第四章 結果與討論
4.1.4 材質釋氣調查結果分析
4.1.4.1 晶圓熱脫附匣內之墊圈(O-rings)釋氣實驗
本研究為了達到晶圓熱脫附分析匣內之氣密性與可重覆裝卸特性，匣 層間無可避免地須使用一軟質彈性墊圈(O-ring)，然而多數O-rings材質為橡 膠、矽膠等易釋氣之材質，故在使用上必須注意釋氣成分所帶來之干擾，
因此本研究選用三種不同材質之O-ring (Kalrez®、Viton®、Silicone)進行釋 氣分析，以了解材質釋氣成分與其適用性。
研究方法則將三種不同的O-rings分別安裝於晶圓熱脫附分析匣內，以 正常分析操作程序(溫度 200 oC，20L N2載流氣體)，量測其釋氣物種與濃度 大小，分析結果亦如圖4.13 所示，而圖 4.13 中主要peak之污染種類亦彙整 於表 4.5 中，由於分析條件皆相同，因此三種O-rings之圖譜積分面積將可 代表其相對含量。由圖譜中明顯可看出滯留時間為 25.6 min之DOP物質，
在三種O-rings的材質上皆會釋氣產生，推測其應該為彈性材質中必備之添 加物質成分，而不同材質之釋氣量或釋氣程度有明顯之差異，其中以silicone 矽膠材質之墊圈釋氣量最大，因此最不適合用於本研究之晶圓熱脫附匣 上。而另一個高沸點物質DBP則出現在silicone and Viton®材質中，而 Kalrez®材質中則無。由於Kalrez®材質中完全偵測不到環氧矽化合物 (siloxanes, D3-D8)，而silicone and Viton®材質中則富含有此類物質，因此潔 淨室常偵測到一些環氧矽化合物濃度，其來源應該為此類物質之釋氣產 生，故在材質的選擇上須特別注意。
經分析結果後，本研究將選擇 Kalrez®材質之 O-ring 使用於晶圓表面 熱脫附分析匣內之密封材，此結果亦可提供給半導體廠，若當需要進行高 溫且具氣密之製程時，Kalrez®材質之墊圈或密封材料，將是不錯的考量與 選擇。
圖4.13、三種墊圈(a). Kalrez® O-ring, (b). Viton® O-ring 與(c) silicone O-ring 之釋氣成分之氣相層析圖 (GC column:Rxt-5MS)
表 4.5、三種墊圈(O-ring)材質之主要有機釋氣成分
Kalrez® Viton® silicone
Dioctyl phthalate;
Benzaldehyde;
p-xylene;
Phthalic anhydride;
1,2,3,4-tetrachloro-1,1,2,3, 4,4 - hexafluorobutane;
n-Heptadecane
Dibutyl phthalate;
Dioctyl phthalate;
1-[2-(Isobutyryloxy)-1-methylethyl]-2,2-di methylpropyl, 2-methylpropanoate;
D3,Hexamethylcyclotrisiloxane;
2-Ethylthiolane, S,S-dioxide;
Benzaldehyde;
Dodecyl fluoride;
cis-Stilbene;
Stilbene;
Styrene;
Dibutyl phthalate;
Dioctyl phthalate;
1-[2-(Isobutyryloxy)-1-methylethyl]-2,2- dimethylpropyl 2-methylpropanoate;
D3,Hexamethylcyclotrisiloxane;
Mono (2-ethylhexyl) phthalate;
Trans-2,4-dimethylthiane,S,S-dioxide;
Naphthalene
4.1.4.2 潔淨室室內材質釋氣分析調查
表4.6 為潔淨室內常見之釋氣材料，由於其種類眾多，故 oAMCs 之污 染來源可說是無所不在，為了減少潔淨室中oAMCs 之釋氣污染以提升產品 良率，結構建材或各製程材料的選擇將更顯重要，除了考量材質本身之總 釋氣量(outgassing amount)與其釋氣速率(outgassing rate)外，值得注意的是 在材質釋氣成分中，是否高沸點有機物質所佔的比例較高，而此部分的釋 氣總量才是值得關切的重點。
因此本研究已完成國內某潔淨室建商所提供的一些建材、氣密壓條與 密封劑之釋氣調查，以了解各物質於潔淨室中使用所可能產生之釋氣物種 與其釋氣量，為了進一步定義出各釋氣成分之相對量，本研究利用甲苯檢 量線(圖 4.14 所示)，來進行材質釋氣成分之半定量分析，檢量線的校正範 圍為8~860(ng)，訊號積分面積在 557×104至48442×104之間，線性相關係數 R2 = 0.995，最後各釋氣成分經甲苯之檢量線計算後，將可求得材質之釋氣 量(as toluene)與單位面積下之釋氣速率。
