第四章 結果與討論
4.1.2 半揮發性高沸點oAMCs定量方法探討
4.1.2.1 標準吸附管製備方法探討
如3.1.2 節研究方法所述，由於無法直接獲得半揮發性高沸點氣態標準 品，故在標準品的製備上，本研究利用直接注入法與經由改良式注射汽化 裝置(quasi-vaporizer，圖 3.2 所示)兩種方式，將高沸點液態標準品(DEP 與 DBP)注入於 Tenax™ GR 吸附管中，做為標準吸附管以進行檢量線之製作。
若能以此方法順利完成檢量線製備，未來在潔淨室環境濃度之定量分析 上，吸附管採樣將成為具有快速性與方便性之採樣分析方法，除省去繁雜 之溶劑萃取濃縮(solvent extraction)前處理步驟外，並具有重覆使用之優 點，很適合進行例行性採樣分析工作，而後續晶圓表面定量分析亦可應用。
表4.2 即為經由不同程序下檢量線分析結果比較表，表中分別為兩種不 同注入方式與不同稀釋溶劑進行比較，由分析結果顯示所有程序下之檢量 線，在該質量範圍下的線性關係良好，其相關係數(r2)皆大於 0.995。為了 進 一 步 探 討 各 方 法 之 精 確 度 ， 本 研 究 利 用 變 異 係 數(relative standard deviation, RSD)的結果，其定義為標準差(standard deviation, SD)除以平均校 正因子(mean calibration factor, CF)，來比較各種配製方法之精確度。由結 果顯示，利用注射針直接注入的方式，其RSD值很高，皆約略為 50%左右，
因此利用此方式製作DEP與DBP檢量線之精確度較差，而經由注射汽化裝 置之結果呈現較佳之RSD值，DBP不管利用正己烷或甲醇溶劑來稀釋，其 RSD值皆小於 10%，然而DEP之結果似乎大了一些，分別為 14%與 26%，
推測其原因可能為注射汽化裝置溫度 345 oC所致，部分標準品已可能開始 產生熱裂，造成RSD值相對偏高之現象。
在相同的分析條件下，利用注射針直接注入之DEP/DBP 訊號積分面積 皆小於經由注射汽化裝置之訊號面積(detector peak areas, DPAs)，如表 4.2 所示，此結果意謂直接以注射針注入吸附管中，會產生部分標準品損失，
表4.2、DEP 與 DBP 之檢量線與精確度分析(n= 6)
DPAsb Compound Preparation
of standards
Dilution solvent
Linear range (ng)
vaporizer methanol
5.0 ~ 110
0.9956 25.9 357 2844 Direct
injection n-hexane 0.9926 47.1 202 4674
n-hexane 0.9972 6.3 418 4937 DBP Quasi-
vaporizer methanol
5.0 ~ 100
0.9978 7.2 484 4787 a. The precision is indicated as relative standard deviation (RSD), defined as the ratio of
standard deviation (SD) to the mean calibration factor (CF) expressed in the following equations, where CFi is the ratio of signal peak area to the standard mass for a particular analysis.
b. The detector peak areas (DPAs) are calculated based on the corresponding linear regression curve.
