國立高雄大學電機工程學系碩士班
碩士論文
利用ITO/TiO
2/SiO
2製作MIS元件及其光響應特性研究
The Fabrication and Responsivity Study of MIS Photo-Detector
by ITO/TiO
2/SiO
2Structure
研究生〆黃聖文 撰
指導教授〆施明昌 博士
誌謝 首先感謝指導教授 施明昌 教授，讓我可以有機會進入碩士班，待在設備完 備的實驗室中作研究，並時時給予實驗上的建議與教導。老師對於做研究的態度， 及其一絲不苟、事必躬親的作為，無疑是我的模範，在研究上講究實物的製作外， 對於實驗結果與理論的探究，亦要求用更嚴謹的態度，去處理每一件的事物。 另外要特冸感謝 藍文厚 教授除了對於我一些實驗上的解惑外，而對於論文 提供寶貴的意見及製作光罩上指導都讓我深深受益良多。最後感謝 李孟恩 教授 在百忙之中抽空來參加論文口試。 特冸感謝助理 林琬淇、黃瓊萱 小姐，感謝妳們對實驗室的付出，幫大家處 理實驗室許多事務，讓大家無後顧之憂的去做研究。感謝同學逸翔、 立尹 、子 鈞 及學弟 立恆 、 明皓 、 孟憲 ，在實驗過程與儀器操作的幫忙。 最後將本論文獻給我摯愛的家人，感謝對我的栽培，並且在背後支持我去完 成碩士學位。也感謝在學期間，曾經幫助過我的各位，謝謝。
利用ITO/TiO
2/SiO
2製作MIS元件及其光響應特性研究
指導教授〆施明昌 博士 國立高雄大學電機工程學系 學生〆黃聖文 國立高雄大學電機工程學系碩士班 摘要 MIS元件具有簡單的結構且易與矽晶基板整合的優點，且可以利用不同的介電材料也可以達到光偵測波長的選擇性，因此本論文主要探討一ITO/TiO2/SiO2/Si
MIS元件的製作，及其光偵測響應的研究，本實驗使用一p-type矽(p-Si)基板，並使 用電子束蒸鍍機(Electron beam evaporation machine) 蒸鍍TiO2/SiO2介電層與矽基
板接面處，本論文中利用I-V特性量測系統，討論不同TiO2/SiO2介電層堆疊順序，
光照下電流-電壓特性以及光響應度之光電特性研究，我們得到ITO/TiO2/SiO2/Si與
ITO/ SiO2/TiO2/Si兩種MIS元件均在紫外光(400 nm)及遠紅外光(900 nm)比可見光
(500 nm – 700 nm)有較強的光響應，其原因是TiO介電材料對紫外光有強的光吸收， 本研究結果可以提供未來發展一WLB (white light blinded) 光偵測器發展之參考。
The Fabrication and Responsivity Study of MIS
Photo-Detector by ITO/TiO
2/SiO
2Structure
Advisors: Dr. Ming-Chang Shih Department of Electrical Engineering
National University of Kaohsiung
Student: Shen-Wen Huang Department of Electrical Engineering
National University of Kaohsiung
ABSTRACT
MIS device with its advantages of versatile current-voltage (I-V) control with simple structure and compatibility with Si substrate that make it an ideal device for high speed photonic devices. In this paper, we demonstrate the fabrication of an ITO/TiO2/SiO2 MIS device on p-type silicon (100) substrate, and the characterization of
its photo-responsivity. The dielectric materials were deposited by using an electron beam evaporator. In the experiments, I-V characteristics and photo-responsivity of MIS device with different stacked TiO2/SiO2 layers and thicknesses were studied. It was
found an enhancement of the photo-responsivity at ultra-violet light (UV) (400 nm) and at far infrared light (900 nm), and with strong suppression around white light range (500nm-700nm) range. The enhanced photo-responsivity at UV is due to the strong absorption of the high band gap dielectric material TiO2. These results will provide
useful data for the development of white light blinded photo-detector in the future.
目錄 論文審定書 ... I 誌謝 ... II 摘要 ... III ABSTRACT ... IV 目錄 ... V 圖目錄 ... VII 表目錄 ... X 第一章 緒論 ... 1 1-1 研究目的及動機 ... 1 1-2 鍍膜沈積技術介紹 ... 3 第二章 MIS 基本理論 ... 6 2-1 MIS 元件介紹 ... 6 2-2 MIS 光偵測原理介紹 ... 7 2-3 MIS 元件原理 ... 10 2-4 ITO 透明導電材料特性 ... 14 2-4-1 氧化銦錫(ITO)之光學特性 ... 15 2-5 二氧化矽（SiO2） ... 16 2-6 二氧化鈦（TiO2） ... 18 第三章 多層介電薄膜的光電特性介紹 ... 21 3-1 介電材料特性 ... 21 第四章 薄膜光學特性介紹 ... 24 4-1-1 單層膜 ... 24 4-1-2 多層膜 ... 27 4-2 掃描式電子顯微鏡 (SEM)與薄膜表面結構的觀察 ... 29 4-3 退火對薄膜表面結構之影響分析 ... 30 4-4 薄膜光學特性分析 ... 31
第五章 MIS 元件製作 ... 35 5-1 MIS 元件製作流程之介紹 ... 35 5-2 電子束蒸鍍系統 ... 41 5-2-1 Al/Si 合金接觸電極製作 ... 44 第六章 MIS 電性量測與分析 ... 46 6-1 量測系統簡介 ... 46 6-1-1 電流-電壓量測系統 ... 46 6-2 光響應量測 ... 47 6-2-1 電流-電壓特性量測系統介紹 ... 47 6-2-2 光響應度特性量測 ... 55 第七章 結論未來展望 ... 58 參考文獻 ... 59
圖目錄 圖 2-1 金屬氧化物半導體(MOS)的結構示意圖[41] ... 7 圖 2-2 光子產生電子電洞對情形 ... 8 圖 2-3 光子與電子交互作用示意圖(a)吸收 (b)自發放射 (c)受激放射 ... 8 圖 2-4 MIS 元件之結構圖 ... 9 圖 2-5 MIS 元件之俯視圖 ... 9 圖 2-6 理想電容-電壓曲線圖[7] ... 10 圖 2-7 V＝0 時理想 MIS 能帶圖[7] ... 10 圖 2-8 累積區下能帶圖與電荷分佈[7] ... 11 圖 2-9 累積區下載子分佈 ... 11 圖 2-10 空乏區下能帶圖與電荷分佈[7] ... 12 圖 2-11 空乏區下載子分佈 ... 12 圖 2-12 反轉區下能帶圖與電荷分佈[7] ... 13 圖 2-13 反轉區下載子分佈 ... 13 圖 2-15 氧化銦錫體心立方晶體結構圖[39] ... 14 圖 2-16 氧化銦和氧化銦(錫)之 X-ray 繞射圖[40] ... 15 圖 2-17 ITO 鍍膜厚度對面電阻率曲線[18] ... 16 圖 2-18 ITO 鍍膜厚度對各光譜透光率曲線[18]... 16 圖 2-19 二氧化矽（SiO2）結構圖[11] ... 17 圖 2-20 二氧化鈦（TiO2）（a）銳鈦礦表面結構圖（b）金紅石礦表面結構圖[22] ... 18 圖 2-21 晶型構造和八面體的連結方式[21] ... 19 圖 3-1 四種不同極化方式[28] ... 22 圖 3-2 各高介電材料之載子位能障[41] ... 23 圖 3-3 漏電流與高介電材料能隙關係[28] ... 23 圖 4-1 基板 ns鍍上折射率為 N 的薄膜，厚度為 d ... 24 圖 4-2 假設入射介電質及基板都不具吸收 ... 28