圖4.15 為潔淨室建材中常使用之氣密壓條釋氣GC分析圖譜，由分析結 果 可 知 ， 此 材 質 之 主 要 釋 氣 成 分 別 為 1,2-benzenedicarboxylic acid, bis(2-methylpropyl) ester (C16H22O4)與DBP (dibutyl phthalate)之塑化劑成 分，其中1,2-benzenedicarboxylic acid, bis(2-methylpropyl) ester與DBP為同分 異構物，其釋氣量於60 oC下分別為 465ng (as toluene)與 436ng (as toluene)，
而其他成分亦可藉由NIST分析資料庫(NIST Mass Spectral Database)比對 後，將顯示各訊號peak所代表最大可能成分，如表 4.7 所示，並以訊號積分 面積大小來排序，以顯示材質釋氣氣體成分比例。進行分析時材質之總表 面積為1.18cm2 (12mm×2.5mm×2mm)，釋氣收集時間為 20 min，因此由表 4.8 結果顯示，此材質於 60 oC之釋氣速率約為 4.26 µg cm-2 hr-1 (as toluene)。
而此氣密壓條亦可能成為DBP主要污染來源之一，故應減少使用於潔淨室 內。
y = 56.295x + 1132
訊號積分面積(response area*10-4 )
表 4.6、目前常使用於潔淨室內之釋氣材料[93]
light fixtures;
fire retardant materials;
thermal or sound insulation
bag; filters;
antistatic coverings;
plastics used in wet benches or equipment;
HEPA filters; gloves;
wafer carriers/shippers;
photoresists;
polyimides; disk drive components;
reactor component
cables;
, 19-Nov-2004 + 17:38:56
4.47 6.47 8.47 10.47 12.47 14.47 16.47 18.47 20.47 22.47 24.47 26.47 28.47
0 Time 100
%
outgassing-02 Sm (Mn, 1x3) Scan EI+
TIC
22.63 1,2-Benzenedicarboxylic acid,
bis(2-methylpropyl) ester 261584880 27.47 464.67 23.14 Dibutyl phthalate 245555360 25.78 436.19 22.11 1,2-Benzenedicarboxylic acid,
bis(2-methylpropyl) ester 190896560 20.04 339.10 23.31 1,2-Benzenedicarboxylic acid,
butyl 2-methylpropyl ester 78472568 8.24 139.39 11.43 Benzenemethanol, à,à-dimethyl- 57547840 6.04 102.22
19.05 Hexadecane 49109584 5.16 87.23
10.35 1-hexanol,2-ethyl- 23921142 2.51 42.49
16.42 Tetradecone 13707293 1.44 24.35
21.59 1,2-Benzenedicarboxylic acid,
dipropyl ester 11623258 1.22 20.65
13.17 Naphthalene 10842914 1.14 19.26
總釋氣量 1675.55
除了上述的氣密壓條外，矽膠材質墊片或密封劑亦是潔淨室建材常用 之材料，此類材質亦容易會產生釋氣問題。圖4.16 則為潔淨室常使用矽膠 墊片(Silicon)之釋氣分析圖譜，由圖譜上可知其主要釋氣成分別為停滯時間 15.05 min之cyclohexasiloxane, dodecamethyl-與 17.35 min之 3-isopropoxy- 1,1,1,7,7,7- hexamethyl-3,5,5-tris (trimethylsiloxy) tetrasiloxane，此兩成分皆 為較高分子量之環氧矽化合物(siloxane, D6 與D7)，為矽橡膠之主要成份。
而除了此兩個主要成分外，其他成分所佔之比例明顯較少，顯示此材質之 釋氣成分較為單純。表 4.8 為此材質之釋氣成分半定量分析，經由計算後 材質於60 oC之釋氣速率值則約為 5.0 µg cm-2 hr-1 (as toluene)。
圖 4.17 則為一般常用低釋氣接縫密封劑(SE5088)之釋氣分析圖譜，經 由表4.9 釋氣成分半定量分析結果，可計算出此材質於 60 oC下之釋氣速率 值，其值約為5.6 µg cm-2 hr-1 (as toluene)。由釋氣成份分析可知，其成分中 含 較 多 低 沸 點 物 質 如 Butanoic acid, 3-oxo-, methyl ester (C5H8O3, M.W.=116)，與接縫密封劑之基本成分，環氧矽化合物(siloxane, D4 與D5)，
