實廠潔淨室內有機性氣體分布與物種分析

4.1.3.1 NDL 潔淨室之環境監測與晶圓表面分析

針對國家奈米元件實驗室(NDL)潔淨室之黃光區，同步進行各機台旁 定點採樣監測，其結果發現存在於黃光製程區內之有機性污染物濃度頗低 且種類眾多，其涵蓋長鏈式烷類、苯環類、酮類、醇類、酯類與矽化合物 類 50~60 種等高低沸點有機物質，但大部分仍以低沸點有機物質為主，而 每次採樣結果，會因採樣時間的不同而有所變化，有些物種有時可偵測到，

有時卻沒有，但仍有些物種如丙酮、異丙醇、甲苯等有機物質則在每次採 樣中皆可被偵測到。

為了比較黃光區內微影製程機(track system)、塗佈機、顯影機附近有機 物分布之差異，本研究利用同步採樣與相同分析條件下，藉由圖4.9 各機台 附近環境之層析圖譜分析比較，推估其相對濃度大小，由於機台與機台間 之環境區隔不是很明顯，層析圖譜分析結果皆很相近，但仍可看出部分差 異存在，如分析圖譜中滯留時間大於 10min 後，可明顯看出顯影機台 (developer)之分析波峰(peak)較其他機台相對為高，且 peak 數量亦較多些，

分別為三甲基庚烷、異丁基苯、乙基苯、二甲苯、三甲苯、甲基乙基苯等 物種，其多數為使用於微影製程中光阻劑、顯影劑、去光阻劑之有機溶劑 (solvent)成分，因此由圖譜分析結果顯示顯影機台旁污染物種較其他機台 track system 或 spin coater 附近為多，推測此與潔淨室內之流場、機台本身 之材質或是其氣密性有關，故在顯影機機台附近作業之晶圓需注意其在環 境中之曝露時間，以避免有機性氣體沈積於晶圓表面造成後續製程之缺陷。

在完成NDL潔淨室黃光區之各機台旁採樣監測分析後，由於有文獻曾 指出^[4]，造成晶圓表面沈積污染，多半不是存在於潔淨室內較高濃度之低沸 點物質，而是具有半揮發性、高沸點之有機物質，因此研究將進一步著重 於晶圓表面之有機性污染物質沈積，以了解何種污染物較易吸附沈積於

圖4.9、各機台(Track system、Spin coater、Developer)附近之 GC 分析圖譜

滯留時間 可能成分 CAS NO.

9.76 Heptane, 3-methyl- 589-81-1 10.22 Isobutylbenzene 538-93-2

11.81 Ethylbenzene 100-41-4

11.91 p-Xylene 106-42-3

12.40 o-Xylene 95-47-6

13.33 Benzene, 1-ethyl-2-methyl- 611-14-3 13.89 Benzene, 1,2,4-trimethyl- 95-63-6 14.42 Benzene, 1-ethyl-4-methyl- 622-96-8

晶圓表面上。故本研究分別利用不同晶圓表面(Si、SiO2、Si3N4、poly-Si)，

在相同環境與曝露時間下，探討污染物吸附沈積變化情形。

本研究完成 4 種不同表面於顯影機台旁之晶圓曝露實驗，而其曝露時 間分別控制為 12 與 24 小時。在晶圓表面分析時，為了確保重複裝填晶圓 時仍保有熱脫附分析匣內高度氣密性，因此在晶圓熱脫附匣外緣加裝一條 墊圈(Viton O-ring)，然而經由空白實驗測試後發現 O-ring 在高溫時會有無 法避免的有機成分釋氣出來，因此本研究將利用晶圓熱脫附結果(圖 4.10(a)) 與空白背景值(圖 4.10(c))差異，來斷定出晶圓表面之分析物質，並比較脫附 後晶圓之重覆分析結果(圖 4.10(b))是否與空白值相同，以確保晶圓上之沈 積物質完全脫附出來。由分析結果顯示，於 12 小時曝露在顯影機旁的該次 實驗，明顯測量到相當高濃度的鄰苯二甲酸乙酯(diectyl phthalate，DEP)沈 積量於各晶圓表面上，其中在環境中亦可採集到高濃度之DEP 存在於黃光 區顯影機台旁;而後續的 24 小時的曝露實驗，環境中 DEP 的濃度卻沒有像 之前的濃度一樣高，顯示在 12 小時那次曝露實驗時，該段時間內環境中 DEP 有異常濃度發生，並快速沈積於晶圓表面上。

在完成顯影機台旁24 小時曝露分析後，結果如圖 4.11 所示，其中有些 peak的出現會隨著不同晶圓表面而呈現出差異，如在Si表面 32min時有 ethylhexanol (C8H18O)與 56.9min有diphenylamine (C12H11N)出現，而其他晶 圓表面則沒有;而Si3N4在52 ~ 55 min時有一寬帶之長鏈脂肪族碳氫化合物 出現，其他晶圓表面卻沒有發現。