附劑所吸附，由於注射針頭無法插入吸附管之吸附劑中，至多只能注射到 吸附管內用於支撐吸附劑之細鐵紗網(gauze)上，因此在細鐵紗網上未汽化 之標準品，因無法被細鐵紗網所吸附，當ATD 儀器在常溫下進行 purge air program 去除吸附管內之水汽或空氣時，特別容易發生樣品汽化損失。
而利用注射汽化裝置來製備標準吸附管時，將可避免如注射針直接注 射方式產生樣品損失，同時標準樣品是以氣態而非液態的狀況下被吸附劑 所吸附收集，此方式將較於類似一般環境採樣之狀況，故後續在定量校正 分析程序上，利用此改良式注射汽化裝置來製備吸附管將較為適合。
另外在稀釋溶劑的選擇方面，本研究以兩種溶劑，分別為具有極性之 甲醇(methanol)與非極性之正己烷(n-hexane)，來探討不同溶劑的選擇是否對 檢量線的製作產生影響，其過程亦皆利用注射汽化裝置來完成，結果發現 利用此兩種方式來進行標準品的稀釋，對檢量線的影響並不大，且訊號面 積(DPAs)亦相當一致，差異不大，如表 4.2 所示。
4.1.2.2 注射汽化裝置(Quasi-Vaporizer)之最佳操作條件
在注射汽化裝置使用初期，曾發現注射器在多次使用之後，注射器的 空白背景值持續增加之趨勢，推測可能為前數次所注入之標準品累積在內 部或後段不銹鋼傳輸管中，因此當傳輸管間添加加熱帶保溫之後，背景殘 留現象得以改善。另外，由於每次在注射後，發現有部分標準液體殘留在 注射針頭上，因此增加一些玻璃棉於石英管中，將標準液吸附在玻璃棉上，
除了可以減少針頭之殘留外，亦可增加標準液加熱汽化之停留時間，以避 免標準液來不及汽化而被載流氣體帶出至注射汽化裝置外。
圖4.6 即為注射汽化裝置經不同改善方法後訊號面積之比較，分別為初 始未添加任何物品、添加玻璃棉後、添加玻璃棉與加熱帶，並以注射針直 接注入之分析結果做為一基準值。由結果顯示，添加玻璃棉或加熱帶，對 於DEP 或 DBP 之訊號面積均有正面提升的效果，而且當此兩項均添加時，
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
Directly syringe-injection
Unmodified qusai-vaporizer
Qusai-vaporizer with glass wool
Qusai-vaporizer with glass wool and heat tapes
Peak area
DEP DBP
圖4.6、經由不同程序下(1)注射針直接注入(2)未修正注射汽化裝置(3)添加玻 璃棉於注射汽化裝置(4)同時添加玻璃棉與加熱帶，備製DEP與DBP標準吸附 管之GC-MS結果比較圖 (注入量: DEP 332 ng, DBP 310 ng;載流流速: 200 ml
min-1;收集時間 5 min).
注射汽化裝置之溫度設定，亦可能影響分析準確度的潛在因素之一，
由於溫度太高將造成高分子有機物裂解情形損失，故在汽化時即必須注意 溫度對於標準吸附管備製之影響。圖4.7 即為不同溫度下(320 oC與 400 oC) 汽化DEP之GC分析圖譜，由圖譜中明顯的可看出溫度所造成之差異，400 度的高溫下，部分DEP(C12H14O4)有機物質將熱裂解成石腦油精(naphthalene, C10H8)，並隨著DEP濃度的增加，裂解的程度與總量亦有增加的趨勢。而文 獻亦曾發現過相同之情形，即DOP(dioctyl phthalate)在高溫汽化過程中，將 熱 裂 解 成 鄰 苯 二 甲 酸 酐(phthalic anhydride, C8H4O3) 與 正 辛 醇 (octanol, C8H18O)[92]。原因在於高沸點物質通常分子較大，分子與分子間之凡得瓦爾 力總和可能會超過單一鍵結之能量，因此當提高溫度給予能量汽化脫附的 同時，高分子所獲得之汽化能量已超過單一結鍵裂解之能量。因此在汽化 成氣態分子之前，部分分子已裂解成小分子之狀態。因此為了避免熱裂解 的情形發生，本研究將設定注射汽化器溫度為 345 oC，以同時進行DEP與 DBP液態標準品汽化程序。
注射汽化裝置內部之載流氣體流速與吸附管收集時間會影響 GC-MS 之分析結果，愈低載流氣體流速可使液態標準品在裝置內獲得更久之停留 時間，使樣品得以完全揮發，但同時也必須耗費較長時間來收集樣品。因 此本研究進行了不同載流氣體流速與收集時間來評估其最佳操作條件。
