含氧有機物的物理化學特性

2.1.1 醇類

醇類官能基為鍵結於 sp³混成碳原子之羥基(—OH, hydroxyl group)。醇類之 氧原子也為 sp³混成化，氧原子之兩個 sp³混成軌域與碳及氫原子形成σ 鍵，

另兩個 sp³混成軌域各擁有未鍵結電子對。

因含有羥基(-- OH)之故，醇類為極性化合物，氧比碳或氫較具陰電性，

因此碳或氫帶部分陽電荷而氧帶部分陰電荷。表2-1 所列為數種相似分子量 之醇類與烷類之沸點與水中的溶解度，可見醇類沸點較高，因需較大能量克 服極性—OH 間氫鍵之吸引力；--OH 數目增加則氫鍵更重要，由己烷(bp69

℃)、1-戊烷(bp138℃)及 1,4-丁二醇(bp230℃)的沸點得之。較大分子間之分 散力增高，隨分子量的增加沸點也隨之增加由乙醇1-丙醇 1-丁醇 1-戊醇之 沸點可看出。醇類能與水相互作用形成氫鍵，故比烷類更易溶於水，甲醇、

乙醇及1-丙醇可以任何比例溶於水；隨著分子量增加，高分子量醇類較不易 溶於水。

醇類主要的反應如下列

1. 醇類與活潑金屬之反應：醇類與 Li、Na、K 及其他活潑金屬反應可形成 金屬烷氧化物與氫氣。

2. 醇類脫水形成烯類：醇類可自相鄰碳原子脫去一分子的水轉換成烯類，

三級醇脫水比二級醇容易，二級醇比一級醇容易。

3. 醇類之氧化：一級醇類可氧化成醛類或羧酸，二級醇類可氧化成酮類，

三級醇則不被氧化。

表2-1 分子量相似之醇類與烷類之沸點與水中溶解度

名稱 分子量 沸點(℃) 水中溶解度

甲醇 32 65 無限

乙烷 30 -89 不溶

乙醇 46 78 無限

丙烷 44 -42 不溶

1-丙醇 60 97 無限

丁烷 58 0 不溶

1-丁醇 74 117 8 克/100 克

戊烷 72 36 不溶

1-戊醇 88 138 2.3 克/100 克

1,4-丁二醇 90 230 無限

己烷 86 69 不溶

2.1.2 醚類

醚類之官能基為鍵結於兩個碳之氧原子。以最簡單醚類二甲醇為例，

二甲醚分子中兩個氧之 sp³混成軌域與兩個碳形成σ 鍵，另外，兩個 sp³軌 域各含未鍵結電子對。

醚類因氧帶部分陰電荷且連接各碳帶部分陽電荷，所以分子呈極性，不過因 為沒有帶部分陽電荷之氫原子鍵結於氧以形成氫鍵，雖然可藉一分子帶部分 陰電荷氧，與另一分子帶部分陽電荷碳，以偶極—偶極相互作用而重合。實 際上此作用極弱，因為每一帶部分陽電荷碳原子，為其他四個原子包圍，產 生擁擠，使帶部分陽電荷碳與不同分子帶部分陰電荷氧不能靠近，以引起作 用。因此醚類雖為極性分子，液態時僅有微弱偶極—偶極作用力，以至於醚 類沸點與分子量類似之碳氫化合物接近。表2-2 所列為

表2-2 分子量相似之醚類與醇類之沸點與水中溶解度

名稱 分子量 沸點(℃) 水中溶解度

乙醇 46 78 無限

二甲醚 46 -24 7 克/100 克

1-丁醇 74 117 8 克/100 克

二乙醚 74 35 8 克/100 克

1-戊醇 88 138 2.3 克/100 克

1,4 丁二醇 90 230 無限

丁-甲醚 88 71 微溶

乙二醇二甲醚 90 84 無限

數種相似分子量之醇類與醚類之沸點與水中的溶解度，因氧原子的存在醚類 為氫鍵的接受者因此比分子量及形狀類似之碳氫化合物較溶於水。醇類氫鍵 效應可由乙醇(bp78℃)與其異構物二甲醚(bp-24℃)之沸點得到驗證，這兩種 化合物的差異在於乙醇具有極性--OH 基能形成氫鍵，因此乙醇沸點高於二 甲醚。