表 4.4 則四種不同晶圓表面之主要有機污染物積分面積比較表，其中 phthalic anhydride為鄰苯二甲酸酐，此為DOP之衍生物，即DOP在高溫的狀 態下會裂解成phthalic anhydride與C₈H₁₈O等物質，不幸的是，此物種亦出現 在空白值分析中，顯示O-ring中的材質釋氣會對此一物種的分析造成干擾，

故在若想更準確分析此一物種濃度時，則須考量更換無phthalic anhydride釋 氣之O-ring材質來避免分析時之干擾。

(a) ←脫附時結果

(b) ←脫附後空白

(c) ←脫附前空白

圖4.10、顯影機旁曝露 12 小時之晶圓表面分析層析圖譜(GC column:DB-624)

Poly Si

Si3N4

SiO2

Si

圖4.11、顯影機台旁曝露 24 小時之不同晶圓表面分析圖(GC column:DB-624)

表4.4、顯影機台旁曝露 24 小時各晶圓表面之染物相對濃度比較 有機物種 phthalic anhydride DEP DBP siloxane DOP 滯留時間 47.3 47.9 54.8 61.8 68.5

晶圓 積分面積

Poly Si 4323 1495 1350 2659 2297

Si3N4 3775 1170 1638 3456 8429 SiO2 3356 2371 1567 3247 3158

Si 5189 0 25762 3171 2506

另外由表 4.4 中可發現在Si表面上測得之物質相較於其他表面具有差 異性，如DBP濃度明顯超過其他晶圓表面之沈積量，而DEP物質則在該次 分析時測不到; DOP物質似乎較容易吸附在Si3N4的表面上，含量約是其他表 面的2~3 倍。

4.1.3.2 潔淨室內與晶圓儲存盒內之 DEP/DBP 濃度定量分析

為了進一步瞭解實際半導體製程廠房中之半揮發性高污染物質濃度分 布，本研究將進行某半導體代工廠之黃光區環境採樣監測，此外亦針對常 使用聚丙烯(polypropylene)材質晶圓盒，進行內部採樣與實際晶圓曝露研 究。圖 4.12 顯示典型潔淨室內之環境組成分布之氣相層析圖，除了低揮點 物質被偵測出來外，值得注意的是滯留時間為19.5min為高沸點DBP物質，

經由檢量線校正計算後，其濃度值約為0.12µg m^-3，而在環境中並無偵測到 任何DEP污染物質。而DBP的環境濃度值與學者Veillerot et al.^[89]針對某一潔 淨室環境內採樣結果(0.06-0.37 µg m^-3)相近。而另一學者Toda et al.^[50]雖其發 展之採樣方法可達 0.1 µg m^-3之方法偵測極限，但對於潔淨室的環境採樣 上，則無偵測到鄰苯二甲酸酯類污染物，因此環境中凝結性有機污染物濃 度將因不同的潔淨室而有所差異。

圖 4.12 亦可看環境中大部分之有機物質，仍以低沸點物質如xylene (C8H10) 與 3-phenyl-2-butanol (C10H14O)等為主，其訊號之積分面積亦遠高 於其他高沸質物質，推測黃光區內常使用的一些光阻劑或顯影劑、去光阻 劑中有機溶劑之揮發逸散可能為主要污染來源之一。

而在晶圓儲存盒內部環境濃度，DBP物種可測得約 0.45µg m^-3之濃度，

而DEP仍在此分析中無法偵測出來，晶圓儲存盒內部之環境濃度約為廠內 潔淨室濃度的四倍，故儲存盒材質中應具有DBP塑化劑成分，漸漸由材質 中釋出。雖然晶圓儲存盒可以保護晶圓不受粒狀污染物所污染，但因儲存 合內之污染濃度值遠高於環境中之濃度，因此將晶圓置放於儲存盒中將比 曝露於潔淨室環境中，更容易受到有機污染物之威脅。故晶圓儲存盒內部

圖 4.12、半導體廠潔淨室黃光區環境中有機污染物之氣相層析圖

之氣體淨化，或找尋一低釋氣材質替代，將可成為減少晶圓於儲存盒內受 凝結性oAMCs 污染之方法。

為進一步驗證晶圓表面DBP污染沈積量，本研究將利用一片六吋為 SiO₂表面薄膜之晶圓置放於儲存盒中，待 24 小時之後取出，量測其表面濃 度值。分析結果可偵測到晶圓表面約有 0.67ng cm^-2之DBP污染物種沈積。

而根據半導體產業國際技術發展藍圖(ITRS)^[34]，針對90 奈米的製程下晶圓 製備時，其表面污染濃度必須控制在小於0.3 ng cm^-2之污染濃度值，否則將 導致元件產生缺陷。而Kitajima and Shiramizu ^[1]亦曾提出若閘極氧化層污染 濃度值0.2 ng cm^-2將造成崩潰電壓下降，產生缺陷。故本研究之晶圓儲存盒 內之曝露結果，將直接顯示置放超過24 小時於密閉的晶圓盒內，製備晶圓 之表面潔淨程度已無法達到要求，並可能於後續製程中產生缺陷。