雖然其釋氣速率值對於前兩種密封材來說，相對高了一些，但也許是因為 接縫密封劑尚未完全乾燥，內部仍有低沸點物質持續揮發出來，因此當低 沸點物質漸漸釋出之後，接縫密封劑之釋氣速率應會逐漸減小。
而以上兩種材質之釋氣分析結果，應可說明矽膠材質或接縫密封劑為 潔淨室內環氧矽化合物之主要污染來源。尤其是新建完工潔淨室更應特別 注意，若廠內大量的使用此類之接縫密封劑，初期廠內環境將被這些釋氣 氣體所佈滿，故持續的換氣與濃度監控，才能將污染降到最低。
密封材料通常需具備彈性與抗張性等特質，一般除了矽橡膠材質外，
另外常可聽到三元乙丙烯熱塑性橡膠 EPDM (ethylene propylene diene monomer)，亦是常被用來作為密封材質之彈性體，因此本研究亦完成 EPDM 熱塑性橡膠於初期使用與一段時間之後(約兩個星期後)，其材質釋氣狀況與 釋氣成分的變化，以進一步確認時間對釋氣成分的影響。
圖4.16、潔淨室內常使用矽膠墊片(Silicon)之釋氣 GC 分析圖譜
表4.8、潔淨室內常使用矽膠墊片(Silicon)之釋氣成分半定量分析 滯留
時間 最大可能成分 積分面積 面積比例(%) 甲苯相對量(ng)
15.05 Cyclohexasiloxane,
dodecamethyl-, D6 654463232 58.40 1162.56
17.35 Cycloheptasiloxane,
tetradecamethyl, D7 435958208 38.90 774.42
12.36 Cyclopentasiloxane,
decamethyl- 10537561 0.94 18.72
17.76 Pentadecane 9501051 0.85 16.88
總釋氣量 1972.58
, 01-Nov-2004 + 12:47:03 outgassing-Si5088
4.25 6.25 8.25 10.25 12.25 14.25 16.25 18.25 20.25 22.25 24.25 26.25 28.25
0 Time
6.7 Butanoic acid, 3-oxo-, methyl
ester 454045600 36.70 806.54
9.57 Cyclotetrasiloxane, octamethyl-,
D4 429145696 34.69 762.31
8.62 Butanoic acid, 3-oxo-, ethyl ester 127432152 10.30 226.36 4.67 Butanoic acid, 3-oxo-, methyl
ester 113866640 9.20 202.27
12.38 Cyclopentasiloxane,
decamethyl-, D5 37421220 3.03 66.47
8.47 Butanoic acid, 3-oxo-,
1-methylethyl ester 34002584 2.75 60.40
15.02 1,1,1,3,5,7,9,11,11,11- Decamethyl-5-(trimethylsiloxy)
hexasiloxane 17703030 1.43 31.44
18.05 Dodecanoic acid, methyl ester 8766101 0.71 15.57
6.19 Ribitol,
1,3:2,4-di-O-benzylidene- 7462444 0.60 13.25
2.97 Carbamic acid, acetylthio-,
O-methyl ester 7204389 0.58 12.80
總釋氣量 2197.41
圖4.18(a)與(b)即分別為同一塊 EPDM 橡膠於新切截面與曝露一段時間 (2 星期後)之釋氣分析圖譜，由圖譜中可明顯看出材質釋氣成分會隨著切截 面的新舊而有所變化，部分較低分子量之有機物質，隨著時間的增長，其 釋氣量有明顯降低之趨勢，而高沸點有機物質則維持一定的釋氣量，顯示 材質於長時間的使用之下，高沸點有機物將成為主要釋氣成分。
表 4.10 與表 4.11 分別為EPDM橡膠新切面與一段時間後之釋氣成分半 定量分析表，由表中可知此EPDM橡膠其主要釋氣成分為DBP、3-Heptene, 2,2,4,6,6-pentamethyl (C12H24, M.W.=168) 、 1,2-Benzenedicarboxylic acid, bis(2-methylpropyl) ester與Tetradecane，其分別為塑化劑成分與有機烷類成 分。在比較EPDM新舊切面之總釋氣量分析後，可發現新切截面之總釋氣量 約為 2.1µg (as toluene)，使用一段時間之後總釋氣量則稍降為 1.7µg (as toluene)，然而在釋氣成分比例上有很大的不同，如DBP等高沸點有機物在 使用一段時間之後，其釋氣量反而有增加的趨勢。
