不同環境濃度與不同晶圓表面之吸附變化

圖4.20 為高/低環境濃度下DEP之表面沈積吸附曲線圖，由圖中可明顯 看出當環境濃度較高時，晶圓表面沈積量相對較大;當環境濃度為 20 ± 5 µg m^-3，在 240 分鐘曝露時間內，表面沈積密度值為 1.5~2.5 ng cm^-2;而當環境 濃度為90 ± 15 µg m^-3時，表面沈積密度在 180 分鐘內約可達 7~9 ng cm^-2， 然而值得注意的是在 150 分鐘之後表面沈積密度開始有下降趨勢，推測其 主要原因為密閉環境中污染物濃度因曝露系統內部之壁面吸附而造成損 失，故於長時間曝露後，環境濃度有逐漸下降之趨勢，而由於DEP於短時 間內即會與環境濃度達到吸附平衡(此部分將於 4.2.3 中描述)，因此表面沈 積量為了維持與環境濃度間之吸附平衡導致快速脫附而減少。

而在低環境濃度(20 ± 5 µg m^-3)的部分，雖然在四小時之後表面沈積量 也稍有下降的情形發生，但其較不明顯，在進一步量測環境濃度隨時間之 變化後，確實發現於較高環境濃度之曝露實驗，其初始濃度值與四小時後 之濃度值差異較大，其前後濃度值相差可達40~50%，而在低濃度的部分，

其初始濃度值與四小時後之濃度變化約小於 10%，顯示愈低的環境濃度因 其較快能與壁面達到一吸附平衡，故濃度之穩定性較佳，較不易隨時間而 劇烈變化。

此外本研究亦發現，當環境濃度持續提高遠大於100µg m^-3，表面沈積 密度值似乎不再是以線性關係的往上增加，而徘徊在12 ng cm^-2左右之吸附 量。因此可推測，晶圓表面勢必存在一單分子飽和層，而當接近最大表面 飽和吸附量，表面沈積密度將不再持續往上增加。

另外為了比較DEP於兩種不同表面薄膜SiO₂ and Si₃N₄之吸附能力大 小，因此DEP吸附沈降實驗將分別以曝露時間為四小時，環境濃度約由 50 µg m^-3增加至 90µg m^-3之結果進行比較。由圖4.21 結果顯示，在相同的曝露 時間下兩種晶圓表面(SiO₂與 Si₃N₄)之DEP沈積密度隨著環境濃度增加而增 加，而氧化矽膜(SiO₂)晶圓表面之吸附能力明顯大於在氮化矽膜(Si₃N₄)晶圓 表面，顯示污染物沈積量除了會與污染環境濃度、曝露時間有關之外，

0

Exposure duration (min) Surface concentration (ng cm-2 )

High DEP mean concentration (90 ± 15µg/m³)

Low DEP mean concentration

DEP concentration in air (µg m^-3) DEP surface density (ng cm-2 )

圖4.21、DEP於不同晶圓表面SiO2(¡)與Si3N4()上表面沈積密度隨環境濃度

與晶圓表面薄膜材質亦有所關聯。

為了進一步探討為何DEP較易吸附於氧化矽膜(SiO₂)之晶圓表面上，本 研究將以(極性)分子與表面間作用力來解釋之，由於DEP屬於一極性分子，

雖然氧化矽膜與氮化矽膜亦同為極性表面(含Si–O與Si–N鍵結)，但兩表面之 極 性 強 度 亦 有 所 差 別 ， 而 極 性 強 度 可 藉 由 原 子 結 合 時 之 電 陰 性 差 值 (electronegativity, ∆ε)的大小來做判斷，由於陰電性大小是代表著一個原子 搶電子的能力，陰電性大者，容易搶奪相鄰原子的電子，故電陰性差值愈 大者，分子將產生極性的現象。而各原子之陰電性大小分別為O=3.5、N=3、

Si=1.8，當Si與O原子鍵結時(∆ε = 1.7)表面極性強度將高於Si與N原子鍵結 之表面(∆ε = 1.2)，因此DEP分子較容易吸附在SiO2表面上。

4.2.3 DEP與DBP之吸附行為差異^[98]

圖4.22(a)為DEP於 60 至 240 分鐘曝露時間下表面沈積密度與環境濃度 之關係圖。由圖中可發現在環境濃度25 µg m^-3以下，DEP之表面沈積密度 值幾乎與環境濃度呈現一線性關係，由45 筆數據迴歸後，其線性迴歸係數 (R²)約為 0.8188。即意代表著不同曝露時間(60~240min)下幾乎不會影響DEP 之表面沈積密度值。

