凝結性oAMCs吸附特性

凝結性有機污染物(oAMCs)一般又可稱為表面分子污染物(surface molecular contaminants, SMCs)，其為有吸附於晶圓表面形成單分子層能 力，且非由微粒顆粒直接沈降，並具有複雜之化學組成成分等特性。而 凝結性oAMCs之吸附行為，常與環境中氣態污染物種類與濃度大小、晶 圓表面物理化學特性、外界環境之狀況(溫溼度、壓力、風速流場)、曝 露時間等有關。因此想了解晶圓表面凝結性有機污染物質吸附特性，最 佳的方法便是直接進行晶圓表面oAMCs污染物之分析，Saito^[36]曾利用一 密閉分析匣，將曝露於潔淨室中的晶圓進行熱脫附，利用高純度氦氣載 流脫附之有機物質至吸附管收集，再由GC/MS分析，示意圖如圖 2.1 所 示，其分析結果發現主要吸附在晶圓表面上的物質為環境濃度極低，具 有低蒸汽壓之物質如鄰-苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰-苯二甲酸二丁酯 (DBP)、其他酯類與環狀矽化合物(cyclo- dimethylsiloxane)等物質。

Saito^[36]同時探討不同處置方法對有機污染之改善情形，如圖 2.2 所 示，研究結果顯示利用區域隔離技術(儲存盒內充氮氣)將晶圓隔離在潔

圖 2.1、晶圓表面分析系統^[36]

圖 2.2、不同控制狀況下晶圓表面有機污染物質分析示意圖^[36]

淨室外，或使用化學過濾器過濾空氣，皆能有效地把晶圓表面有機污染 量降低50%–75%以上。另外潔淨室環境常見之有機溶劑，如甲苯、二甲 苯，雖然其環境濃度遠高於那些具有低飽和蒸汽壓和高沸點物質，但發 現此類有機物不易沈積於晶圓表面上，原因在於低分子量或高飽和蒸汽 壓之有機分子，不易失去能量而吸附在晶圓表面上^[4]。

Kitajima和Shiramizu ^[1]亦利用熱脫附氣相層析質譜儀分析經過不同 去光阻程序並曝露於潔淨室空氣中之晶圓，發現四種之有機污染物種類 特別容易吸附在表面上，其分別為帶有C=O的苯基物(benzenoid)、帶有 -SO₂的苯基物、帶有醚類環狀化合物(cyclo-ether)、以及鄰苯二甲化物 (phthalic anhydride)。當進一步以DOP做為晶圓沈積探討對象時，發現經 熱處理後的DOP，其C–O、C=O、和C–H鍵結都輕易被分解掉，而C=C 鍵結則仍然存在表面，故含有C=C鍵結之有機物，因其不易經由熱處理 程序清除，故對元件製程的影響較大。由於晶圓高溫氧化後形成之SiO₂ 或Si₃N₄薄膜皆為極性表面，因此有利於任何具極性官能機(–OH、–C=O、

=NH、–NH₂等)有機物質附著表面。

Saga and Hattori^[37]曾將晶圓置放至不同晶圓儲存盒內進行曝露，以 探討晶表上有機污染物之吸附特性與機制，並以四家公司的產品做比 較。研究結果發現，一般晶圓儲存盒的材質為聚乙烯(polypropylene)、聚 碳酸脂(polycarbonate)等塑膠聚合物(polymeric)，材質中含有DBP(塑化 劑)、BHT(抗氧化劑)與長鏈式脂肪族碳氫化合物等添加物質，易於常時 間的使用下釋氣(outgas)，其中由於DBP與BHT分別具有低蒸氣壓與高極 性特性(>C=O、-O-H等官能基)，因此即使在晶圓盒內之濃度很低，小於 C3H8、C6H14、C15H32，C18H38、C9H20、C12H26等非聚合單體(unpolymerized monomers)、寡聚體(oligomers)或(長鏈)脂肪族碳氫化物，其亦仍然容易 吸附於表面上。

另外由於閘極氧化層特別容易受有機污染物所污染，故高溫爐管內 環境之污染狀況將直接反應在閘極氧化層的良率上，因此有研究針對爐

管內之環境進行探討，其發現若高溫爐管內充滿氮氣反而比富含氧氧的 環境更易造成閘極氧化層的缺陷，推測原因為碳基污染物(Si-C)易於富含 氧氣的環境中揮發氧化，故缺陷濃度有減少的趨勢;然而在富含惰性氣體 的環境中，碳基污染物則會穩定形成於晶圓表面上形成缺陷^[29]。