圖 4-3 在各介電質中之光強度 ... 28 圖 4-5 掃描式電子顯微鏡之基本構造圖 ... 30 圖 4-6 ITO 未退火 SEM 表面圖 ... 31 圖 4-7 ITO 薄膜 SEM 側面圖 ... 31 圖 4-8 薄膜干涉示意圖 ... 32 圖 4-9 TiO2膜厚 500 Å 之 R(%) ... 32 圖 4-10 TiO2膜厚 750 Å 之 R(%) ... 33 圖 4-11 SiO2膜厚 1400 Å 之 R(%) ... 33 圖 4-12 SiO2膜厚 2000 Å 之 R(%) ... 33 圖 4-13 反射光譜儀實照圖 ... 34 圖 4-14 α-step 實體圖 ... 34 圖 5-1 光阻塗佈製程圖 ... 36 圖 5-2 光罩圖示意圖 ... 36 圖 5-3 曝光製程圖 ... 36 圖 5-4 Suss-MA45 曝光機 ... 37 圖 5-5 顯影製程圖 ... 37 圖 5-6 成長 Al 製程圖 ... 38 圖 5-7 光阻剝離製程圖 ... 38 圖 5-8 二次對準製程圖 ... 38 圖 5-9 成長 SiO2與堆疊 TiO2、ITO 層 ... 39 圖 5-10 堆疊 SiO2與 TiO2、ITO 層 ... 40
圖 5-11 ULVAC MILA-3000 RTA 快速退火機 ... 41
圖 5-12 電子束蒸鍍系統之示意圖 ... 43
圖 5-13 電子束加熱圖[30] ... 43
圖 5-14 電子束蒸鍍系統實體圖 ... 44
圖 5-15 Al/Si 未退火 I-V 圖 ... 45
圖 6-1 電壓-電流量測系統 ... 46 圖 6-2 HP4145B 機台外觀 ... 46 圖 6-3 量測平台與探針座 ... 47 圖 6-4 I-V 量測圖 ... 47 圖 6-5 ITO/Si 未退火之電流電壓關係圖 ... 48 圖 6-6 ITO/SiO2/Si 未退火之電流電壓關係圖 ... 48 圖 6-7 ITO/TiO2/Si 未退火之電流電壓關係圖 ... 49
圖 6-8 ITO/ TiO2/SiO2/Si 未退火之電流電壓關係圖 ... 49
圖 6-9 ITO/ TiO2/SiO2/Si 能階示意圖 ... 50
圖 6-10 ITO/ TiO2/SiO2/Si 的光譜電流圖 ... 51
圖 6-11 ITO/ TiO2/SiO2/Si 在 0～10V 的光譜電流圖 ... 51
圖 6-12 ITO/ TiO2/SiO2/Si 在-10～0V 的光譜電流圖 ... 51
圖 6-13 ITO/SiO2/TiO2/Si 未退火之電流電壓關係圖 ... 52
圖 6-14 ITO/SiO2/TiO2/Si 能階示意圖 ... 52
圖 6-15 ITO/SiO2/TiO2/Si 的光譜電流圖 ... 53
圖 6-16 ITO/SiO2/TiO2/Si 在 0～10V 的光譜電流圖 ... 53
圖 6-17 ITO/SiO2/TiO2/Si 在-10～0V 的光譜電流圖 ... 54
圖 6-18 光功率計儀器圖 ... 55
圖 6-19 光功率與光波長關係圖 ... 55
圖 6-20 CM-110 單光儀儀器圖 ... 56
圖 6-21 ITO/ TiO2/SiO2/Si 的光響應圖 ... 56
圖 6-22 ITO/SiO2/TiO2/Si 的光響應圖 ... 57
表目錄 表 1-1 幾種介電薄膜沉積方式的比較[4] ... 4 表 1-2 薄膜製作技術優劣比較[18] ... 5 表 2-1 二氧化矽物理特性[11] ... 17 表 2-2 銳鈦礦與金紅石礦物理性質比較表[16] ... 19 表 2-3 各種高介電薄膜物理特性之比較[9] ... 20 表 4-1 各種顯微術的比較[37] ... 30
表 5-1 Density 與 Z-ratio data ... 44
第一章 緒論
1-1 研究目的及動機 由於自動化及智慧機械多元化的感測器時代來臨，對於提供光、聲、熱、力 及運動等，環境變因的偵測，除了訊息傳遞地速度快，更要具備大的資料量傳輸， 運算的時間要短，強調效能的提升與應用。因為矽晶圓製程是目前最先進成孰的 元件製程技術，因此，對於矽的光電子(Silicon Photonics)元件的技術開發與應用， 成為半導體產業了熱門的研究探討項目，其中氧化矽 SiOx因與矽基板的高穩定性 與相容性，以及對比反差大的透光性，使其成為了製作矽光電元件的普遍使用的 介電質材料，另外、二氧化鈦 TiOx因本身容易形成為電子載子濃度參雜的 n-type 半導體，且在紫外光 UV 450nm 的照射下，有良好的光響反應，成為了製作光電 轉換元件的薄膜材料。氧化銦錫 (Indium Tin Oxide，簡稱 ITO)為一種混合的 IIIA 族氧化銦(In2O3)和
IVA 族的氧化錫(Sn2O2)之透明導電薄膜材料，通常質量比為 90%氧化銦和 10%氧 化錫，色澤透明無色，在塊狀時，則呈黃偏灰色，為寬能隙(約 3.5~4.3eV)的 n 型 簡併半導體(degenerate semiconductor)材料，是一種目前光電元件常用的導電層材 料。氧化銦錫 ITO 由於具有高導電率(1x10-4Ω-cm)和在可見光範圍的高透光率(穿 透率約為 80~90%)(如圖 2-14)及化學穩定性佳等優勢，被廣泛應用於 LED 及 Photo-detector。
ITO 穿透率曲線
光偵測器有許多種方式，例如〆Photoemissive devices、Vacuum photodiode、 Photomultiplier、Multiple quantum well detectors、PN junction detectors、PIN junction detectors、Schottky photodiodes、Phototransistors、Charge-coupled devices (CCD)等，
依據結構區分為〆光導體、感光二極體、金屬-半導體-金屬（MSM）、金屬-絕緣層
-半導體（MIS）。其中 MIS 光偵測元件之優點為暗電流小、低訊號、可加電壓高、
反應速度快，若配合絕緣層材料的選擇，及控制絕緣層材料的厚度，可達到控制
光響應的效果，因此本論文主要製作如圖 ITO/TiOx/SiOx/Si 金屬-絕緣層-半導體光
偵測器(Metal-Insulator-Semiconductor ,MIS)元件，並探討不同的介面接觸層對光響 應特性的影響。
1-2 鍍膜沈積技術介紹
薄膜之製作技術，一般可分為兩大類，分冸是氣相鍍膜和液相鍍膜法。氣相 鍍膜又可分為物理氣相（PVD）和化學氣相（CVD）法。前者是指以物理方法將 材料之組成原子氣化後，在沉積於基板上形成薄膜，包含如真空蒸鍍（vacuum
evaporation）、雷射剝蝕（laser ablation）等法。化學氣相法則是將組成元素先形成
易揮發的化學分子，此氣體分子再經由熱分解而在基板上沉積出薄膜，如有機金 屬化學氣相沉積法（metal organic chemical vapor deposition, MOCVD）等。
液相化學鍍膜則是將含有組成元素之化學溶液直接或震盪霧化後沉積在基板 上，再利用熱分解及高溫反應，以形成所需的薄膜，主要方式有溶膠—凝膠法 （sol-gel）、有機金屬鹽裂解法（MOD）等。表 1-1 為數種介電薄膜沉積方式的特 性比較。