而圖4.22(b)則為DBP物種於 60 至 240 分鐘曝露時間下表面沈積密度與 環境濃度之關係圖。由圖中明顯可看出表面沈積密度除了與環境濃度呈正 相關外，曝露時間的長短亦會對表面沈積密度產生影響。例如在相同環境 濃度大小下，表面沈積密度將隨著曝露時間由 60 分鐘增加到 120 分鐘而增 加;但當時間拉長至 180 或 240 分鐘後，其表面密度增加量則漸漸緩和下 來。另外在環境濃度變化時亦有相同的情形，即表面沈積密度明顯隨環境 濃度增加至10 µg m^-3而增加，而超過此環境濃度後，表面沈積密度的增加 速率亦緩和下來，尤其是對短時間曝露(60min)更是如此。

在比較圖4.22(a)與圖 4.22(b)長時間曝露(240min)之結果時，可發現DBP 物種之表面沈積密度值略高於DEP表面沈積密度，此結果可直接歸因於較 高沸點有機物質(DBP)，其具有較大之表面吸附能力(潛勢)。然而在短時間 (60min)曝露下，DBP之表面沈積密度又低於DEP之表面沈積密度，例如環 境濃度分別為20 µg m^-3，DBP之表面沈積密度(2.6 ng cm^-2)低於DEP之沈積 密度值(3.2 ng cm^-2)，而此主要原因為DBP吸附速率或達到表面沈積吸附平 衡較為緩慢所導致。

因此凝結性污染物之吸附行為將可分成吸附能力與吸附速率的快慢來 探討之。即高吸附速率污染物能在短時間下能快速吸附沈積在晶圓表面 上，但很有可能會被其他高吸附能力的污染物所取代，而高吸附能力(潛勢) 污染物則代表著污染物於較長曝露時間後，相同的環境濃度下具有較高沈 積吸附量。

0.0

Ambient Concentration (µg m^-3) Surface Density (ng cm-2 )

60 min

Ambient Concentration (µg m^-3) Surface Density (ng cm-2 )

60 min

4.2.4 DEP與DBP吸附動力模式^[98]

在完成微環境晶圓曝露實驗後，本研究利用試誤法(trial-and-error)和最 小平方法(least-squares method)，將實驗結果與單分子層最大飽和吸附量代 入吸附沈積模式中模擬計算，以推估出模式中最佳吸附速率常數(kad)與脫附 速率常數(kde)值。由於無法直接獲得DEP與DBP之單分子層最大飽和吸附量

(Cs,max)，因此將利用文獻上曾推估出不同之表面最大飽和吸附量(Cs,max)，如

表 3.5 所示，進行吸附/脫附速率常數之敏感度分析，以了解不同的Cs,max值 對吸/脫附速率常數(kad、kde)的影響。文獻上雖有學者Habuka et al.^[5]曾指出 最大飽和吸附量低於10ng cm^-2 (2.5、4.6、6 ng cm^-2)，但在 4.2.2 節中，本 研究曾以高於100 µg m^-3下之DEP環境濃度值進行晶圓曝露，結果發現當表 面沈積密度約接近12 ng cm^-2濃度後，將不易往上持續增加，顯示最大飽和 吸附量應不低於10 ng cm²，故在敏感度的分析上，本研究將以10 ~ 60 ng cm^-2的範圍來探討Cs,max值對模式中吸/脫附速率常數(kad、kde)之影響。

圖4.23 即為吸附速率常數(k_ad)與脫附速率常數(k_de)之敏感度分析，由圖 中可發現，吸附速率常數(k_ad)明顯受最大飽和吸附量(C_s,max)變化而影響，脫 附速率常數雖也會受最大飽和吸附量影響，但其影響程度較為緩和，尤其

當C_s,max大於20 ng cm^-2時，脫附速率常數幾乎不受影響，而隨著C_s,max由10

變化到60 ng cm^-2，DEP之k_ad值由0.51 cm³ ng^-1 min^-1快速下降到0.09 cm³ ng^-1 min^-1、k_de值則由0.022 緩升至 0.03 min^-1;而DBP之k_ad值由0.40 cm³ ng^-1 min^-1 快速下降到0.07 cm³ ng^-1 min^-1，但k_de值則由 0.008 緩升至 0.014 min^-1。值得 注意的是不管最大飽和吸附量的數值為何，DEP之吸/脫附速率常數皆大於 DBP的吸/脫附速率常數。

圖 4.24(a)與圖 4.24(b)為DEP與DBP於不同環境濃度下表面沈積密度隨 曝露時間變化之實驗值與模擬曲線。此模擬曲線係利用實驗數據與其最大 飽和吸附量，即Cs,max, DEP= 57.9 ng cm^-2與Cs,max, DBP= 59.6 ng cm^-2計算所獲 得，故DEP最佳吸/脫附速率常數為kad= 0.0913 cm³ ng^-1 min^-1與kde = 0.03 min^-1;而DBP之速率常數則為k = 0.0719 cm³ ng^-1 min^-1 與k = 0.014 min^-1。