醚類對化學反應之抗拒性與碳氫化合物類似，即不受重鉻酸鉀或高錳 酸鉀等氧化劑發生反應。因具良好溶劑性質且對一般化學反應呈惰性，醚類 乃許多有機反應之好溶劑。

2.1.3 環氧烷類

環氧烷類是三員環中含氧原子之環狀醚類，因為具特殊化學反應性所以 與醚類分開敘述。醚類與酸性水溶液不易發生反應，環氧烷類因三員環角張 力的緣故，特別具有反應性。環氧化物可與不同的試劑進行解環反應。於酸—

催化劑存在下，最常用過氯酸，環氧烷類水解形成1,2-二元醇。環氧烷類中 的環氧乙烷為高度張力分子，易與生物體內親和性基團發生反應，於高濃度 下環氧乙烷與細胞內大多數分子反應，可殺死微生物，因此醫院之外科儀器 及用後棄置型材料都用環氧乙烷消毒。環氧乙烷可由乙烯及空氣氧的混合物 通過銀催化劑而製取。

2.1.4 醛類與酮類

醛類之官能基為含有與氫原子鍵結之羰基，甲醛是最簡單的醛類，有 羰基與兩個氫原子鍵結，至於其他醛類之羰基是與一個氫原子及一個碳原子 鍵結。酮類之官能基是含有與兩個碳原子鍵結之羰基，最簡單之酮類是丙 酮。依據價鍵模式，碳氧雙鍵乃由碳與氧之 sp³混成軌域重疊形成之σ鍵及

2p 混成軌域重疊形成之π鍵所組成，氧之兩對未鍵結電子對則保留於 sp

成軌域。

氧原子之陰電性比碳強，因此碳氧雙鍵具極性，氧原子具部分陰電荷 而碳原子則具部分陽電荷。因醛類與酮類為極性化合物，於單純狀態具有偶 極—偶極作用力，因此其沸點高於相仿分子量之非極性化合物，表 2-3 列有 六種分子量接近化合物之沸點。戊烷及乙醚的沸點是此六種化合物中最低 者，丁醛與2-丁酮是極性化合物，因羰基間具分子間吸引力，所以沸點高於 戊烷，而不是氫鍵所致。醇類與羧酸為極性化合物，且分子間具有氫鍵，因 此丁醇及丙酸的沸點最高。

醛類與酮類之羰基可當氫鍵接受者，而與水分子形成氫鍵，因此低分 子量的醛類與酮類比分子量相近的非極性分子更易溶於水，表2-4 所列為低 分子醛類與酮類的沸點及水中溶解度。

表2-3 六種分子量相近化合物的沸點

名稱 分子量 沸點(℃)

戊烷 72 36

乙醚 74 34

丁醛 72 76

2-丁酮 72 80

1-丁酮 74 117

丙酸 72 141

表2-4 低分子量醛類與酮類的沸點及水中溶解度

沸點(℃) 水中溶解度

甲醛 -21 無限

乙醛 20 無限

丙醛 49 16 克/100 克

丁醛 76 7 克/100 克

丙酮 56 無限

2-丁酮 80 26 克/100 克

3-戊酮 101 5 克/100 克

醛類可被一般氧化劑包括硝酸、過錳酸鉀、鉻酸及氧分子等氧化成羧 酸，實際上醛類有一最易氧化之官能基。氧分子是最便宜且最易得到的氧化 劑，利用空氣對有機分子包括醛類做工業性大規模的氧化頗為常見，於室溫 下呈液態的醛類對氧分子敏感而易被氧化，因此儲存時需防止與空氣接觸，

所以常於容器內充填氮氣後密封以防氧化。

水加成至醛類或酮類之羰基可生成1,1-二醇，表示有二個羥基於同一碳

上，1,1-二醇一般歸屬於醛類或酮類之水合物。這種反應易引起可逆，1,1-二醇可脫水再度生成醛類與酮類，即平衡傾向於羰基，但對於一些簡單醛 類，平衡則傾向於1,1-二醇。例如：甲醇溶於 20℃之水，其平衡較傾向於 1,1-二醇，水合比例高於 99%。不過，於丙酮水溶液平衡狀態時，則含 99.9%

