半揮發性高沸點有機性氣體定量分析

美國OSHA與NIOSH所發展出的環境中揮發性有機化合物之分析標 準方法，大部份針對作業環境之危害性有機物質為主，由於偵測範圍在 ppm以上，故很少以GC/MS進行監測分析。而美國環保署(USEPA)所制 定以GC-MS儀器分析之標準方法(TO-15,17)，係分別規範環境微量揮發 性有機物之採樣、定性/定量分析，其對象則著重於低沸點、高揮發性物 質。然而在潔淨室中低沸點有機物對元件的擊衝危害遠不及高沸點有機 物，而且目前對於環境中高沸點半揮發性有機物之定量分析方法，仍無 一明確標準方法可依循，因此對於此類高沸點有機物質，如鄰苯二甲酸 酯類(phthalate esters)，多半只能參考環保署環檢所公告針對液體和固體 基質(地下水、土壤、污泥和沈積物等)中之各鄰苯二甲酸酯類或多環芳 香族碳氫化合物(PAHs)之檢測方法^[81,82,83]，利用溶劑萃取之方式，將待 測污染物與基質分離，再利用LC/MS或GC/MS注射口注入分析。

因此本研究擬利用Tenax 吸附採樣管，結合自動熱脫附-氣相層析質 譜儀(ATD-GC/MS, Perkin Elmer, USA)，如圖 3.1 所示，嘗試發展出一套 半揮發性有機物定量分析方法，以縮短樣品前處理時間與增加分析之可 靠度，並應用在潔淨室環境濃度、晶圓表面濃度、材質釋氣之定量分析 上。對於分析時使用到各項設備條件與技術方法之細項詳述如後。

針對半揮發性有機物質之定量分析，本研究選定常見之塑化劑DEP (diethyl phthalate)與DBP (dibutyl phthalate) (Acros, USA)做為分析探討對 象，其基本特性如表 3.1 所示，分子量分別為 222g mole^-1與278g mole^-1， 沸點為 299°C與 340°C。由於高沸點物質在市面上並沒有所謂的標準氣 體可供購買，因此所有這類型高沸點物質之標準氣體皆由液態標準品配 製汽化而成，故本研究分別將DEP與DBP，分別溶解甲醇(methanol)與正 己烷(n-hexane)(Acros, USA)中稀釋 10⁴倍至 10⁵倍，之後再將稀釋溶液分 別注入汽化器由吸附管收集，為了達到sub-ppb (< 1 µg m^-1)偵測極限

圖 3.1、ATD-GC/MS 分析系統儀器圖

表 3.1、DEP 與 DBP 基本物理特性

Compound Molecular formula

Molecular structure

Boiling point

(°C)

Liguid density (g/ml)

Molecular weight

Melting point

(°C)

Vapor pressure (mm Hg) Diethyl

phthalate (DEP)

C12H14O4 299 1.118 222 -40.5 2.1×10^-3 (at 25°C) ^[84]

Dibutyl phthalate

(DBP)

C16H22O4 340 1.043 278.3 -35 2.01×10^-5 (at 25°C) ^[85]

之目的，若採樣升數設定在 10~100 升，則 DEP/DBP 之標準品檢量線之 線性範圍需於 5 ~ 100ng 範圍內。污染物濃度之單位轉換計算公式如下:

The contamination concentration (ppb)

= samplingair volume(L) (L) 附劑為 2,6-diphenylene- oxide plus 30% graphite，比表面積約為 35 m² g^-1，屬於一弱吸附質，適合用於吸附有機分子沸點為100 °C to 450°C與 n-C7 to n-C₃₀ 之高沸點物質採樣吸附^[86]。同時由於此吸附劑亦屬於疏水 性材質(hydrophobic)，因此可避免採樣過程中水汽之干擾，其他吸附管 型號與其吸附特性如表 3.2 所示。為了降低分析時之干擾與空白值，

Tenax™ GR 吸附管於使用前，將利用ATD (TurboMatrix, Perkin Elmer, USA)自動熱脫附儀，設定流速 300 ml min^-1，溫度 320^oC，加熱進行調理 (conditioning)約 8 小時。

針對檢量線製作部分，本研究嘗試以兩不同方法進行標準吸附管之

表 3.2、吸附管型號與其吸附特性表^[86]

CarbopackC^TM n-C₈ to n-C₂₀ >400 ^oC 12 Alkyl benzenes and aliphatics ranging in volatility from n-C8 to n-C16. Do not use for monoterpenes.