使用物理氣相控制成長薄膜的方式又可分為〆無線電頻率濺鍍法 (Radio Frequency Sputtering)、脈衝雷射濺鍍(Pulse Laser Deposition)、反應性電子束蒸鍍 (Reactive Electron Beam Evaporation)、分子束磊晶(Molecular Beam Epitaxy)、有機 金屬化學氣相沈積(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)等。表 1-2 鍍膜技術優 劣比較。電子束（Electron Beam Evaporation）蒸鍍系統因為可以在常溫下鍍膜， 並且擁有高沈積速率、大面積，同時選擇多樣靶材々因本文研究中，需要蒸鍍多
個靶材，為了效益便予以採用此蒸鍍系統。實驗則是對二氧化矽（SiO2）、銦錫氧
化物(ITO)，以及二氧化鈦（TiO2）等材料進行蒸鍍，並將薄膜沈積於 p-type Si（100）
晶 片 上 ， 研 究 其 薄 膜 對 光 譜 產 生 之 光 電 子 效 應 響 應 。 進 而 完 成 光 偵 測 器 (Photo-detector)，使用不同頻譜的光 400 nm-1000 nm 照射下之 I-V 特性、光響應度 (Responsivity)，以探討光電子應用在不同光波段之檢測。[18]
方法 優缺點 應用 MOCVD 優良的階梯覆蓋性 優良的均勻度 困難的過程 高密度的元件 Sol-Gel MOD 過程簡單 低成本 成分容易控制 差的階梯覆蓋性 中低密度的元件 Sputtering 中等的階梯覆蓋性 低的鍍膜速度 困難的過程 中低密度的元件 PLD 過程簡單 中等的階梯覆蓋性 鍍膜面積較小 研究方面 LSMCD 優良的階梯覆蓋性 優良的均勻度 單一的先驅物 簡單的過程 高密度的元件 表1-1 幾種介電薄膜沉積方式的比較[4]
磊 晶 成 長 可 沉 積 薄 膜 高 沈 積 速 率 大 面 積 低 基 板 溫 度 低 製 成 本 材 料 變 換 性 脈衝雷射濺鍍 (Pulse Laser Deposition)
V V V V V V 磁控濺鍍 (Magnetron Sputtering Deposition) V V V V 離子束濺鍍
(Ion Sputtering Deposition) V V V V
電子束蒸鍍
(Electron Beam Evaporation) V V V V
分子束磊晶
(Molecular Beam Epitaxy) V V V
有機金屬化學氣相沈積 (Metal Organic Chemical Vapor
Deposition) V V V V V
第二章 MIS 基本理論
2-1 MIS 元件介紹所謂的 MIS 薄膜元件，是指組成元件的三種基本材料〆金屬層、氧化層、半 導體，如圖 2-1 所示為 MOS 的橫截面示意圖。其中電晶體內的氧化層，因絕緣特 性又可稱之為絕緣層，因此 MOS 結構亦可稱為 MIS(Metal Insulator Semiconductor) 結構。
對一個 MIS 元件而言，若具有大量的漏電流，將喪失閘極氧化層絕緣特性， 而導致元件崩潰。由 2005 國際半導體技術藍圖(International Technology Roadmap for Semiconductors〆ITRS)，預測閘極氧化層厚度(SiO2等效厚度)的演進，由 2004 年的 2nm，漸漸縮小 1.0nm。在 80 年代早期，Maserijian 和 Zamani 首先發表在低 電場應力下，超薄氧化層元件(氧化層厚度小於 5nm)之漏電流會受到高電場應力而 增加。一般而言，對於 MIS 元件之氧化層材料的要求有下列幾點〆 (1) 要有低漏電流。 (2) 在介電層與矽基板間的應力要小。 (3) 熱穩定性要佳，也就是說在製程上不能有微結構上之缺陷。 (4) 高介電崩潰強度。 目前為了解決元件微縮後帶來短通道效應及量子穿隧效應等問題，許多文獻 利用高介電係數材料來取代原來的 SiO2絕緣層，由公式 2-1 得知，若高介電常數 氧化層欲擁有與 SiO2相同之電容值條件，則高介電常數氧化層可容許比 SiO2更大 的厚度。而更厚的氧化層能避免直接穿隧效應，有效減少漏電流。 C = ε𝐴𝑑 (公式 2-1) 其中 C 為電容、d 為薄膜厚度、ε為介電常數、A 為薄膜面積
圖2-1 金屬氧化物半導體(MOS)的結構示意圖[41] 2-2 MIS 光偵測原理介紹 光偵測器(Photodetector)是一種利用光子和半導體內的電子之間的交互作用， 當光子被吸收之後，會在元件中產生電子-電洞對，接著電子-電洞對會被電場分離， 而在電極之間產生光電流之流動，便能夠將光訊號轉換為電訊號的半導體元件， 而光偵測器的原理包括三個步驟〆 1.由入射光的光子產生載子。 2.藉著任何可行的電流增益機制，來使載子傳輸或者累增載子。 3.產生的電流經外部電路交互作用，用來提供輸出訊號。 光子和半導體內的電子之間主要有三種交互作用〆吸收(absorption)、自發放射 (spontaneous emission )、受激放射(stimulated emission )。如果其光子能量 hν 大於 半導體能帶寬度 Eg，則光子被半導體吸收且激發同時產生一電子電洞對，如圖 2-2。 如果外加一負偏壓下，產生的電場將半導體界面的基板之多數載子電洞吸引過來，
使得能帶向上彎曲。如圖 2-3 所示，E1 與 E2 分冸表示基態(ground state)與激態
(excited state)，則在此兩能階產生的光子頻率為 ν12，其 hν12＝E2-E1。一般情況下
原子多處於基態，假如有一道光蘊含能量為 hν12 的光子衝擊此基態系統，則電子
會獲得能量並躍遷至激態，此過程即稱吸收如圖 2-3(a) ，光子被半導體吸收後， 會在半導體與絕緣層介面出開始產生電子電洞對，隨著光照強度增加，電子可流
向半導體基底端電極造成光電流的電子電洞對數目增加了，因此在固定偏壓下光 電流訊號必增加。而在激態中的電子是屬於不穩定的，因此過段時間後電子在未 受外力影響下有機會自己回到基態，並放出能量為 hν12 光子，此即為自發放射如 圖 2-3(b)。然而當在激態的電子受到一個能量 hν12的光子衝擊後，這電子會轉移到 基態並放出一個與入射輻射同相位且能量為 hν12 的光子，此過程則稱為受激輻射 如圖 2-3(c)。 圖2-2 光子產生電子電洞對情形 圖2-3 光子與電子交互作用示意圖(a)吸收 (b)自發放射 (c)受激放射 h photon Eg Ec Ev h
Eg Semiconductor h photon Eg Ec Ev h
Eg Semiconductor hν12 E1 E2 E1 E1 E2 E2 hν12 E1 E1 E1 E2 E2 E2 hν12 hν12 hν12 (同相位) (a) (b) (c) 前 後光偵測器在所工作的波長範圍中必頇具有高靈敏度、高響應速度及低雜訊， 通常配合絕緣層材料的選擇，及控制絕緣層材料的厚度，可達到控制光響應的效 果，並偵測特定波長的光偵測效果，設計偵測不同波長(Wavelength)的光，其光偵 測器可偵測波長可由紅外光－可見光－紫外光、紅外光波段、紫外光波段…等， 依使用需求設計偵測範圍，此外，光偵測器必頇盡量微小化、使用低電壓、或低 電流、並在運作條件下具有高可靠度。[14][19]圖 2-4 為 MIS 元件之結構圖。圖 2-5 為 MIS 元件之俯視圖。 圖2-4 MIS元件之結構圖 圖2-5 MIS元件之俯視圖 a.ITO b.TiO2 c.SiO2 d.Al p-type Si
2-3 MIS 元件原理 當 MIS 施加一偏壓時，會有三種操作區域〆（一）偏壓小於平帶電壓(flatband voltage)稱之為累積區，（二）偏壓介於平帶電壓與臨界電壓之間(threshold voltage) 稱之為空乏區，（三）偏壓大於臨界電壓稱之為反轉區。[20-21] 圖2-6 理想電容-電壓曲線圖[7]
MIS 元件於零偏壓時，如圖 2-7 所示能帶圖，金屬介面功函數 qΦm與半導體 介面功函數qΦs的能差為零，即功函數差qΦms為零。 圖2-7 V＝0時理想MIS能帶圖[7] 金屬功函數〆qΦm 半導體功函數〆qΦs 電子親和力〆qx Accumulation Region Depletion Region Inversion Region C VG Low frequency High frequency Accumulation Region Depletion Region Inversion Region C VG Low frequency High frequency 累積區 空乏區 反轉區 VFB VTh