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60

0 10 20 30 40 50 60 70

Maximum surface adsorption capacity (Cs,max, ng cm^-2) kad (cm3 ng-1 min-1 )

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06

kde (min-1 ) DEP

DBP

圖 4.23、黏附係數常數(kad)與脫附係數常數(kde)之敏感度分析

0.0

Exposure Time (min) Surface Density (ng cm-2 )

(a)

Exposure Time (min) Surface Density (ng cm-2 )

Cg =2 ± 0.5 µg m^-3 Cg =15±3 µg m^-3 (b)

圖4. 24、(a)DEP 與(b)DBP 於不同環境濃度下表面沈積密度隨曝露時間變化 之實驗值與模擬曲線

由圖4.24(a)可發現較低沸點之 DEP 物質，似乎於很短的曝露時間內，

吸附曲線可以很快的達到一平衡狀態，初期呈現較為快速之吸附速率。然 而DBP 物質，在曝露初期之沈積速率則較為緩慢，而在 4 小時之後，吸附 曲線亦可達到一平衡狀態，如圖4.24(b)所示。

學者Zhu^[45、46]曾指出黏附係數常數(k_ad)通常可代表氣體分子碰撞於晶 圓表面之通量，與平均分子運動速率有關，即與氣體之分子量平方根成反 比，意即分子量愈大之氣體分子，平均分子運動速度較小，碰撞至晶圓表 面之通量也較小，故黏附係數常數因而較小，在本研究之實驗結果中，

DEP(M.W.= 222 g/mole)之k_ad值大於DBP(M.W.= 278 g/mole)之k_ad值，亦符合 理論之結果。

在脫附係數常數部分，其值大小通常代表當氣體分子碰撞或停留在表 面時，其再度脫附彈回空氣之能力，其值愈大代表氣體分子愈容易從表面 脫附出來。由本實驗模擬結果，DEP之kde值大於DBP之kde值，顯示較低沸 點DEP其脫附能力將大於DBP物種。

為了進一步了解模式中，各參數(k_ad、k_de、C_s,max)對污染物表面沈積吸 附曲線之影響，本研究將直接調整吸附動力模式中各參數值進行模擬，結 果如圖4.25 所示。在圖 4.25(a)中，若k_de值愈小，則表面吸附曲線將隨曝露 時間呈現持續增加的趨勢，當k_de值愈大時，吸附曲線則在短時間之內即可 達到吸附平衡的狀態。而在圖 4.25(b)與(c)中，若k_ad 與C_s,max增加時，皆會 增加吸附平衡時之表面沈積密度值。而較大之k_ad值，其在曝露初期具有較 高之吸附速率，即在短時間之內能快速累積其表面沈積密度值。

0

Exposure Time (min) Surface Density (ng/cm2 )

increasing kde Surface Denisty (ng cm-2)

increasing kad

(b)

Exposure time (min) Surface Density (ng cm-2 )

increasing Cs,max (c)

圖4.25、沈積吸附曲線隨不同參數(a)k_de值(b)k_ad值(c)C_s,max增加之變化

4.2.5 黏附係數(Sticking Coefficient, E)計算^[98]

凝結性oAMCs之黏附係數與其本身物理或化學特性有關，同時也與晶 圓表面特性或表面狀況有關，隨著晶圓表面覆蓋率的增加，吸附沈積速率 將逐漸減緩，尤其當表面沈積密度達到一吸附平衡後，黏附係數將漸漸趨 近於零。然而過去學者們在探討污染物於晶圓表面之黏附係數時，並無提 及此一現象，並直接由實驗數據來計算各污染物之黏附係數。然而根據本 研究由實驗數據計算DEP與DBP於晶圓表面之黏附係數時發現，物種DEP 於 1 小時平均黏附係數約為(9.8±0.4)×10^-6，而 4 小時平均黏附係數則為 (3.1±0.2)×10^-6，黏附係數有明顯減小之趨勢，如表 4.13 所示，而此趨勢亦 發生在DBP之黏附係數計算上，其 1 小時和 4 小時之平均黏附係數分別為 (1.4±0.1)×10^-5、(5.7±0.6)×10^-6，因此本研究認為黏附係數值應為一隨曝露時 間遞減的變數，而非一固定常數。

表4.13 同時可比較文獻上曾針對凝結性oAMCs黏附係數計算研究，由 於大部分的曝露沈積實驗是在有流場的潔淨室內進行，故部分學者考量流 場對黏附係數的影響，修正SEMATECH所定義之黏附係數計算公式，即將

表4.13 同時可比較文獻上曾針對凝結性oAMCs黏附係數計算研究，由 於大部分的曝露沈積實驗是在有流場的潔淨室內進行，故部分學者考量流 場對黏附係數的影響，修正SEMATECH所定義之黏附係數計算公式，即將