的反應速率是 80℃的五分之一。在加熱 的過程中活性會快速降低可能是催化劑毒化所造成的：在高溫下催化劑變成 棕色，並且在72℃逐漸恢復活性。但是毒化的原因仍不清楚[52]。Falconer 等人觀察溫度對於二氧化鈦氧化甲醛的毒化。在90℃時反應速率相當低，

但是當溫度逐漸降低至室溫，反應速率也恢復至初值。不過，並非所有的氣 相光催化氧化都會受到熱毒化的抑制[54]。光催化氧化一氧化碳沒有出現最 高溫，溫度從40℃增加至 230℃反應速率逐漸增加[51]。

Martra 等人以 FTIR 觀察二氧化鈦表面，發現無水蒸氣存在下，光催化 氧化甲苯，有少量的苯甲醛在二氧化鈦表面產生，不過此反應會消耗表面的 氫氧根，即脫氫氧根的反應，造成二氧化鈦不可逆的毒化現象[63]。

Jacoby 等人研究光催化分解苯，每次實驗的間隔通含有水蒸氣的空氣 整夜照光，發現二氧化鈦活性的變化尚在可接受的誤差範圍。另外，光催化 氧化，使用這種再生方式，重複使用6 次，發現第一次與第二次試驗會失去 一些催化劑的活性，但其餘幾次，催化劑的吸附能力和氧化能力幾乎一樣，

用XPS 檢驗催化劑表面，發現有一些氮原子存在[75]。

Peral 和 Ollis 研究光催化分解 1-丁醇(1-butanol)與丁醛(butyraldehyde)，

其再生的方式為通空氣(不含水蒸氣)，整夜連續照光，則大部分催化劑的活

性皆可恢復[48]。Luo 和 Ollis 研究光催化分解甲苯，通乾燥空氣及照光超過 3hr，即可將二氧化鈦再生；但是經過 7 次的使用與再生後，二氧化鈦的活 性降低，並且不容易用照光與通入乾燥空氣再生[60]。Alberici 和 Jardim 研 究光催化分解甲苯，發現整夜通以含濕氣的空氣照光，並不能恢復二氧化鈦 的活性；後來採用過氧化氫(1:1 v/v)清洗二氧化鈦表面，並照光 1hr，結果二 氧化鈦表面恢復原來的顏色，活性也恢復[32]。