費米能階（EF）－本質費米能階（Ei）〆qΦF （一）累積區（accumulation）如圖2-8所示〆偏壓小於平帶電壓(flatband voltage)。 當一負電壓（V＜0）施加於元件電極金屬端時，絕緣層與半導體介面（interface） 處將感應出超量的正載子（電洞），在此情形下，接近半導體表面的能帶向上彎曲。 半導體表面向上彎曲的能帶使得Ei-Ef的能差變大，進而提昇電洞的濃度，而在絕 緣層與半導體的介面處產生電洞聚集。其中Qs為半導體中每單位面積之正電荷量， Qm為金屬中每單位面積之負電荷量。此時MIS元件將像一個平行板電容器，由C-V 特性曲線我們可了解此時的電容為最大值，且呈現一平坦飽和狀態。 此時， CLF=CHF=CFN。 圖2-8 累積區下能帶圖與電荷分佈[7] 圖2-9 累積區下載子分佈 V＜0 0 X Q s Q m Metal Insulation Semiconductor
𝐶𝐿𝐹 = 𝐶𝐻𝐹 = 𝐶𝐼𝑁 , 𝑓𝑜𝑟 𝑉𝐺 ≤ 𝑉𝐹𝐵 (公式2-2) 其中，VFB〆平帶電壓，CLF〆低頻電容，CHF〆高頻電容，CIN〆絕緣層電容 （二）空乏區（depletion）如圖2-10所示〆偏壓介於平帶電壓與臨界電壓之間 (threshold voltage)稱之為空乏區。當外加一小量正電壓（ΔV＞0）於MIS元件時， 靠近半導體表面能帶將向下彎曲，而多數載子（電洞）形成空乏區。半導體中單 位面積之空間電荷Qsc的值為-qNAW，其中W為表面空乏區（depletion region）的 寬度。圖2-11為空乏區下載子分佈。[22] 圖2-10 空乏區下能帶圖與電荷分佈[7] 圖2-11 空乏區下載子分佈 Q m 0 W X qN AW
𝐶𝐿𝐹 = 𝐶𝐻𝐹= 11 𝐶𝐼𝑁+𝑋𝑑𝜀𝑆 , 𝑓𝑜𝑟 𝑉𝐹𝐵≤ 𝑉𝐺 ≤ 𝑉𝑇 (公式2-3) 其中，Xd〆空乏寬度，VT〆臨界電壓 （三）反轉區（inversion）如圖2-12所示〆偏壓大於臨界電壓稱之為反轉區。 當外加正電壓(V>VT)時，能帶向下彎曲更嚴重，使得表面的本質能階Ei越過費米能 階EF(EF－Ei>0)，使得絕緣層與半導體界面處開始吸引超量的載子（電子）。因此 介面上電子（少數載子）數目大於電洞（多數載子）時，呈現反轉。如圖2-6所示 且由C-V特性曲線可得知，電容會隨著偏壓的上升而增加，直到等於絕緣層電容， 但在低頻時少數載子能跟得上頻率的變化，而在高頻時，少數載子跟不上頻率變 化。[23] 圖2-12 反轉區下能帶圖與電荷分佈[7] 圖2-13 反轉區下載子分佈
Metal Insulator Semiconductor
V qNAW 0 Q m W m Q n X Metal Insulation Semiconductor
𝐶𝐿𝐹 = 𝐶𝐼𝑁 𝑎𝑛𝑑 𝐶𝐻𝐹= 1 1 𝐶𝐼𝑁+𝑋𝑑𝑚𝑎𝑥𝜀𝑠 , 𝑓𝑜𝑟 𝑉𝑇≤ 𝑉𝐺 (公式2-4) 其中，Xdmax〆空乏最大寬度，s〆介電係數 2-4 ITO 透明導電材料特性 氧化銦錫 ITO 薄膜在可見光區的折射率為1.8~2.1，其理論密度為7.5g/cm3，
如圖2-15其晶格結構與氧化銦相同皆為體心立方晶體結構(Body Center Cubic)，屬 於c-type稀土族類的缺陷氧化物，晶格常數為a=10.118Å ，雖然氧化銦錫薄膜的晶 體結構與氧化銦相同，但由於錫(In原子量49，Sn原子量50)的摻雜使得晶格略微膨 脹(10.118 <a<10.31Å )。 典型的氧化銦錫薄膜晶粒大小(grain size)介於400~600Å，且隨著不同的沉積條 件，有很強的<100>，<110>，<111>之優選取向，圖2-16為Nath等人利用活化反應 蒸鍍技術所製造出的氧化銦錫薄膜和純氧化銦薄膜的X-ray繞射峰作比較，可以發 現氧化銦錫薄膜並無SnO2、Sn2O2、Sn3O4等第二相存在，也就是說在氧化銦的晶 格中，錫原子置換了銦原子，這個現象在其他以不同方法製備氧化銦錫薄膜的文 獻中也被報導過。 圖2-15氧化銦錫體心立方晶體結構圖[39]
圖2-16氧化銦和氧化銦(錫)之X-ray繞射圖[40] 2-4-1 氧化銦錫(ITO)之光學特性 氧化銦錫透明導電膜在不同的波長範圍具有不同穿透率，主要是受自由電子 濃度與能隙大小的影響，ITO 的透光率與膜厚的關係，在膜厚 150 nm 以上面電阻 低於 50Ω/sq(如圖 2-17)，針對不同的鍍膜厚度檢測，發現對各光譜的透光率(如圖 2-18)。在可見光及近紅外光區為高穿透、低反射，在紫外光區則為高吸收、低穿 透，而在紅外光區為高反射、低穿透，具有光選擇性。 材料之原子結構、鍵結、不純物(impurities)、缺陷與電子結構之關係會影響光 學特性，造成氧化銦錫透明導電膜透明性降低的原因有吸收、散射、反射等，其 中材料內部或表面缺陷、孔洞、微裂縫、異質相與不純物等都有可能造成光線的 散射。氧化銦錫的光學折射率約為 1.8~2.0 左右，能隙約為 3.5~4.3eV，一般來說， 當入射光的能量小於入射材料的能隙時，入射光將可直接穿透，而不被吸收，氧 化銦錫薄膜於可見光波段區域不被吸收，具良好的穿透性，且薄膜對光子的吸收 和散射皆很小，僅約 2%，因此在可見光區的穿透率可達 80%以上。
圖2-17 ITO鍍膜厚度對面電阻率曲線[18] 圖2-18 ITO鍍膜厚度對各光譜透光率曲線[18] 2-5 二氧化矽（SiO2） SiO2晶體在半導體元件的應用上，被稱為高品質的絕緣層，本身有多種晶型， 其基本結構單元是四面體，每個 Si 周圍結合 4 個 O，Si 在中心，O 在四個頂角々 許多這樣的四面體又通過頂角的 O 相連接，每個 O 為兩個四面體所共有，即每個 O 與 2 個 Si 相結合。實際上，SiO2晶體是由 Si 和 O 按 1〆2 的比例所組成的立體 網狀結構的晶體，如圖 2-19 所示。因此，通常用 SiO2來表示二氧化矽的組成。SiO4
四面體不僅存在於 SiO2 晶體中，而且存在於所有矽酸鹽礦石中。二氧化矽(SiO2) 薄膜已經是一種普遍應用於各個領域的重要膜層，例如在半導體技術方面，SiO2 薄膜是最常用來當作絕緣層的一種材料々在鍍膜工業中，SiO2 薄膜也常用來當作 金屬或其他材料的表面抗刮與保護層。[11] 圖2-19 二氧化矽（SiO2）結構圖[11] 化學式 SiO2 分子量 60.1 g〃mol-1 密度 2.2 熔點 1650（±75）°C 沸點 2230°C 溶解度 0.012 g/100ml 分子結構 四方晶系 能隙 9eV 表2-1 二氧化矽物理特性[11]
2-6 二氧化鈦（TiO2） TiO2的物理與化學穩定性佳、氧化能力強、成本便宜取得容易及無毒等優點， 因此相比其他高介電材料，以 TiO2在光能源的應用、更新、儲藏、及催化研究上 較為廣泛。TiO2有兩種主要晶型結構〆銳鈦礦(anatase)和金紅石(rutile) 如圖 2-20。 TiO2為 n-type 半導體結構，以 Ti 原子為中心，每一 Ti4+離子皆有 6 個 O2-氧離子形 成配位數在 Ti 原子周圍，為 6 之八面體結構，Ti 原子擁有 22 個電子，利用外圍 3d 軌域的 4 個價電子與氧原子形成共價鍵。 這兩種晶體結構中，每一 Ti4+離子皆為六個形成扭曲八面體的 O2-離子所包圍，
rutile 的八面體稍微具有斜方(orthorhombic)變形，而 Anatase 的八面體變形較大， 因此其對稱性比斜方低。以八面體為結構單元來觀察，rutile 結構中，每一八面體 接鄰了十個八面體，其中二個共用八面體的邊，八個共用八面體頂點的氧原子， 其具體連結的方式顯示於圖 2-21。Anatase 的結構中，每一八面體接鄰了八個八面 體，其中四個共用邊而另外四個則共用頂點，這些幾何結構的差異導致這兩種晶 型有不同的密度、電子結構和催化性質。雖然 TiO2 具有極高介電常數的優點， 但仍然有缺點像是有漏電流過大的問題。[12-16] 圖2-20 二氧化鈦（TiO2）（a）銳鈦礦表面結構圖（b）金紅石礦表面結構圖[22]
晶型 銳鈦礦 金紅石礦
結晶系 正方晶系 正方晶系
能隙（energy gap） 3.2eV 3.0eV
