第四章 結果與討論
4.2.4 DEP與DBP吸附動力模式
在完成微環境晶圓曝露實驗後，本研究利用試誤法(trial-and-error)和最 小平方法(least-squares method)，將實驗結果與單分子層最大飽和吸附量代 入吸附沈積模式中模擬計算，以推估出模式中最佳吸附速率常數(kad)與脫附 速率常數(kde)值。由於無法直接獲得DEP與DBP之單分子層最大飽和吸附量
(Cs,max)，因此將利用文獻上曾推估出不同之表面最大飽和吸附量(Cs,max)，如
表 3.5 所示，進行吸附/脫附速率常數之敏感度分析，以了解不同的Cs,max值 對吸/脫附速率常數(kad、kde)的影響。文獻上雖有學者Habuka et al.[5]曾指出 最大飽和吸附量低於10ng cm-2 (2.5、4.6、6 ng cm-2)，但在 4.2.2 節中，本 研究曾以高於100 µg m-3下之DEP環境濃度值進行晶圓曝露，結果發現當表 面沈積密度約接近12 ng cm-2濃度後，將不易往上持續增加，顯示最大飽和 吸附量應不低於10 ng cm2，故在敏感度的分析上，本研究將以10 ~ 60 ng cm-2的範圍來探討Cs,max值對模式中吸/脫附速率常數(kad、kde)之影響。
圖4.23 即為吸附速率常數(kad)與脫附速率常數(kde)之敏感度分析，由圖 中可發現，吸附速率常數(kad)明顯受最大飽和吸附量(Cs,max)變化而影響，脫 附速率常數雖也會受最大飽和吸附量影響，但其影響程度較為緩和，尤其
當Cs,max大於20 ng cm-2時，脫附速率常數幾乎不受影響，而隨著Cs,max由10
變化到60 ng cm-2，DEP之kad值由0.51 cm3 ng-1 min-1快速下降到0.09 cm3 ng-1 min-1、kde值則由0.022 緩升至 0.03 min-1;而DBP之kad值由0.40 cm3 ng-1 min-1 快速下降到0.07 cm3 ng-1 min-1，但kde值則由 0.008 緩升至 0.014 min-1。值得 注意的是不管最大飽和吸附量的數值為何，DEP之吸/脫附速率常數皆大於 DBP的吸/脫附速率常數。
圖 4.24(a)與圖 4.24(b)為DEP與DBP於不同環境濃度下表面沈積密度隨 曝露時間變化之實驗值與模擬曲線。此模擬曲線係利用實驗數據與其最大 飽和吸附量，即Cs,max, DEP= 57.9 ng cm-2與Cs,max, DBP= 59.6 ng cm-2計算所獲 得，故DEP最佳吸/脫附速率常數為kad= 0.0913 cm3 ng-1 min-1與kde = 0.03 min-1;而DBP之速率常數則為k = 0.0719 cm3 ng-1 min-1 與k = 0.014 min-1。
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
0 10 20 30 40 50 60 70
Maximum surface adsorption capacity (Cs,max, ng cm-2) kad (cm3 ng-1 min-1 )
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
kde (min-1 ) DEP
DBP
圖 4.23、黏附係數常數(kad)與脫附係數常數(kde)之敏感度分析
0.0
Exposure Time (min) Surface Density (ng cm-2 )
(a)
Exposure Time (min) Surface Density (ng cm-2 )
Cg =2 ± 0.5 µg m-3 Cg =15±3 µg m-3 (b)
圖4. 24、(a)DEP 與(b)DBP 於不同環境濃度下表面沈積密度隨曝露時間變化 之實驗值與模擬曲線
由圖4.24(a)可發現較低沸點之 DEP 物質，似乎於很短的曝露時間內，
吸附曲線可以很快的達到一平衡狀態，初期呈現較為快速之吸附速率。然 而DBP 物質，在曝露初期之沈積速率則較為緩慢，而在 4 小時之後，吸附 曲線亦可達到一平衡狀態，如圖4.24(b)所示。
學者Zhu[45、46]曾指出黏附係數常數(kad)通常可代表氣體分子碰撞於晶 圓表面之通量，與平均分子運動速率有關，即與氣體之分子量平方根成反 比，意即分子量愈大之氣體分子，平均分子運動速度較小，碰撞至晶圓表 面之通量也較小，故黏附係數常數因而較小，在本研究之實驗結果中，
DEP(M.W.= 222 g/mole)之kad值大於DBP(M.W.= 278 g/mole)之kad值，亦符合 理論之結果。
在脫附係數常數部分，其值大小通常代表當氣體分子碰撞或停留在表 面時，其再度脫附彈回空氣之能力，其值愈大代表氣體分子愈容易從表面 脫附出來。由本實驗模擬結果，DEP之kde值大於DBP之kde值，顯示較低沸 點DEP其脫附能力將大於DBP物種。
為了進一步了解模式中，各參數(kad、kde、Cs,max)對污染物表面沈積吸 附曲線之影響，本研究將直接調整吸附動力模式中各參數值進行模擬，結 果如圖4.25 所示。在圖 4.25(a)中，若kde值愈小，則表面吸附曲線將隨曝露 時間呈現持續增加的趨勢，當kde值愈大時，吸附曲線則在短時間之內即可 達到吸附平衡的狀態。而在圖 4.25(b)與(c)中，若kad 與Cs,max增加時，皆會 增加吸附平衡時之表面沈積密度值。而較大之kad值，其在曝露初期具有較 高之吸附速率，即在短時間之內能快速累積其表面沈積密度值。
0
Exposure Time (min) Surface Density (ng/cm2 )
increasing kde Surface Denisty (ng cm-2)
increasing kad
(b)
Exposure time (min) Surface Density (ng cm-2 )
increasing Cs,max (c)
圖4.25、沈積吸附曲線隨不同參數(a)kde值(b)kad值(c)Cs,max增加之變化