第四章 結果與討論
4.2.1 鄰苯二甲酸酯類之表面沈積行為探討
表 4.12 為鄰苯二甲酸酯類表面沈積密度隨曝露時間變化整理表。其中 大部分的結果來自於潔淨室環境直接曝露分析而獲得，但由於各潔淨室內 oAMCs 組成成分與濃度不盡相同，加上所使用晶圓表面亦有所差異，因此 文獻上各研究結果將有所差異，以下即為進一步的探討分析。
Wakabayashi et al.[94]是首群針對高沸點塑化劑成分進行晶圓表面曝露 調查之研究群，其曾利用三種不同表面，分別為高溫氧化膜經由紫外光臭 氧清洗、高溫氧化膜(Si-O)與經由HF溶液清洗後之表面(Si-H)，曝露在同一 潔淨室環境中，由結果可發現具有氧化膜之表面(SiO2)，無論其是否經過紫 外光臭氧清洗，污染沈積量明顯大於經由HF溶液清洗之晶圓表面(Si)，故表 面極性狀況確實會影響到表面沈積沈積量。
學者Habuka et al.[5]則進一步利用Wakabayashi et al.實驗上所獲得結 果，成功完成多物種吸附競爭模式(MOSAIC)之建立，以模擬預測多種污染 物同時發生吸附沈積污染時，各污染物種隨時間變化之情形。
另外Takahashi et al.[95]則利用一小型密閉晶圓曝露系統，以15 L min-1的 氣體流量將潔淨室空氣導入曝露系統中，以觀察晶圓表面上DBP與DEP污 染物隨曝露時間變化之情形，所得結果亦如表4.12 所示，雖然長時間下
表4.12、鄰苯二甲酸酯類於不同環境濃度與曝露時間之表面沈積調查
Author Compounds Surface Density
Exposure Time
Ambient
Concentration Condition Notation
DOP dioxide film prepared
using ultraviolet light-ozone cleaning)
measurement Thermal oxide
Wakaba-
H-terminated by dilute HF
A. Quantification as hexadecane
B. Under flow 0.35 m/sec in the cleanroom C. Discovering the competitive adsorption of fruit basket
phenomenon
D. the data were used to determined the validity of MOSIC model
Using exposure chamber system conducted with flow of 15 LPM cleanroom air.
In a cleanroom
24 L of cleanroom air was sampled in the adsorbent tube filled with 0.3 g Si wafer
Analysis by WTD-GC/MS
In a cleanroom
A. Forced down flow air stream.
B. Native oxide film
表4.12、鄰苯二甲酸酯類於不同環境濃度與曝露時間之表面沈積調查(續)
Author Compounds Surface Density
Exposure Time
Ambient
Concentration Condition Notation
DOP
cleanroom A
DOP
cleanroom B
DOP
<0.1 ng/cm2
2 hrs
cleanroom C
A. Developed the silicon plate sampling as a new practical measurement method.
B. Under an air flow rate of 0.35 m/min.
C. Wafer covered with native oxide film.
Cleanroom 1
DOP
Cleanroom 2
A. determined by silicon plate sampling method.
B. Under an air flow rate of 0.35 m/min.
C. Developing MOSAIC model
DBP沈積量明顯大於DEP沈積量，但在短時間 2 小時內，DEP甚至有大於 DBP情形。Sakamoto et al.[96]在潔淨室內可同時偵測出DOP、DBP、DEP三 種物質，而DEP表面沈積密度卻遠小於其他物種。
Kagi et al.[44]則曾同時量測晶圓表面上沈積密度值與環境濃度大小，並 試著想找出其關聯性，然而晶圓表面沈積密度係是利用 0.3g晶圓破片顆粒 填充至1/4 吋中空吸附管內，並以 24 升採樣體積收集潔淨室環境空氣。由 於將晶圓破片壓碎時，晶背與斷片處之面積亦可同時發生吸附之現象，因 此表面積的估算與其表面狀況可能較無法確切掌握，而其採樣流速(500 ml min-1)的流場狀況亦與實廠曝露之流場(0.4 m sec-1)不同，因此其表面沈積密 度大小可能與實際曝露之結果有所差異。
Takeda et al.[21]則針對新建完工之潔淨室內環境，進行晶圓曝露分析，
以了解DOP之表面沈積密度隨曝露時間變化，由曝露時間為 24 小時之實驗 結果顯示，其表面沈積密度已可達到10 ng cm-2以上，而此值皆大於其他在 相同的曝露時間下之研究結果，因此推測除了曝露時間外，環境濃度的差 異亦將是影響表面沈積密度關鍵因素之一。由於新建完工之潔淨室內，材 質之釋氣量或新ULPA濾網皆可能造成較高污染濃度，因此晶圓表面沈積結 果才會比其他學者明顯高出許多。
Ishiwari et al.[7]與Habuka et al.[8]則開發一種新式晶圓切片採樣方法 (silicon plate sampling method)，可更快獲得晶圓曝露後表面沈積密度值。研 究結果皆指出環境中不同組成物種與其濃度大小，將主導著各凝結性污染 物質之沈積行為，尤其當晶圓表面接近單分子層飽和吸附量時，物種間之 吸附競爭與取代效應將相繼發生。另外在Ishiwari et al.[7]研究中，除進行不 同曝露時間下晶圓表面沈積密度值探討外，亦同時偵測出潔淨室中DOP與 DBP之環境濃度值，經由分析結果顯示三個不同潔淨室，其濃度分別為 DOP=0.6、0.12、0.18 µg m-3; DBP=2.8、0.1、0.13 µg m-3，而當DOP環境濃 度較高時，其晶圓表面沈積密度值亦較大，並隨曝露時間增長而增加;然而 DBP則因物種吸附競爭取代的發生，表面沈積密度皆隨著曝露時間增長而
慢慢減小，因此DBP之環境濃度大小，只影響曝露初期表面沈積密度值。
除了Ishiwari et al.[7]與Kagi et al.[44]之研究外，其他研究並無同時量測出 潔淨室環境濃度值，因此目前仍需更深入的研究來探討表面沈積行為同時 與曝露時間、環境濃度值之關聯性，才能清楚掌握此類污染物種吸附行為 與吸附變化。根據2003 版ITRS所提到晶圓表面製備時之表面有機污染恕限 值，當晶圓表面超過0.3 ng cm-2時，元件產生缺陷的機率大增，但由表 4.12 顯示出，若晶圓曝露在潔淨室中，幾乎在數小時之內(<4 小時)，皆已超過 此表面濃度恕限值。故為了更清楚這些污染物於短時間內之吸附行為，本 研究之微環境晶圓曝露實驗，將著重於單物種於短曝露時間下(<4 小時)晶 圓吸附沈積行為探討。