密度（g/cm3） 3.89 4.25 分子量（g/mol） 79.866 79.866 折射率（air） 2.55 2.7 對應 UV 光波長 385 410 熔點（°C） 高溫時轉相為 rutile 1855 比熱（KJ/°Ckg） 0.7 0.7 Moh’s 硬度 5.5~6.0 6.0~7.0 表2-2 銳鈦礦與金紅石礦物理性質比較表[16] 圖2-21 晶型構造和八面體的連結方式[21]
材料 介電常數（K） Eg(eV) Si to Ec(eV) SiO2 3.9 8.9 3.2 Al2O3 9 8.7 2.3 Ta2O5 26 4.5 1~1.5 La2O3 30 4 2.3 TiO2 80 3.5 1.2 HfO2 25~40 5.7 1.5 ZrO2 25 7.8 1.4 HfSixOy 15~25 ~6 1.5 ZrSixOy 12~25 6.5 1.5 表2-3 各種高介電薄膜物理特性之比較[9]
第三章 多層介電薄膜的光電特性介紹
3-1 介電材料特性 介電材料有一種特性〆在大部分情況下為絕緣體々當存在外加電場時，材料 所包含的電子、離子、或分子會因而產生極化，以微觀的角度來看，當外加電場 作用時，絕緣體內的傳導載子仍固定在原位，無法移動，但介電材料的載子卻能 有短距離的相對位移(displacement)，如此稱之為極化。將此種材料置於電容的兩 個極板之間時，會增加電容的電容量，此一貢獻便是介電材料的最大應用。產生 極化的因素有四種〆 〈1〉電子極化(electron polarization)〆 所有的材料都會發生，乃外加電場造成電子雲的形變，電子雲中心不與原子 核中心重疊，相對於原子核有一淨位移。〈2〉離子極化或原子極化(ionic polarization or atomic polarization)〆
陰、陽離子因外加電場介入，會改變離子間距或鍵結角度，因此造成偶極矩。 〈3〉偶極極化或方向極化(dipole polarization or orientation polarization)〆 具有永久偶極矩的分子，會順著平行電場的方向排列。
〈4〉空間電荷極化(space charge polarization)〆
當兩種或兩種以上的物質在一起時，由於彼此間導電性之不同，載子會受能 障阻擋，在界面處會減速或囤積而造成電容質增加之效應。 在上述的極化方式中，空間電荷極化需花最長的時間，因其電荷移動距離較 長，其他則依偶極極化、離子極化、電子極化的順序而越來越快，因此當外加交 流電場時，隨著頻率越來越高，空間電荷極化會最先消失，因其電荷移動跟不上 電場方向的轉變，接著依序消失的是偶極極化、離子極化，到了很高頻的時候(約 1014 Hz)只剩下電子極化，故當外加交流電場的頻率越來越高時，相對的介電常數 也會下降。
圖3-1 四種不同極化方式[28] 二氧化矽氧化層有以下幾個問題〆一、直接穿透漏電流的問題々薄氧化層已 不是一個良好絕緣體，漏電流的大小隨厚度減少呈現級數增加。二、通道電子漏 失的問題々太大的漏電流使得電子無法在通道中累積，降低元件電流的驅動力。 三、載子遷移率下降的問題々氧化層厚度的減少使得垂直於通道的電場快速增加， 導致通道中的載子遷移率下降。以矽為半導體為基底的金氧半電晶體（MOSFET） 為例，尺寸越做越小，已經是現今科技上的趨勢，故在閘極氧化層厚度越小情況 下，必頇研究開發新的介電材料來取代原有二氧化矽（SiO2），如〆Al2O3、Ta2O5、
STO、BST 等，為 high-k 電容的材料，另有 Ta2O5、TiO2、HfO2、ZrO2、Al2O3、
La2O3、Pr2O3等，為 high-k 閘極絕緣膜的材料。
圖3-2 各高介電材料之載子位能障[41]
第四章 薄膜光學特性介紹
光學薄膜的功能大多基於光波作用的結果，所以我們將光認為是一種波來處 理。不同的光源會有不同的強度與光譜分佈，但理論上皆可看成許多連串的平面 波線性疊加組合而成。因此光在膜層中及介面上之行為可經由瞭解平面波的行為 而得到。 4-1-1 單層膜 當在基板Ns鍍上如圖2-14所示，折射率為N，厚度為d之單層膜後，薄膜與基 板構成兩個介面a和b。於是入射波由介質N0入射，經由介面a與b反射，會在a、b 介面形成淨電場與淨磁場Ea、Ha及Eb、Hb。假設所有的介電值是均勻且各同向性， 介面是平行且可無限延伸。 圖4-1 基板ns鍍上折射率為N的薄膜，厚度為d 由於波的形式為 e−𝑖[ωt− 2𝜋 λ𝑁𝑧] ∝ 𝑒−𝑖 2𝜋 λ𝑁𝑧 = 𝑒−𝑖𝛿 (公式 4-1) 所以在光行進距離 d 後走了相厚度 δ，以及在 z 方向會有個相位差 δ δ =2𝜋 λ𝑁𝑑 (公式 4-2) 設平行於界面之電磁場分冸以符號 E 與 H 表示，由於他們在界面上必頇是連 續值，因此可得以下關係式〆 a b substrate Thin-film在界面 b〆 淨電場 𝐸𝑏 = 𝐸𝑠𝑏+ = 𝐸1𝑏+ + 𝐸1𝑏− (公式 4-3) 淨磁場 𝐻𝑏= 𝐻𝑠𝑏+ = 𝐻1𝑏+ + 𝐻1𝑏− 或 η𝑠𝐸𝑏 = η𝑠𝐸𝑠𝑏+ = η𝐸1𝑏+ − η𝐸1𝑏− (公式 4-4) 在介面 a〆 淨電場 𝐸𝑎 = 𝐸0𝑎+ + 𝐸0𝑎− = 𝐸1𝑎+ + 𝐸1𝑎− (公式 4-5) 淨磁場 𝐻𝑎 = 𝐻0𝑎+ + 𝐻0𝑎− = 𝐻1𝑎+ + 𝐻1𝑎− 或 η 0𝐸𝑎 = η0𝐸0𝑎 + − η 0𝐸0𝑎 − = η𝐸 1𝑎+ − η𝐸1𝑎− (公式 4-6) η0、η、ηs分冸表示入射介電質、薄膜及基板之一般光學導納。 由於電場在薄膜由界面a走到界面b有相位差δ存在，所以 𝐸1𝑎+ = 𝐸 1𝑏+𝑒𝑖𝛿 (公式4-7) 𝐸1𝑎− = 𝐸 1𝑏−𝑒−𝑖𝛿 (公式4-8) 由式子(4-3)、(4-4)可得 𝐸1𝑏+ = ηE𝑏+ 𝐻𝑏 2η 𝐸1𝑏− = ηE𝑏− 𝐻𝑏 2η 於是 𝐸𝑎 = 𝐸1𝑎+ + 𝐸 1𝑎− = 𝐸1𝑏+𝑒𝑖𝛿+ 𝐸1𝑏−𝑒−𝑖𝛿 =ηE2η𝑏+𝐻𝑏𝑒𝑖𝛿 +ηE2η𝑏−𝐻𝑏𝑒−𝑖𝛿 = 𝐸𝑏cos 𝛿 + 𝐻𝑏[𝑖 sin 𝛿 η ] (公式4-9) 𝐻𝑎 = 𝐻1𝑎+ + 𝐻 1𝑎− = η𝐸1𝑏+𝑒𝑖𝛿− η𝐸1𝑏−𝑒−𝑖𝛿
=ηE𝑏2+𝐻𝑏𝑒𝑖𝛿 −ηE𝑏2−𝐻𝑏𝑒−𝑖𝛿 = 𝐸𝑏(𝑖η sin 𝛿) + 𝐻𝑏cos 𝛿 (公式4-10) 合併(4-9)、(4-10)式，寫成矩陣行列式[1] [𝐻𝐸𝑎 𝑎] = [ cos 𝛿 𝑖 ηsin 𝛿 𝑖η sin 𝛿 cos 𝛿 ] [ 𝐸𝑏 𝐻𝑏] (公式4-11) 所以矩陣 M = [ cos 𝛿 𝑖 ηsin 𝛿 𝑖η sin 𝛿 cos 𝛿 ] (公式4-12) 連結了a、b兩界面間電磁場的關係。 它代表了該單層膜的特性，因此稱之為薄膜之特徵矩陣，簡稱膜矩陣。 由式子(4-5)、(4-6)得知 𝐸0𝑎+ = η0𝐸𝑎+𝐻𝑎 2η0 及 𝐸0𝑎 − =η0𝐸𝑎−𝐻𝑎 2η0 因此反射係數 ρ =𝐸0𝑎− 𝐸0𝑎+ = η0𝐸𝑎−𝐻𝑎 η0𝐸𝑎+𝐻𝑎 = η0−𝑌 η0+𝑌 (公式4-13) 比較式(4-13)與𝐸0++ 𝐸 0− = 𝐸1+及𝐻0++ 𝐻0− = 𝐻1+知Y =𝐻𝐸𝑎 𝑎相當於鍍膜後的導納ηE， 亦即可化兩個界面a、b為一個界面。將ηE以Y為代表而稱Y為等效導納。 同理透射係數為 τ = 𝐸𝑏 𝐸0𝑎+ = 2η0𝐸𝑏 η0𝐸𝑎+𝐻𝑎 = 2η0𝐸𝑎𝐸𝑏 η0+𝑌 若將(4-11)式之左右矩陣各除以Eb，則𝑌𝑏 = 𝐻𝑏 𝐸𝑏等值於基板之導納，而式(4-11) 可寫成 *𝐵𝐶+ = [ cos 𝛿 𝑖 ηsin 𝛿 𝑖η sin 𝛿 cos 𝛿 ] [ 1 𝑦𝑠] (公式4-14) 等效導納為Y =𝐵𝐶 (公式4-15)
反射係數為ρ =η0𝐵−𝐶 η0𝐵+𝐶 (公式4-16) 透射係數為τ = 2η0 η0𝐵+𝐶 (公式4-17) 反射率為R = |𝜌|2 = (η0𝐵−𝐶 η0𝐵+𝐶) ( η0𝐵−𝐶 η0𝐵+𝐶) ∗ (公式4-18) 透射率為T =𝑅𝑒(𝑦𝑠) 𝑦0 |𝜏| 2 = 4η0𝑅𝑒(𝑦𝑠) (η0𝐵+𝐶)(η0𝐵+𝐶)∗ (公式4-19) 4-1-2 多層膜 多層薄膜可利用來控制光已經在科學以及很多行業上所使用，通常使用高真 空蒸鍍薄膜於玻璃或金屬基板上。在許多實際薄膜應用上較知名的是使用抗反射 於相機鏡頭和其他光學文書，其他應用包涵熱反射、熱透射鏡，單向鏡，光學過 濾器…等等。 多層膜基本上是單層膜的疊加而已。因此計算多層膜的電磁場行為可以重複 利用(4-11)式的矩陣方程式，其整組之膜矩陣為其各單層膜的乘積〆 [𝐻(𝑧𝐸(𝑧0) 0)] = 𝑀1𝑀2⋯ 𝑀𝑚[ 𝐸(𝑧𝑚) 𝐻(𝑧𝑚)] = 𝑀 [ 𝐸(𝑧𝑚) 𝐻(𝑧𝑚)] M = ∏ 𝑀𝑗 = ∏ [ cos 𝛿 𝑖 η𝑗sin 𝛿𝑗 𝑖η𝑗sin 𝛿𝑗 cos 𝛿 ] 𝑚 𝑗=1 𝑚 𝑗=1 (公式4-20) δ =2𝜋 λ𝑁𝑗𝑑𝑗cos 𝜃𝑗 等效界面的觀念也適用於此，其等效導納Y =𝐵𝐶 *𝐵𝐶+ = ∏ [ cos 𝛿 𝑖 η𝑗sin 𝛿𝑗 𝑖η𝑗sin 𝛿𝑗 cos 𝛿 ] 𝑚 𝑗=1 [ 1 η𝑠] (公式4-21) 於是式子(4-18)、(4-19)的公式完全可以適用。