Tenax^TM TA bp 100 ^oC to 400 ^oC

n-C₇ to n-C₂₆ 350 ^oC 35

Aromatics except benzene, non-polar components (bp>100 ^oC) and less volatile polar components (bp>150 ^oC). Suitable for monoterpenes.

Tenax^TM GR

bp 100 ^oC to 450 ^oC n-C7 to n-C30

350 ^oC 35 Alkyl benzenes, vapor phase PAHs & PCBs and as above for Tenax TA. Do not use for monoterpenes.

Carbotrap^TM

CarbopackB^TM (n-C4) n-C5 to n-C14 >400 ^oC 100

Wide range of VOCs inc., ketones, alcohols, and aldehydes (bp>75 ^oC) and all apolar compounds within the volatility range specified. Perfluorocarbon tracer gases. Do not use for monoterpenes

Chromosorb^TM

102 bp 50 ^oC - 200 ^oC 250 ^oC 350

Suits a wide range of VOCs incl. oxygenated cpds and haloforms less volatile than methylene chloride.

Do not use for monoterpenes.

Chromosorb

106 bp 50 ^oC - 200 ^oC 250 ^oC 750

Suits a wide range of VOCs incl. hydrocarbons from n-C5 to n-C12. Also good for volatile oxygenated cpds. Do not use for monoterpenes.

Porapak Q bp 50 ^oC - 200 ^oC

n-C₅ to n-C₁₂ 250 ^oC 550 Suits a wide range of VOCs including oxygenated compounds. Do not use for monoterpenes.

Porapak N

bp 50 ^oC - 150 ^oC n-C5 to n-C8

180 ^oC 300

Specifically selected for volatile nitriles; acrylonitrile, acetonitrile and propionitrile. Also good for pyridine, volatile alcohols from EtOH, MEK, etc.

Spherocarb×

-30 ^oC - 150 ^oC C3 to n-C8

>400 ^oC 1200

Good for very volatile compounds such as VCM, ethylene oxide, CS2 and CH2Cl2. Also good for volatile polars e.g. MeOH, EtOH and acetone.

Carbosieve SIII×^TM Carboxen

1000×^TM

-60 ^oC to 80 ^oC 400 ^oC 800 Good for ultra volatile compounds such as C3 & C4

hydrocarbons, volatile haloforms and freons

Molecular

Sieve×× -60 ^oC to 80 ^oC 350 ^oC Used specifically for 1,3-butadiene and nitrous oxide.

Charcoal× -80 ^oC to 50 ^oC >400 ^oC >1000

Rarely used for thermal desorption because metal content may catalyze analyte degradation. Use with care for ultra volatile (C2) C3, C4 hydrocarbons.

× These sorbents exhibit some water retention. Safe sampling volumes should be reduced by a factor of 10 if sampling a high (>90%) relative humidity.

×× Significantly hydrophyllic. Do not use in high humidity atmospheres unless silicone membrane caps can be fitted for diffusive monitoring purposes.

CarbotrapC^TM, CarbopackC^TM, CarbopackB^TM and Carbosieve SIII^TM are all trademarks of Supelco, Inc., USA.

Tenax^TM is a trademark of Enka Research Institute.

Chromosorb ^TM is a trademark of Manville Corp.