相似的研究則是Saga and Hattori^[38]發現在使用低壓化學汽相沈積法 (LPCVD)進行氮化矽薄膜(silicon nitride film, Si₃N₄)成長時，若空氣中含 有微量oAMCs時，將使得氮化矽膜厚度變薄，並指出晶圓表面之有機污 染物(或碳污染)易於無氧的狀態下沈積;而在有氧的環境下，污染物則有 逐漸下降或揮發消散於環境之趨勢。因此在進行氮化矽CVD製程中，雖 然快速熱氮法(rapid thermal nitridation, RTD)可產生均勻氮化矽薄膜與阻 止非控制性氧化層之發生，但由於環境屬於無氧狀態，故需特別小心 oAMCs殘留或沈積之發生。

另 外 針 對 不 同 環 境 所 造 成 晶 圓 表 面 之oAMCs 吸 附 行 為 方 面 ， Sugimoto and Okamura^[39]分別將晶圓置放於潔淨室內與塑膠儲存盒內之 進行曝露，其發現不同污染物質會因其本身化學性質的不同而影響吸附 行為，低沸點之物質會在曝露的初期很快的吸附於晶圓表面上，而高沸 點的物質則需要較長時間之曝露始能於晶圓表面上沈積，而在長時間曝 露的條件下表面oAMCs會發生取代現象，即低沸點有機物質會漸漸被高 沸點污染物質所取代。而此競爭吸附行為，學者稱之為為「水果籃現象」

(fruit basket phenomenon)，因此晶圓表面污染物沈積密度將會隨曝露時 間的增加而有所改變。其並指出曝露在潔淨室內的晶圓較易發生「水果 籃現象」;而置放在儲存盒內之晶圓，可能因無氣體交換之動作，故只有 極性物質較易吸附在晶圓表面上，並無取代之現象。

另外晶圓曝露在「全新的」與「使用一段時間後」晶圓儲存盒的比 較，發現晶圓置放在「全新的」儲存盒所分析的物種較為單純，為一些 原本存在於塑膠盒內的黏著劑(DAB)、抗氧化劑(DBQ)、塑化劑(DBP)等 物質，而在「使用一段時間後」的儲存盒內，則發現很多與潔淨室內相

似之有機污染物，推測儲存盒內的污染物質可能來自於潔淨室的環境中。

Goodman et al.^{[ 40 ]}以 飛 行 時 間 二 次 離 子 質 譜 儀(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, TOF-SIMS)長時間(4 個月)量測曝露於 新建造class 10 潔淨室中之晶圓，以了解晶圓表面無機/有機離子態污染 物之吸附變化情形，其結果發現無機物如SO₃^-、Cl^-、PO₃^-、B、F^-的沈積 變 化 不 隨 曝 露 時 間 的 增 加 而 有 明 顯 改 變;相 對 的 ， 有 機 物 如 有 機 胺 (C₄H₁₂N)、氨機醇化物(C₆H₁₆NO)在一開始(前 3 天)即很快的吸附在晶圓 表面，之後隨時間增長而逐漸下降，而有機物DOP與其他的鄰苯二甲酸 化合物吸附量則在開始前三天相對較少，之後持續增加，至一個月時達 最高量，之後便再下降。甲基矽脂聚合物(polydimethylsiloxane, PDMS) 則隨著時間的增長，晶圓表面上的量亦增加。

由於此研究中對於環境之污染物濃度值分佈或變化並無進一步描 述，然而有些污染物質雖然表面沈積量很高，但各污染物質在表面上之 吸附能力有所不相同，因此表面上沈積量的多寡，無法直接外推回環境 中之濃度值，而且在單分子層吸附飽和狀態下，污染物是可能發吸附競 爭現象。因此表面沈積濃度隨時間的下降，是因為環境濃度減少而脫附?

或是因吸附競爭作用而減少?則無法確切得知。因此最好的方式將是同步 進行晶圓表面沈積密度與環境中濃度大小分析調查，才能確切掌握彼此 間之關聯性與污染物種之吸附行為。