圖4-2 假設入射介電質及基板都不具吸收 若膜層系統有吸收時，仍可由(4-21)式推算出來。假設入射介電質及基板都不 具吸收，則光波抵k界面之光強度為〆 I =12𝑅𝑒(𝐸𝑘× 𝐻𝑘∗) =12|𝐸𝑘|2𝑅𝑒(𝑌 𝑠) 實際進入膜系統之光波強度為〆 I =12𝑅𝑒(𝐸𝑎× 𝐻𝑎∗) =12𝑅𝑒(𝐵𝐶∗)|𝐸𝑘|2 圖4-3 在各介電質中之光強度 設膜系之反射率為R，則實際進入膜系之光強又等於(1-R)I0，I0為入射光強度， 於是比較這兩式得〆 𝐼0 = 1 2𝑅𝑒(𝐵𝐶)∗|𝐸𝑘|2 1−𝑅 ∴ T =𝐼𝑘 𝐼0 = (1−𝑅)𝑅𝑒(𝑌𝑠) 𝑅𝑒(𝐵𝐶∗) (公式4-22) 依能量守恆定律於是可得吸收率A為〆 A = 1 − R − T = (1 − 𝑅) *1 − 𝑅𝑒(𝑌𝑠) 𝑅𝑒(𝐵𝐶∗)+ (公式4-23) 另從(4-18)式可知
R =(η0𝐵−𝐶)(η0𝐵−𝐶) ∗ (η0𝐵+𝐶)(η0𝐵+𝐶)∗ (公式4-24) 1 − R = 2η0(𝐵𝐶∗+𝐵∗𝐶) (η0𝐵+𝐶)(η0𝐵+𝐶)∗ 代入(4-22)式得 T =2η0𝑅𝑒(𝑌𝑠)(𝐵𝐶∗+𝐵∗𝐶) (η0𝐵+𝐶)(η0𝐵+𝐶)∗ ∙ 2 (𝐵𝐶∗+𝐵∗𝐶)= 4η0𝑅𝑒(𝑌𝑠) (η0𝐵+𝐶)(η0𝐵+𝐶)∗ (公式4-25) 4-2 掃描式電子顯微鏡 (SEM)與薄膜表面結構的觀察
使用Hitachi S-4300掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscopy, SEM)來 進行樣品表面觀察。電子顯微鏡（Electron Microscope ,EM）一般是指利用電磁場 偏折、聚焦電子及物質作用所產生散射原理來研究物質構造及微細結構的精密儀 器。電子顯微鏡可放大萬倍等級遠遠優於光學顯微鏡的千倍等級。 初期使用之光學顯微鏡，是以可見光為介質。由於可見光的波長太長，在450 nm～650 nm，以至於影像解析度無法小於0.2 um，若要觀察深次微米尺寸(﹤0.5 um) 以下的表面形貌結構，傳統光學顯微鏡以不敷使用。 SEM的原理是電子槍透過熱游離或是場發射原理產生高能電子束，經過電磁 透鏡組後可將電子束聚焦在樣品上。成像信號可以是二次電子、背散射電子或吸 收電子…等等。電子槍發射高能量電子以其交叉般作為電子源，經二級聚光鏡及 物鏡的縮小通過一組控制電子束的掃描線圈，聚焦電子束與樣品相互作用，產生 二次電子發射（以及其他物理信號），二次電子發射量隨樣品表面形貌而變化。 二次電子信號被探測器收集轉換成電訊號，經放大後輸入到顯像管，再調整與入 射電子束同步掃描的顯像管亮度，得到反映樣品表面形貌的二次電子像。電子顯 微鏡主要構造有電子槍、電磁透鏡、掃描線圈、接物透鏡、偵測器、樣品室、影 像管、真空系統。若加裝能量分散光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer々EDS)系 統，則可以偵測特徵X光作材料元素成分分析。[32]
圖4-5 掃描式電子顯微鏡之基本構造圖 光學 顯微術 掃瞄式 電子顯微術 穿透式 電子顯微術 掃瞄探針 顯微術 最高解析度 300nm 1nm 原子級 原子級 成像環境 無限制 真空 真空 無限制 樣品製備 無 觀 察 表 面 需 導電 手續複雜 無 成分分析 有 有 有 有 表4-1 各種顯微術的比較[37] 4-3 退火對薄膜表面結構之影響分析 退火可產生熱能使物體內產生內應力的一些缺陷加以消除，或令不均勻的雜 質擴散，而所施的能量將增加晶格原子及缺陷在物體內的振動及擴散，使原子的 排列組合得以重整。由於退火使得內部缺陷會移動到正常晶格位置，同時內部應
力場也會跟著消失，退火過程繼續進行中也可使得晶粒在成長，晶粒成長的程度 會嚴重影響到材料的機械性質。退火後的元件可使元件光學與電性變好。[31] 圖4-6 ITO未退火SEM表面圖 圖4-7 ITO薄膜SEM側面圖 4-4 薄膜光學特性分析 實驗中利用光在薄膜造成干涉，如圖 4-8 所示。計算出沈積不同薄膜製作參數 的折射係數，並寫探討熱退火效應。其中，N0 = 1 是空氣的折射係數，N1是 TiO2 薄膜的折射係數，N2是 SiO2薄膜的折射係數，Ns 是 Si 基板的折射係數，而薄膜 的厚度為 d1、d2，而 E0是入射光，此雙層膜與基板及入射介質，構成三個界面， 因此有三個向量ρa、ρb、ρc。我們已知 NS>N1>N2>N0，所以ρa、ρc為負向，ρ b為正向。
圖4-8 薄膜干涉示意圖
實驗中使用反射光譜儀為 UV-2101PC(Shimadzu Scanning Spectrophotometer)， 波長範圍為 250nm-900nm。量測對於不同材料、不同厚度堆層的反射光譜。並經 由α-stepper 500 量測元件膜厚。利用反射率干涉的雙最大值或雙最小值，並利用
公式 2-5 計算出其薄膜折射係數。由圖 4-9 與圖 4-10 得知 TiO2之折射率約為 2.1，
而 SiO2由圖 4-11 與圖 4-12 得知約為 1.4。
圖4-10 TiO2膜厚750 Å 之R(%)
圖4-11 SiO2膜厚1400 Å 之R(%)
圖4-13 反射光譜儀實照圖 圖4-14 α-step實體圖 由實驗得知多層膜只是單層膜堆層而成，由模擬與反射率圖皆可看出，其模擬圖 大致上與反射圖相同。我們可以發現，如要達到N2>N1>N0，因TiO2的薄膜反射率 較大，需減少堆疊層厚度，而SiO2的反射率較小，只有增加其薄膜厚度，或者是將 兩堆疊層互換。
第五章 MIS 元件製作
5-1 MIS 元件製作流程之介紹1. 晶片切割及清洗
將6吋的Si晶片，以晶片切割機型號Karl Suss RA120沿著多重量子井發光方向， 平行或垂直晶面切割成大小適中的正方形或矩形，再將晶片依序使用以下步驟清 洗: (1) 將晶片浸入丙酮1分鐘後，再置於超音波震盪機裡震盪3分鐘，目的清除晶 片上的油脂、灰塵和細小微粒。 (2) 將晶片浸入甲醇1分鐘後，再置於超音波震盪機裡震盪3分鐘，目的清除晶 片上殘餘的丙酮。 (3) 將晶片浸入去離子水中1分鐘，再置於超音波震盪機裡震盪3分鐘，目的清 除殘餘的甲醇，然後用氮氣吹乾。 (4) 由於晶片表面會產生氧化，因此將晶片浸泡入混合溶液HCl〆H2O = 1〆10 中30秒去除氧化層。 (5) 將晶片浸泡NH4OH〆DI water = 1〆8之混合溶液中浸泡30秒，目的為去除 晶片上殘存之金屬或雜質。 (6) 最後以去離子水清洗乾淨，再以氮氣將表面吹乾。 2. 光阻塗佈 (1) 採用安智公司製造負光阻AZ P4210塗佈，STEP1的轉速為5700rpm，STEP2 的轉速為5800rpm，塗佈後正光阻的厚度約為2.0μm。 (2) 為了硬化光阻表面，故放入烤箱硬烤為115°C 1分20秒，製程示意圖如下(圖 5-1)。
圖5-1 光阻塗佈製程圖 3. 曝光 使用Suss-MA45曝光機(圖5-4)，汞燈的波長為365nm，250W，實際曝光強度 為 c ⁄ 2，曝光時間為8秒，光罩圖形即為MIS圖形(圖5-2)，製程示意圖(圖5-3) 如下。 圖5-2 光罩圖示意圖 圖5-3 曝光製程圖 substrate PR 2.0μm substrate PR 2.0μm
圖5-4 Suss-MA45曝光機 4. 顯影 首先將晶片進行定影步驟〆放入烤箱軟烤為 115°C 50 秒，後使用安智公司製 造負顯影液 400K〆DI water = 4〆1，顯影後放入去離子水內，將殘餘的顯影液洗 乾淨，然後用氮氣槍吹乾，用顯微鏡觀察圖形是否良好，製程如圖 5-5。 圖5-5 顯影製程圖 5. 沉積電極 利用ULVAC電子束蒸鍍機，在切割好的晶片上蒸鍍一層約150nm之Al，主要 目的為當作MIS元件的電極層。電子束蒸鍍系統藉由機械幫浦粗抽到10-3 Torr真空 度，再使用冷凍幫浦 (Cryo-pump) 從10-3 Torr抽到10-6 Torr來達到高真空度，高真 空系統利於沈積品質。可控制電子束能量來加熱在石墨坩堝中的靶材，為了得到 較為緊密的薄膜，故沈積速率控制為0.8Å ～1.5Å 。製程如圖5-6。