Tenax GR syringe

valve

N2cylinder

mass flow controller

Injector (vaporizer)

heating tape

temperature controller

圖 3.2、改良式標準品汽化注射裝置示意圖

至於儀器分析條件，表 3.3 即為本研究使用之自動熱脫附儀(ATD) 與GC-MS操作條件表。為了提高分析之方法偵測極限與質譜儀之訊雜比 (signal-to-noise ratio，S/N)，在自動熱脫附儀兩階段脫附流速之分流比 上，將調整至最佳比例。即在第一階段脫附(tube-to-cold trap)時，採取樣 品all-in的方式，將吸附管至捕集阱(cold trap)之進口分流流速(inlet split) 關閉，以讓吸附管中的樣品脫附後全部進入捕集阱中;而第二階段脫附 (cold trap-to-GC column)時，捕集阱至GC分離管柱之出口分流流速(outlet split)，因考量進入GC分離管柱之流量約只有 1 ml min^-1，但捕集阱的脫 附流速必須大於10 ml min^-1，才能有效把樣品集中進入GC分離管柱，否 則將造成部分樣品殘留於捕集阱中，或造成層析圖譜的訊號峰(peak)變 寬不集中，故在第二階段脫附部分，將設定 10 ml min^-1做為出口流速分 流流速。

自動熱脫附儀之脫附溫度與時間之設定，亦如表 3.3 所示，將第一 階段吸附管之脫附溫度與時間設定為 290°C和 10 min，捕集阱之溫度設 定為-30°C;第二階段時，捕集阱則以升溫速率(40°C sec^-1)，快速將樣品集 中脫附至GC層析管內分離，使圖譜尖峰更為細窄集中，捕集阱之脫附溫 度與時間則分別為 325°C與 15min，以確保分析樣品不會殘留在捕集阱 內，樣品所經過的傳輸管皆維持在 220°C，以防止樣品吸附於管壁上。

本 研 究 使 用 之 氣 相 層 析 分 離 管 柱 為Rtx-5MS (5% diphenyl 95%

dimethyl polysiloxane, length 30 m, i.d. 0.25 mm, film thickness 0.25 µm, Restek Co. USA)，適用於鄰-苯二甲酸酯類(phthalate)與高沸點有機物質 層析分離。升溫程式則設定為以10°C min^-1由40°C 升至 280°C，並維持 在280°C約 10 min。質譜儀內含有四極柱來偵測游離離子質荷比，離子 源溫度則控制在 200°C，並全幅掃描電子離子化模式(full scan electron ionization (EI) mode)進行掃描，掃描範圍 50-400 m/z，足以涵蓋所有分析 物種之離子斷片，例DEP分子為m/z 149、177、195;而DBP則為m/z 149、

205、223 等。

表3.3、自動熱脫附儀(ATD)與 GC-MS 之操作條件表 ATD

設備裝置 操作條件

第一階段脫附溫度、時間、流速 290°C , 12 min, 50ml min^-1 捕集阱(cold trap)溫度 -30°C

第二階段脫附溫度、時間、流速 320°C , 14 min, 10ml min^-1 傳送管與閥件溫度 220°C , 200°C

GC/MS

設備裝置 操作條件

層析分離管柱 Rxt-5MS (30m×0.25mm I.D.×1.5µm) 升溫程式設定 40°C→10°C/min→280°C(10min) 載流氣體與流速 He, ~ 1 ml min^-1

游離離子源溫度 200 °C

偵測器 四極柱質譜儀

3.1.3 樣品分析之品保及品管

由於本研究所探討之oAMCs樣品分析濃度皆為極微量，故需藉由品 保及品管(QA/QC)作業來確保數據分析的可信度與正確性，因此本計畫 將進行之品保及品管分析包括空白值測試、方法偵測極限、回收率及重 覆分析等分析，品質管制分析流程圖如圖 3.3 所示^[87]。