之丙酮及0.1%以下之二醇。

醇類與上數水合的相同條件下，可加成至醛類或酮類，一分子的醇加 成至醛類或酮類之羰基可生成半縮醛。半縮醛之官能基為一碳上同時具 有—OH 及--OR 基之鍵結。半縮醛能進一步與醇類反應而生成縮醛及一分子 的水，此為酸催化之反應。縮醛的官能基為一碳同時與二個--OR 基鍵結。

酮類比醛類不易氧化，例如：在一般情況下，酮類不能被過錳酸鉀或 鉻酸氧化，實際上一般用此類試劑氧化二級醇而得到酮類。酮類於高溫及高 濃度的酸或鹼下，可被重鉻酸鉀及過錳酸鉀氧化，此氧化經烯醇型再氧化斷 裂，其烯醇之碳—碳雙鍵依原酮類之取代基種類而定，可切斷形成二個基或 酮基。此反應有一重要工業應用，即將環己酮氧化成己二酸，此酸乃合成聚 合物所需之單體之一，工業製程所需之氧化劑為硝酸。

2.1.5 羧酸類

羧酸之官能基為羧基由羰基及羥基組合而成。於液體及固體狀態下，

羧酸彼此藉分子間之氫鍵而結合，大部分羧酸於液體及固體狀態時以雙體存 在。羧酸之沸點高於其它分子量相似之化合物，如醇類、醛類及酮類等，如 丁酸之沸點比 1-戊醇或戊醛高，羧酸之高沸點，係因本身具極性且有極強 的分子間氫鍵所致。

羧酸中之羰基及羥基也能與水分子產生氫鍵，因與水有氫鍵交互作用，

所以羧酸較分子量相近之醇類、醚類、醛類及酮類易溶於水(見表 2-5)。

表2-5 分子量相近之羧酸、醇類及醛類的沸點及水中溶解度

名稱 分子量 沸點(℃) 水中溶解度

醋酸 61 118 無限

1-丙醇 60 97 無限

丙醛 58 48 16 克/100 克

丁酸 88 163 無限

1-戊醇 88 137 2.3 克/100 克

戊醛 86 103 低

己酸 116 205 1.0 克/100 克

1-庚醇 116 176 0.2 克/100 克

庚醛 114 153 0.2 克/100 克

羧酸於水中的溶解度隨分子量的增加而降低，原因是羧酸由極性不同的兩個 基團所組成：其一為極性親水之羧基；另一為非極性疏水之碳氫鏈，蟻酸除 外。親水性羧基可增高水溶性，而疏水性碳氫鏈則可降低水溶性。

脫羧基反應乃自分子之羧基中脫去CO2，幾乎任何羧酸於極高溫加熱 下，均可引起熱脫基反應。大部分羧酸對中度熱及熔融甚至沸騰頗具抗性，

而不能引起脫羧基反應。不過有些情形例外，例如：3-酮基丁酸加熱時，可 發生脫羧基反應而生成丙酮及二氧化碳。

2.1.6 醯胺類

醯胺類之官能基係醯基與三價之氮原子鍵結。醯胺鍵乃胺基酸連結形成 多胜肽及蛋白質之主要結構特徵。於酸性水溶液中，醯胺水解可得一羧酸及 一胺離子；於鹼性水溶液中，醯胺水解產物為羧酸鹽及氨或胺類。可利用氫

化鋁鋰還原醯胺，用來製備一級二級或三級純胺；醯胺於過渡金屬催化劑存 在下也可藉氫還原，可利用己二醯胺催化還原形成1,6-己二胺，其為合成 Nylon 66 時所需的二個單體之一。

二甲基甲醯胺對有機溶劑具高許擇性及互溶性，常用於分離多種碳氫化 合物，例如乙炔及丁烯的回收及萃取；聚醯胺(polyamide)及聚樹脂(poly ureathane, PU)溶於二甲基甲醯胺，可以製成合成皮及壓克力等產品；另外，

二甲基甲醯胺也常用於表面處理業、印刷業、製藥業、農業。