第五章 結論與建議
5.1 結論
本研究已完成兩大主題之研究，第一部分為oAMCs 之微量分析技術，
其包含半揮發性高沸點有機物之定量分析、實廠環境中有機污染物監測、
晶圓表面污染物分析技術、材質釋氣成分調查。第二部分則為微環境晶圓 曝露實驗，藉由單物種凝結性 oAMCs(DEP、DBP)之濃度控制，來模擬於 晶圓表面上之沈積吸附行為，以求得表面沈積量與各參數(環境濃度、曝露 時間、晶圓表面特性)之關係，並利用吸附動力模式來預測環境中可允許濃 度或最大曝露時間之恕限值，以輔助oAMCs 之控制並達到提升製程良率之 目的。茲將研究成果整理成以下結論:
5.1.1.凝結性 oAMCs 之微量分析技術
1. 晶圓表面之斑點沈積物約略可分成三大類，分別為有機性、無機性、有 機/無機混合型之斑點物質，其中有機性之型態皆比無機或混合性微粒 為小，並以有機/無機混合型之元素組成成分之微粒居多，微粒形成原 因推測是由有機性氣體先行於晶圓表面發生吸附沈積而形成「初期斑點 物質」(成核作用)，之後環境中無機性離子或分子再凝聚或成長於「初 期斑點」上，逐漸形成一較大顆之污染微粒。
2. 利用微粒計數器(CPC)同步對潔淨室內的之微粒濃度進行監測，結果發 現於等級為class 1 潔淨室內，其環境中微粒之平均濃度約為 0.06±0.02 顆/cm3 (>0.01µm)。因此本研究推測晶圓上之微污染斑點物質並非由潔 淨室內之微粒沈積至晶圓表面上，而是經由環境中之分子污染物空降至 晶圓表面累積成長而形成。
3. 本研究改良開發之注射汽化裝置，經由添加玻璃棉與加熱帶修改後，其 準確度優於以注射針直接注入之方式製備標準吸附管，而稀釋溶劑選擇 甲醇(methanol)或正己烷(n-hexane)，對檢量線的製作影響不大。汽化溫
度會影響分析準確度，溫度太高會造成高分子有機物裂解而損失，因此 標準吸附管製備時之最佳汽化溫度，DEP與DBP分別設定於 310 oC與 345 oC來進行，而注射汽化裝置之最佳載流流速與收集時間則分別為 200 ml min-1與5 min。
4. 利用ATD-GC/MS分析可縮短採樣時間與前處理之程序，本研究之DEP 與DBP方法偵測極限分別可達到 3ng與 4ng，若環境中的採樣體積為 0.1m3時，則偵測極限約可達0.05 µg m-3;而在六吋(150-mm)晶圓上，其 表面沈積密度之偵測極限則可達0.03 ng cm-2。
5. 實廠 NDL 黃光區顯影機台(developer)之污染較其他機台相對為高，其中 含有三甲基庚烷、異丁基苯、乙基苯、二甲苯、三甲苯、甲基乙基苯等 有機物質，其多數為使用於微影製程中光阻劑、顯影劑、去光阻劑之有 機溶劑成分。
6. 半導體實廠環境中，DBP濃度值為 0.12µg m-3，而在晶圓儲存盒內部DBP 濃度為0.45µg m-3，其值約為廠內潔淨室濃度的四倍，因此儲存盒材質 中應具有DBP塑化劑成分，若晶圓置放於儲存盒中，24 小時晶圓表面 時，其DBP污染沈積密度為 0.67ng cm-2，此值已超過ITRS針對 90 奈米 製程時晶圓製備之表面污染0.32ng cm-2之恕限值。因此晶圓若置放於此 密閉儲存盒內超過 24 小時，表面潔淨程度將無法符合要求，並在後續 製程中產生缺陷，故儲存盒內之氣體淨化或材質替代，將可改善晶圓於 儲存盒內污染情形。
7. 由三種O-ring (Kalrez®、Viton®、Silicone)之釋氣分析結果可知，DOP 污染物在三種O-rings上皆會產生釋氣，推測其為彈性材質中必備之添加 物質成分，其釋氣量隨著不同材質而有所差異，其中以silicone矽膠材質 之墊圈釋氣量最大，DBP與環氧矽化合物(siloxanes, D3-D8)則出現在 silicone and Viton®材質中，而Kalrez®材質中則無。因此Kalrez®材質 O-ring很適合使用於高溫且需氣密之製程中，而本研究之晶圓熱脫附分 析匣內中，亦選擇Kalrez®材質當做密封墊圈。
8. 潔淨室建材中氣密壓條之主要釋氣成分為 1,2-benzenedicarboxylic acid, bis(2-methylpropyl) ester (C16H22O4)與DBP (dibutyl phthalate)之塑化劑成 分。而矽膠墊片(Silicon)與接縫密封劑之釋氣成分則以環氧矽化合物 (siloxane, D4~D7) ， 低 沸 點 物 質 Butanoic acid, 3-oxo-, methyl ester (M.W.=144)為主，故矽膠材質或接縫密封劑為潔淨室內環氧矽化合物之 主要污染來源。