substrate
圖5-6 成長Al製程圖 6. 光阻剝離 將晶片取出再依序利用丙酮浸泡、甲醇、去離子水，進行光阻剝離的製程。 因丙酮對PR有強烈的溶蝕性，但對Al無任何的反應，浸泡後Al電極層會被存留下 來，之後使用甲醇稀釋表面丙酮，最後去離子水清洗。製程如下圖5-7。 圖5-7 光阻剝離製程圖 7. 二次對準 如同上述步驟2～4，我們同樣必頇使用負光阻AZ P4210塗佈和硬烤115°C1分 鐘20秒，接著再進行第二次的曝光與顯影，曝光顯影完成後，將Al電極層披覆起 來。製程如圖5-8。 圖5-8 二次對準製程圖 substrate PR 2.0μm substrate 2.0μm substrate 2.0μm PR Al Al Al Al PR PRAl
8. 成長SiO2與堆疊TiO2、ITO
沈積單一層厚度分冸有1000 Å、1300 Å 與2500 Å 三種厚度。因本實驗絕緣層是
沈積SiO2與TiO2為主的多層薄膜，最後還有ITO導電層，故必頇將三種靶材放置腔
體的凹槽內。交替靶材時，必頇於真空之中完成，因沈積多層膜時，不可使樣品 接觸大氣，一旦碰觸到大氣，則膜與膜之間可能產生水氣或者氧化物…等等，以 至於影響元件性質。製程如圖5-9。 圖5-9 成長SiO2與堆疊TiO2、ITO層 9. 光阻剝離 將晶片取出再依序利用丙酮浸泡、甲醇、去離子水，進行光阻剝離的製程。
因丙酮對PR有強烈的溶蝕性，但對SiO2、TiO2、ITO無任何的反應，浸泡後氧化層
及堆疊層會被存留下來，之後使用甲醇稀釋表面丙酮，最後去離子水清洗。製程 如下圖5-10。 substrate PR PR Al PR PRAl SiO2 SiO2 SiO2 TiO2 TiO2 TiO2 ITO ITO ITO
圖5-10 堆疊SiO2與TiO2、ITO層 10. 電極金屬退火 完畢後為了讓堆疊材料之間，以及與基板間有良好的歐姆接觸，使用ULVAC MILA-3000 RTA快速退火機(圖5-11)，退火溫度為450°C。熱處理（Annealing）是 一種在金屬冶煉上，應用極為廣泛的一種材料加工技術，其原理是利用熱能，將 物體內產生內應力的一些缺陷加以消除，或令不均勻的雜質擴散，而所施的能量 將增加晶格原子及缺陷在物體內的振動及擴散，使原子的排列組合得以重整，物 體得以藉由缺陷的消失而進行再結晶（Recrystallization），甚至成為單晶的晶體。 一般的退火過程，大致上可以以溫度的高低區分為三個階段〆(1)復原(recovery)， (2)再結晶(Recrystallization)，(3)晶粒的成長(Grain Growth)，當退火溫度較低時， 因為熱能所提供的能量僅足以讓所含的缺陷（如差排… ），進行分佈的重整以達 到較穩定的狀態，但無法對晶粒的結構產生任何的變化，所以對物體的內應力， 只能做些微的調整，且影響物體的機械性質不大。這個階段，稱之“復原”。如 果退火的溫度加高，使物體內的缺陷得以因原子結構的重排而降低，進而產生無 差排(Dislocation Free)缺陷的晶粒時，這時退火的階段便稱為再結晶。經再結晶的 物體，其內應力將應差排及缺陷的密度的降低而急遽的下降(材料的硬度，通常是 本身內應力強弱的一種指標)。如果退火溫度再增加，使得再結晶階段所形成的晶 粒有足夠的能量克服晶粒間的表面能(Surface energy)，晶粒將開始再消耗小晶粒的 substrate SiO2 TiO2 ITO Al Al
過程中成長，壯大，此為“晶粒成長”。而隨著晶粒介面缺陷的消失，物體的內 應力將進一步的降低，故整個退火的速率，完全取決於溫度的高低，溫度越高材 料所需進行退火的時間也就越短。而關於金屬矽化物的退火，因減低材料缺陷機 制中，缺陷(defect)及差排(dislocation)會改良材料的電子特性，在積體電路製程中， 使用適當的熱處理不但可藉由自我對準(self-aligned)的矽化反應（Silicide Reaction） 形成金屬矽化物，亦可增加金屬矽化物的電子特性，降低電阻率，以減少RC 延遲 的影響，增加電子電路的工作效率。當晶粒成長時，將導致合金內成分重組，有 時會改變結構而形成不均勻之組成為使熱處理過程中，為了不改整體材料之成分 特性及減少不均勻現象，故有快速升溫及降溫之處理步驟。[31]
圖5-11 ULVAC MILA-3000 RTA快速退火機 5-2 電子束蒸鍍系統 電子束蒸鍍機的基本構造是將真空蒸鍍室抽真空，對欲鍍物以電子槍轟擊加 熱，使之氣化分解進而擴散到達機材，到達薄膜沈積的目的。IC製程中，鋁被採 用在金屬薄膜製程中，用加熱的方式用來沉積鋁金屬薄膜的方式也被廣泛的使用。 電子束蒸鍍系統的開發就是為了要沉積高純度的薄膜。其工作的原理是先利用電 流加熱燈絲，而處於高熱的燈絲容易游離出電子，進而燈絲尖端放電，高直流電 壓下產生電子束，由於電子帶有電荷，所以可以施以電場加速，亦即施以V電位差，
則電子束所擁有的動能1/2mev2=eV，me為電子質量，v為電子之速度，一般V為5kV 到15kV，設V為10kV，則電子速度可高達6×104 km/sec，如此高速電子撞擊在膜材 料上將轉換成熱能，溫度可高達數千度。而把鍍膜材料蒸發成氣體蒸鍍到樣品上。 [28] 電子束蒸鍍技術之特點〆 優點〆 (1)容易控制蒸鍍速率〆在蒸鍍金屬厚度的控制上，電子束蒸鍍技術採用石英 震盪片（crystal）來偵測蒸鍍速率以及膜厚，其原理是在Crystal地方加上一組 5MHz的電源，其由膜厚機所提供，當下電極的部位沉積一些金屬層之後，由 於壓電效應的原故，造成輸出信號的改變，利用其變化量去折算目前的鍍率 及膜厚。可利用電子槍的燈絲尖端放電，電流控制金屬的蒸鍍速率，當蒸鍍 速率降低時，即可得到較緻密的膜。 (2)膜品質較高〆因電子束直接加熱在膜材料尚且一般裝膜材料坩堝之鎗座都 有水冷卻，因此比起熱電阻加熱法污染較少，膜品質較高。 (3)可蒸鍍靶材樣品多〆由於電子束可加速到很高能量，一些膜性良好的氧化 膜在熱電阻加熱法中不能蒸鍍的，在此皆可。 (4)多層膜的蒸鍍〆在真空腔體底部有放置轉盤，可在坩鍋中放置不同靶材， 在腔體不破真空且不使靶材氧化的前提下，可以作多層膜的蒸鍍。 (5)鍍膜厚度分佈的均勻性且高精度量產的規模〆電子束蒸鍍技術的靶材蒸發 方式，屬於點放射狀蒸鍍，若擴大電子束之掃描範圍，亦即增加蒸發源面積， 且樣品放置在圓弧載盤上，使石墨坩鍋中靶材蒸發點到載盤各個樣品的距離 固定，單位面積、單位時間通過的氣相原子數相同，有助於提高鍍膜厚度分 佈的均勻性與高精度量產的蒸鍍技術。 缺點〆 (1)若電子束及電子流控制不當會引起材料分解或游離，前者會吸收，後者會
造成基板累積電荷而造成膜面放電損傷。 (2)對不同材料所需之電子束的大小及掃描方式不同，因此鍍膜過程中所使用 不同膜材料時必頇不時調換。 (3)對於昇華材料或稍溶解集會蒸發之材料，及某些氟化物、硫化物等。對這 類材料電子束之大小、掃描振幅與頻率都需加大、或者把此類材料事先壓製 成塊，否則其蒸發速率及蒸發分佈不穩定，此對於膜厚的均勻性影響很大。[29] 圖5-12 電子束蒸鍍系統之示意圖 圖5-13 電子束加熱圖[30]
圖5-14 電子束蒸鍍系統實體圖
MATERIAL SYMBOL MELT-ING
Temp°C
DENSI-TY
g/cm3 Z-RATIO
Silicon Dioxide SiO2 1610 2.202 1.07
Titanium Dioxide TiO2 1825 4.26 0.40
Indium Tin Oxide ITO 1910 7.16 0.769
Aluminum Al 660 2.70 1.08 表5-1 Density與Z-ratio data 5-2-1 Al/Si 合金接觸電極製作 使用電子束蒸鍍系統，蒸鍍鋁(Al)電極於 Si 基板上。系統真空度〆10-6 torr， 蒸鍍速率〆0.8 Å ～1.5 Å ，電極厚度〆1500 Å 。完成蒸鍍後，再將基板置入高溫爐 中，運用退火機制〆預熱溫度 250°C、預熱時間 10 分鐘々退火溫度 400°C、退火 時間 20 分鐘。來使鋁(Al)與矽(p-Si)接面，從蕭特基接觸轉為歐姆接觸。圖 5-15 為蕭特基接觸，圖 5-16 為退火後對光響應。