3.1.3.1 空白值

為了避免採樣吸附介質本身的殘留背景值影響樣本之分析結果，因 此必需進行空白樣本分析；空白樣本分析可分為靜態空白及動態空白，

前者為實驗室內對吸附管所進行之背景值量測，後者則與樣本實際採樣 步驟相同，惟未進行抽氣採樣，只是靜置於採樣點至採樣結束後與採樣 樣品經同樣的處理程序運回實驗室處理，此乃用來檢查裝在運送及現場 狀況所產生之污染。吸附管之空白分析，其步驟與樣本相同，若空白值 超過 2 倍方法偵測極限時，則顯示吸附管內或於採樣過程中遭受污染，

需重新調理清除管中污染物。

3.1.3.2 方法偵側極限 (Method of Detection Limit, MDL)

方法偵測極限(MDL)的確認，目的在確保分析結果具有可靠度，因 此利用最低濃度標準品進行重覆 7 次分析，所得結果再進行標準差 (standard deviation)計算，據統計學上樣品採樣之 T-分布理論，樣品分析 結果(n = 7 時)會有 99%的可靠度落在約在 3 倍的標準差範圍內，因此美 國 EPA 即定義方法偵測極限約為 3 倍最低濃度值重覆分析 7 次之標準 差，以確保在低濃度分析時，分析結果的差異性控制在可相信的範圍內。

由最終實驗結果發現，本研究製作之檢量線最低濃度值仍高於方法偵測 極限值，故可應用於環境 oAMCs 濃度或晶圓表面污染物濃度量測上。

樣品檢驗品管作業

檢驗空白分析

空白值≦2MDL

檢量線查核及標準品檢驗

樣品理論濃度 ％

測試濃度 100

% R

回收率 = ×

回收率 R 90≦Ｒ％≦110

是

是

否

否

添加標準品分析 75≦Ｒ％≦125

重複分析 90≦Ｒ％≦110 數據記錄

建立品質管制圖

圖 3.3、品質管制分析流程圖

3.1.3.3 脫附效率(回收率)

脫附效率(回收率)實驗之進行，其目的在於確認氣體樣品經採樣介 質吸附後，是否會與介質本身產生反應造成樣本之損失，故對於最終形 成正、負偏差之結果，脫附效率一般要求在 80%-120%之間。故本研究 之 Tenax GR 吸附管脫附效率實驗，係利用已知濃度約為 1µg 之 DEP 與 DBP 標準品溶解於正己烷中，經由注射汽化裝置汽化，收集至吸附管 中，以吸附管前後二次脫附殘留之分析，並與標準樣品直接經由 GC 注 射器(不經吸附管吸附附程序)之結果比較，以獲得脫附效率之大小。本 研究 DEP 與 DBP 之吸附管回收率均在 95%以上，其值皆符合 80%–

120%之要求範圍內。

3.1.3.4 重覆分析

依據分析之品管要求(每一批次樣本或每分析十個樣本時，依規定須 從中選擇一個樣本進行重複分析)，在每分析 10 個樣本後任意選擇該 10 個樣本其中之一進行重複分析，但由於吸附管之分析不像採樣袋或不銹 鋼筒，內充相同濃度之氣體樣品可重覆進行分析，吸附管之分析以一次 為限。由於重覆分析之目的在於檢查儀器是否穩定與其分析結果之再現 性是否良好，故本研究之重覆分析實驗，係利用已知同一稀釋濃度標準 液，經改良式汽化器，製備相同濃度之吸附管，來進行重複分析。若重 複分析後之相對偏差值不超過±10％之管制上下限時，則此重複分析視為 可接受，若超過管制上下限則須重新對儀器(氣相層析質譜儀)進行校正。

3.1.4 環境中有機污染物之分析方法

潔淨室環境監測之採樣方法，將參照美國環保署之周界空氣中毒性

潔淨室環境監測之採樣方法，將參照美國環保署之周界空氣中毒性

在文檔中 潔淨室凝結性有機污染物之晶圓表面吸附沈積行為探討 (頁 55-0)