9. 同一熱塑性橡膠 EPDM 釋氣成分會隨著裁切表面的新舊而有所變化，
較低沸點之有機物質，隨著時間的增長，其釋氣量有明顯降低之趨勢，
而高沸點有機物質則維持一定的釋氣量，顯示材質於長時間的使用之 下，高沸點有機物將成為主要釋氣成分。其釋氣主要成分為 DBP、
3-Heptene, 2,2,4,6,6-pentamethyl 、 1,2-Benzenedicarboxylic acid, bis(2-methylpropyl) ester 與 Tetradecane，分別為塑化劑成分與有機烷類 成分。低釋氣特性之密封材，如PTFE 材質其有機物釋氣量相當低，故 PTFE 密封材質很適合使用於需要高潔淨等級的環境或系統中，例如半 導體潔淨室內或化學濾網測試系統等。
5.1.2.微環境晶圓曝露實驗
1. 當DEP環境濃度為 20 ± 5 µg m-3，在240 分鐘曝露時間內，表面沈積密 度值約為1.5~2.5 ng cm-2;而當環境濃度為 90 ± 15 µg m-3時，表面沈積密 度在180 分鐘內達為 7~9 ng cm-2時。當環境濃度持續提高大於100 µg m-3 時，表面沈積密度則徘徊在12 ng cm-2左右，故晶圓表面存在一單分子 飽和層，而當接近最大飽和吸附量時，表面沈積密度將不易往上增加。
2. 在相同曝露時間(240 分鐘)下兩種晶圓表面(SiO2 與Si3N4)之DEP沈積密 度隨著環境濃度增加(50~90 µg m-3)而增加，而氧化矽膜(SiO2)晶圓表面 之吸附能力明顯大於在氮化矽膜(Si3N4)晶圓表面，顯示污染物沈積量除 了與污染環境濃度、曝露時間有關之外，亦與晶圓表面薄膜材質有所關 聯。
3. 較低沸點DEP物質，由於在短曝露時間(60 分鐘)內，吸附曲線可快速達 到平衡狀態，故在曝露時間60 至 240 分鐘與環境濃度 25 µg m-3曝露條 件下，DEP之表面沈積密度值只與環境濃度大小有關，與曝露時間的長 短無關。而DBP物種之表面沈積密度則與環境濃度大小和曝露時間的長 短皆有關係。
4. 較高沸點有機物質(DBP)具有較大之表面吸附能力(潛勢)，故在長時間 曝露條件下(240 分鐘)，DBP 物種之表面沈積密度值高於 DEP;而在短時 間曝露下，由於 DBP 之初期吸附速率或達到表面沈積吸附平衡較為緩 慢，因此短時間(60 分鐘)曝露時，DBP 表面沈積密度呈現低於 DEP 表 面沈積密度之狀況。
5. 吸附動力模式中之吸附速率常數(kad)明顯受最大飽和吸附量(Cs,max)變化 而影響，脫附速率常數雖也受最大飽和吸附量影響，但其影響程度較為 緩和，尤其在Cs,max約為20 ng cm-2之後，脫附速率常數幾乎不受影響，
隨著Cs,max由10 變化到 60 ng cm-2，DEP之kad值由0.51 cm3 ng-1 min-1快速 下降到0.09 cm3 ng-1 min-1、k 值則由0.022 緩升至 0.03 min-1;而DBP之
kad值由0.40 cm3 ng-1 min-1快速下降到0.07 cm3 ng-1 min-1，但kde值則由 0.008 緩升至 0.014 min-1。值得注意的是不管最大飽和吸附量的數值為 何，DEP之吸/脫附速率常數皆大於DBP之吸/脫附速率常數。
6. 在黏附係數計算方面，DEP與DBP於 1 小時平均黏附係數分別為 (9.8±0.4)×10-6與(1.4±0.1)×10-5，而 4 小時之平均則為(3.1±0.2)×10-6與 (5.7±0.6)×10-6，因此黏附係數會隨著曝露時間增長而慢慢減小，故其為 時間相依之函數而非一固定常數。
7. 在曝露初期 10 分鐘，DEP 之黏附係數大於 DBP 之黏附係數，之後隨著 時間的增長，DEP 之黏附係數呈現快速衰減並小於 DBP 之黏附係數，
故較低分子量之凝結性有機物於曝露初期具有高黏附係數，因此對元件 之污染威脅，將遠超過較高分子量之凝結性有機物。
8. 當DEP或DBP之環境濃度值大於 5 µg m-3，則該環境下之最大容忍曝露 時間不可超過 20 分鐘，否則表面沈積量將超過恕限值，而當環境濃度 較低時，其最大容忍曝露時間將可延長。由於DEP在短時間之內可達到 吸附平衡，故當環境濃度約為1 µg m-3，即使再長的曝露時間，皆可符 合各年度之恕限值要求。而DBP為了符合各年度表面污染限制要求，其 環境濃度則必須控制在0.5 µg m-3以下。因此由以上結果顯示，較高沸 點或較高分子量之凝結性oAMCs污染物，其在長曝露時間下，所需環境 濃度的控制將更為嚴苛。