圖5-15 Al/Si未退火I-V圖 -10 -5 0 5 10 -0.008 -0.006 -0.004 -0.002 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 C u rre n t(A) Voltage(V) annealing 圖5-16 Al/Si退火光響應I-V圖
第六章 MIS 電性量測與分析
6-1 量測系統簡介 6-1-1 電流-電壓量測系統 將製備完成的晶片架設在探針座上，並使用HP4145B半導體參數分析儀提供 電壓並量測電流變化，搭配Labview程式控制讀取HP4145B上的資料。儀器架設如 圖6-1。 圖6-1 電壓-電流量測系統 圖6-2 HP4145B機台外觀圖6-3 量測平台與探針座 圖6-4 I-V量測圖 6-2 光響應量測 6-2-1 電流-電壓特性量測系統介紹 為在矽基板上直接以電子束蒸鍍一層 ITO 層(厚度=200nm)，並在未經高溫退 火的條件下，進行 I-V 特性量測如圖 6-5，因材料本身的阻抗較低，以致電流較強， 甚至到了 10V 仍未有飽和趨勢。之後，我們嘗試在 ITO 電極層，與矽(p-Si)基板間， 分冸加入 SiO2層(厚度=100nm)，與 TiO2層(厚度=130nm)，觀察個冸的電流電壓關
係，圖 6-6 與圖 6-7，在加入 SiO2層後，電流在低電壓下，有蓄積遂穿的反應々而
TiO2材料特性為 n-type 半導體，與矽(p-type Si)基板在接觸面形成 P-N 接面，並且
為了達到 P-N 接面的平衡，有順向的漏電流的產生。
圖6-5 ITO/Si未退火之電流電壓關係圖
圖6-7 ITO/TiO2/Si未退火之電流電壓關係圖
接續上述的實驗結果，持續堆疊一層材料，觀察其電流電壓關係，並找出有 效的反應區域。
ITO/ TiO2/SiO2/Si 堆層，藉由電子能階的不連續性，導致 TiO2的漏電流電壓，
被有效的阻隔了，而光照下電荷庫倫堵塞，形成量子隧穿效應電流隨電壓上升， 曲線上的鋸齒狀，便是此現象的成照，圖 6-8。
圖6-8 ITO/ TiO2/SiO2/Si未退火之電流電壓關係圖
電位游離到低電位的過程中，受到 SiO2層的阻隔，因此在 SiO2與 Si 的界面產生
電荷庫倫堵塞產生高電位，又 TiO2與 SiO2間的能隙較低，並且與 ITO 電極端直接
接觸，致使自身電子濃度降低產生低電位，於是在介層間形成電場
圖6-9 ITO/ TiO2/SiO2/Si能階示意圖
而在照光的情形下，如圖 6-10、圖 6-11、圖 6-12，光電流穿透 SiO2層，到達
Si 的界面上，過程中 TiO2受到照光反應，將其 Ec 能階趨近 Ef 的能階，生成電子
位能空乏區，此時光電流擁有更多的空間，激發 Si 電位的蓄積區，直接向 TiO2的
空乏區射出電子，造成間接隧穿 SiO2層，而伴隨著照光時間的增加，蓄積區的電
圖6-10 ITO/ TiO2/SiO2/Si的光譜電流圖
圖6-11 ITO/ TiO2/SiO2/Si在0～10V的光譜電流圖
ITO/SiO2/TiO2/Si 堆層，圖 6-13，我們知道 TiO2為 n-type 半導體，當疊層於
p-type Si 基板上時，產生 P-N 接面的半導體效應，所以在暗電流上，有明顯的電 流輸出反應，而在光照下，因光電流的影響，使電流伴隨電壓上升，且曲線較為 平順。
圖6-13 ITO/SiO2/TiO2/Si未退火之電流電壓關係圖
藉由能階示意圖 6-14 輔助說明，我們知道在 TiO2與 Si 之間，因為 P-N 接面
的關係，在其界面上就有一個內電場生成，還有因電洞遷移的關係，在 ITO 與 TiO2
有一個外電場。
觀察圖 6-15、圖 6-16、圖 6-17，TiO2與 ITO 之間的電洞遷移，吸引電子跟隨
電洞，由 TiO2到達 ITO 電極端而導通，並且在照光的情形下，TiO2層的 Ec 能階
會下降趨近 Ef 的能階，生成空乏區，此時光電流容易被捕抓在這空乏區間中，形
成電位積蓄，直接在 ITO 與 TiO2間形成一個外電場，兩電場相互作用下使得元件，
伴隨照受光時間增加，輸出電流上升。
圖6-15 ITO/SiO2/TiO2/Si的光譜電流圖
圖6-17 ITO/SiO2/TiO2/Si在-10～0V的光譜電流圖 材料性質 材料性質對 MOSFET 效能的影響 介電常數 k↑ 介電層電容 Cdi↑々汲極電流 ID↑々 臨界電壓 VT↓々轉移電導 gm↑々 通道電導 gD↑ 介電層能隙 Eg↓ 界面電子位障高度∅𝐵↓々 介電層漏電流密度 Jg↑々 等效氧化層厚度(EOT)↑ 介電層電子親和力χ↑ 等效穿隧質量 mt↓ 陽離子配位數 CN↑ 介面缺陷密度 Dit↑々介電層缺陷密度 Dbt↑々氧空缺密度 Vo↑々通道遷移率𝜇𝑐ℎ ↓々臨界電壓 VT↑々介電層可靠度↓々 汲極電流 ID↓々轉移電導 gm↓々通道電 導 gD↓ 混成鏈結離子性 I↑ 內部離子距離不匹配∆d𝑐−𝑎↑ 電負度差異∆EN↑ 表6-1 高介電常數材料之性質對MOSFET元件的影響[27]
6-2-2 光響應度特性量測
本實驗量測光響應度時，使用光功率計(EO Laser Checker)量測，各光頻譜下 的光功率(Intensity)，圖 6-12 光功率計儀器圖，圖 6-13 為光功率與光波長關係圖。
圖6-18 光功率計儀器圖
圖6-20 CM-110單光儀儀器圖
利用光源透過單色分光儀，將不同的光波長照射在元件上，再量測元件的對光電 流值，分析光對元件的響應度。我們利用式 6-1 來計算光響應度
R = 𝐼 (公式 6-1) R :光響應度，I :元件電流，P:入射光功率
觀察 ITO/ TiO2/SiO2/Si 的光響應測量結果，圖 6-21，我們發現元件受光響應後
的電流輸出，在 0V 的時候，幾乎沒有太大的響應，要持續加電壓，才有更好的反 應，代表這個元件屬於高響應元件。
圖6-21 ITO/ TiO2/SiO2/Si的光響應圖
電洞遷移的影響，導致在 0V 的時候，就有電流產生，另外還有 P-N 接面的內電場
效應，使得電子可以由 Si 擴散到 TiO2，再加上光電子填補 TiO2受光後，因 Ec位
能下降而生成之空乏區域，導致 TiO2層蓄積電子電位，當持續照光下，TiO2會有
崩潰反應，使得電流持續增強。此元件在低壓的環境下，就有對光的響應表現， 為低響應的元件。
圖6-22 ITO/SiO2/TiO2/Si的光響應圖
藉由圖 6-23，我們比較兩元件的光響應，在 6V 的時候的光響應結果，高響應 元件與低響應元件的比較。
第七章 結論未來展望
本論文研究利用電子束蒸鍍法蒸鍍氧化銦錫(ITO)、二氧化矽(SiO2)、二氧化鈦
(TiO2)薄膜於 p-type Si (100)基板上，並利用ITO做為電極材料，同時也完成MIS元
件之光偵測器製作。藉由光照下電流-電壓之特性、不同波長的光照下電流-電壓之 特性、光響應度…等光電特性量測，以下歸納幾點結論〆
1. 得到TiO2/ SiO2/Si與SiO2/TiO2/Si兩種MIS光偵測元件之光響應，在紫外光
譜500nm以下、以及遠紅外800-1000nm區間，有很強的光響應反應度。因
為在Si與TiO2兩種材料電性特性中，對光響應產生的電子電洞對所致。
2. SiO2/TiO2/Si的光響應結果，比TiO2/SiO2/Si的光響應高，是因為TiO2在光
照後，容易形成光導體，使Ec電子能障高度下降，導致光電子傳導路徑 縮短。
3. 我們藉由比較兩元件的光響應結果，發現TiO2/ SiO2/Si元件，響應度較高，
而SiO2/TiO2/Si元件，則是低響應度々因此，製作出兩個不同的元件。
4. 元件尺寸的影響，因為面積較小，致使接觸面積阻抗較低，除了提高薄 膜厚度外，無其他辦法抵擋漏電流，但是薄膜堆積太厚，元件對光反應 又變得遲緩，不易探討其光電性質。 5. 電子束為蒸鍍方式，未來可換其他製作方式，例如〆準分子雷射濺鍍。 因準分子脈衝雷射濺鍍系統可以方便在室溫下，可對於多種高介電材料 進行鍍膜。故可探討其製作方式不同時，薄膜之性質與電性研究。
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