經由以上分析結果可知，DBP似乎是橡膠材質或彈性體中最常添加的 塑化劑成分，因此若欲控制環境中DBP之濃度，材質替代將是最快速也較 為治本的方法。而本研究亦調查出具低釋氣特性之密封材，如聚四氟乙烯 (poly-tetra-fluoro-ethylene, PTFE)材質。圖 4.19 即為PTFE材質於 60 oC釋氣 分析層析圖譜，由圖譜結果可知其有機物釋氣量相當低，約在 1ng之下，因 此PTFE密封材質很適合使用於需要高潔淨等級的環境或系統中，例如半導 體潔淨室內或化學濾網測試系統等。因此材質釋氣調查，將能協助掌握潔 淨室之可能污染源與材質釋氣潛勢，並可做為未來在oAMCs污染控制上之 重要參考依據。
, 03-Dec-2004 + 16:57:07 outgassing-new
4.25 6.25 8.25 10.25 12.25 14.25 16.25 18.25 20.25 22.25 24.25 26.25 28.25 0 Time
, 03-Dec-2004 + 16:13:44 outgassing-old
4.25 6.25 8.25 10.25 12.25 14.25 16.25 18.25 20.25 22.25 24.25 26.25 28.25
0 Time
表4.10、新切面 EPDM 墊片之半定量釋氣成分分析 滯留
時間 最大可能成分 積分面積 面積比例% 甲苯相對量(ng)
23.11 Dibutyl phthalate 306060032 25.86 543.67 9.88 3-Heptene,
2,2,4,6,6-pentamethyl 258150656 21.81 458.57
22.59 1,2-Benzenedicarboxylic acid,
bis(2-methylpropyl) ester 224015264 18.92 397.93 22.07 1,2-Benzenedicarboxylic acid,
bis(2-methylpropyl) ester 103657704 8.76 184.13
16.43 Tetradecane 69769512 5.89 123.93
14.97 1H-Indene-1-methanol,
à-methyl-, acetate 48088332 4.06 85.42
10.1 4-Cyanocyclohexene 30947846 2.61 54.97
13.85 Decanal 26918642 2.27 47.82
17.77 Pentadecane 26108976 2.21 46.38
19.05 Eicosane 24644766 2.08 43.78
20.26 1,1'-Biphenyl,
2,2',5,5'-tetramethyl- 15026449 1.27 26.69 13.18 1H-Indene, 1-methylene 13712470 1.16 24.36
9.65 Heptane, 2,2,6,6-
tetramethyl-4- methylene- 9794017 0.83 17.40
總釋氣量 2055.05
表 4.11、一段時間之 EPDM 墊片之釋氣成分半定量分析
滯留時間 最大可能成分 積分面積 面積比例(%) 甲苯相對量(ng)
23.15 Dibutyl phthalate 379926272 39.52 674.88 22.63 1,2-Benzenedicarboxylic acid,
bis(2-methylpropyl) ester 244534752 25.44 434.38
23.33 Dibutyl phthalate 184658704 19.21 328.02
22.11 1,2-Benzenedicarboxylic acid,
bis(2-methylpropyl) ester 99705584 10.37 177.11 23.52 1,2-Benzenedicarboxylic acid,
dipentyl ester 19986834 2.08 35.50
20.03 1,1'-Biphenyl,
2,2',5,5'-tetramethyl- 15197935 1.58 26.99
13.52 Decanal 7284395 0.76 12.94
總釋氣量 1689.82
圖4.19、潔淨室內使用密封材(PTFE)之釋氣層析圖譜
4.2 微環境晶圓曝露控制實驗
本研究藉由微環境(mini-environment)污染濃度的控制，來模擬凝結性 oAMCs 之晶圓表面吸附行為，以探討於不同環境濃度、曝露時間與不同表 面特性下對表面沈積速率的影響，並對於文獻上曾做過凝結性oAMCs 晶圓 沈積相關研究進行收集彙整，由於鄰苯二甲酸酯類(phthalate esters)等高沸 點物質已被公認為造成閘極氧化層缺陷主要元兇之一，故本研究亦將探討 對象鎖定在鄰苯二甲酸酯類塑化劑成分上，以獲得較完整資訊，做為本研 究結果之參考比較。