圖4.8(a)(b)分別為各種不同流速下(20~200 ml min-1)與收集時間(0-5、
5-10、10-15 min)之DEP與DBP分析訊號結果，以顯示液態標準品是否已完 全汽化而收集至吸附管中。實驗設計以每 5 分鐘快速更換吸附管的方式進 行，以了解收集時間對分析訊號值的影響。實驗結果顯示，對於DEP的汽 化收集，載流氣體流速大於100 ml min-1，5 分鐘的收集時間，即能有效將 樣品完全收集，其收集效率可超過97.4%。而低流速(20 ml min-1)則需較長 的收集時間(10 min)才能達到約 97%之收集效率，如圖 4.8(a)所示。
圖4.7、注射汽化裝置在不同操作溫度(A) 400°C (B) 320°C 下製備 DEP 標準 吸附管之GC 層析圖譜
0
0-5 min 5-10 min 10-15 min
Collection duration
0-5 min 5-10 min 10-15 min Collection duration
另一方面，載流氣體流速對物種收集效率的影響DBP明顯高於DEP，
以5 分鐘收集時間為例，DBP必須在流速 200 ml min-1下才能達到約 98.2%
之收集效率，而其他流速下則必須花更多收集時間才能達到 95%以上收集 效率。因此在製備DEP與DBP標準吸附管時，其注射汽化裝置之最佳載流 流速與收集時間分別為200 ml min-1與5 分鐘，即可完整收集汽化標準品。
4.1.2.3 方法偵測極限(MDL)與回收率
表4.3 為 DEP 與 DBP 之平均空白值(blank)、標準差(SD)、方法偵測極 限(MDLs)、回收率測試結果，其中平均空白值包含從注射汽化裝置至吸附 管再到ATD 內捕集阱(cold trap)之程序空白，由結果可知 DBP 之平均程序 空白值遠大於 DEP 的空白值，原因可能來自於 DBP 沸點更高，飽和蒸汽 壓較 DEP 為小，因此 DBP 更容易殘留於吸附管或捕集阱吸附劑內，故在 設定分析條件時，需注意熱脫附時間是否足夠讓沸點更高的物質完全脫附 乾淨。由於平均空白值均小於本研究之方法偵測極限，因此 DEP 與 DBP 的殘存量應該不致造成後續分析上之干擾。
本研究之方法偵測極限(MDL)係利用最低濃度標準品(約 5ng)進行重覆 7 次之分析後，以其 3 倍標準差(S.D.)計算方式獲得，因此實驗結果顯示DEP 與DBP物種之方法偵測極限分別約為 3 ng與 4 ng，若環境中的採樣體積為 0.1m3時，則偵測極限可達0.05 µg m-3;而對於六吋(150-mm)之晶圓，其表面 沈積密度之偵測極限則可達0.03 ng cm-2。
至於回收率的部分，將分別以33.2 ng 之 DEP 與 31.0 ng 之 DBP 標準 品注入至吸附管中，進行回收率測試，測試方法為經由 ATD 熱脫附儀與 GC 上注射口直接進入 GC/MS 分析，以比較其兩者之面積差異。而由結果 顯示其回收率分別為96%與 94%，顯示 Tenax GR 吸附管與 ATD-GC/MS 之 分析方法，將可應用於DEP 與 DBP 定量分析之研究上。
表4.3、DEP 與 DBP 之空白值、標準差、方法偵測極限、回收率測試結果 Compound Blank
(ng)
SD (ng)
MDLs a (ng)
Recovery rate b (%) DEP 0.05 0.96 2.9 96 c DBP 0.14 1.4 4.1 94 d a. Method detection limits (MDLs) are defined as three times the standard deviation of the
standard at the lowest dilution level (n=7).
b. Recovery rate is defined by the ratio of signal peak areas between analysis via standard tube and that via direct injection of a known mass of sample (n=3).
c. Tube spiked with 33.2 ng DEP.
d. Tube spiked at 31.0 ng DBP.