碳水化合物
(carbohydrate)
• 單醣 (monosaccharide) 是具有許多 -OH 基的 aldehyde 或 ketone 。具 aldehyde 的單醣稱 aldose ，具 ketone 則稱 ketose 。 • 當化合物的對掌碳 (chiral carbon) 為 n 個時，其立體異構物 (stereoisomer) 則 有 2n 個。如 n = 4 ，則有 16 個立體異構物。 8 個右旋立體異構物 (8 D – stereoisomer) ， 8 個左旋立體異構物 (8 L – stereoisomer) 。
7.1 單醣類
圖 7.1 單醣類中醛糖與酮糖的通常
的分子式
圖 7.1 單醣類中醛糖與酮糖的通常
的分子式
圖 7.2 甘油醛 ( 一種丙醛糖 ) 與二羥
基丙酮
( 一種丙酮糖 )
試著將下列的每個醣類做分類。 例如，葡萄糖屬於己醛糖。
圖
7.3
一
系
列
屬
於
D
-
型
的
醛
糖
Enantiomers
• Enantiomers : 鏡像異構物，如 D
– ribose
與 L – ribose
• Diastereomer 並非 enantiomers
，是一個不對稱碳的構形
(configuration) 不同，又稱為
epimers ，如 D – glucose
與 D –
galactose ，它們在第四個碳的 -OH
基構形不同。
單糖的環狀結構
• 超過四個碳的糖主要是以環狀結構存在，在水中 的 aldehyde 或 ketone 會氫氧基形成 hemiacetal 或 hemiketal 形式，而在酒精中 則恢復其直線結構。 • 形成穩定環狀 hemiacetal 或 hemiketal 後會 形成新的對掌中心，這個碳稱 anomeric carbon atom ，因環化反應而形成 2 個 diasteromers ，又稱 anomers ，如 D – glucose 含有 α-D-glucose 與 β-D-glucose 兩種構形。圖 7.5 半縮醛 (hemiacetals) 與半縮
酮 (hemiketals) 的形成
圖 7.7 葡萄糖之頭異構物的
Haworth
圖 7.10 α- 及 -β 葡萄糖之結構式
構形結構
氧化反應
• 醛糖糖酸 (aldonic acid) • 糖醛酸 (uronic acid)• 還原作用 : 將單糖的 aldehyde
或
ketone 基還原可產生糖醇，如
glucose 的還原糖 sorbitol 。
• 在商業上的糖醇常被應用，例如
sorbitol 可阻止糖果水份流失，增加
糖果在架上的存放時間。加入
sorbitol 糖漿至具人工甘味的水果罐
頭，能減少其人工糖精不好的風味。
圖 7.14 實驗室採用將葡萄糖還原成
D- 葡萄糖醇 (D- 山梨醇 ) 的反應
酯化反應
(Esterization)
• 醣類的 OH 基能與酸作用形成酯 (ESTER) ， Esterization 能劇烈的改變醣的化學 與物理性質。在自然界中醣類與磷酸根與 硫酸根常會形成 ester bond 。 • 一些單糖的磷酸衍生物是活細胞重要的代 謝途徑分子，通這些反應是由於與 ATP 作 用而成。具 Thioester 鍵的糖類分子在連 接組織的主要組成分 proteoglycan 分佈 很豐富，因為 sulfate esters 是帶電， 可結合大量的水與分子量小的離子。圖 7.16 縮醛 (acetals) 及縮酮
(ketals) 的形成
糖苷鍵的形成
• hemiacetal
與 hemiketal 與醇基反
應生成
acetal
或 ketal 。
• 單醣的 hemiacetal
或 hemiketal
與 -OH 基反應形成新的連結稱糖苷鍵
連結
(glycosidic linkage) ，兩
個單糖以糖苷鍵結形成雙糖，許多單糖
以糖苷鍵結形成多糖
(polysaccharide) 。
單醣是還原劑
• 葡萄糖和其他糖類可以還原鐵離子和銅離
子，因此稱為還原糖（ reducing sugar ）。 這特質是裴林反應（ Fehling's reaction ） 的基礎，此為還原性糖類的定量試驗。
重要的單糖
• Glucose:
• 葡萄糖是活細胞第一利用的燃料，在
動物中
glucose 是腦與少或缺粒線體
( 如紅血球細胞 ) 最喜歡的能源，眼
球細胞 ( 只供少量氧 ) ，也使用大量
的 glucose 當能源。
• Fructose: 果糖富於蜂蜜與一些蔬菜。 等重時，果糖的甜度是蔗糖的兩倍，因此 常添加於食品中，大量的果糖用於雄性生 殖系統，果糖在儲精囊中合成，匯入精液 作為精蟲的能量來源。 • Galactose: 半乳糖合成出現於多種生物 分子中，如乳糖、糖脂、蛋白多糖與糖蛋 白等。
• 半乳糖血症 : 一種遺傳疾病，由於代謝半乳 糖失效，造成 galactose 、 galactose-1-phosphate 的累積與造成肝損害、冠心 症、嚴重的心智發展遲緩。 • 由於單糖才會被吸收，無法被分解的雙糖通 過大腸時，滲透壓會將水從組織細胞中帶出 ( 造成腹瀉 ) 。同時腸中的細菌也會分解雙 糖 ( 產生發酵 ) ，然後產生氣體 ( 脹氣與腹 痛 ) ，如乳糖不耐症。
單糖的衍生物
• 1 Uronic aicd 單醣的第六個碳上的 OH 基
被氧化成酸的統稱。如 D-glucuronic acid
與其 epimer iduronic acid 。
• 在動物中這兩種 uronic acid 很重要，在肝
臟中 D-glucuronic acid 能結合類固醇，
一些藥物與 bilirubin 改善其溶解度。
• D-glucuronic acid 與其 epimer
圖 7.22
(a) α-D- 葡萄糖醛酸 (α-D-glucuronate)
(b)β-L- 艾杜糖酸 (β-L-Iduronate)
• 胺基醣 : 動物中常見的胺基糖是 D-glucosamine 與 D-galactosamine ，胺 基糖常被乙醯化 (acetylated) ，如幾丁 聚醣。 • 去氧糖 : 單糖的氫氧基 (-OH group) 被 -H 所取代稱為去氧糖，在細胞中有兩種 重要的去糖， 2-deoxy-D-ribose( 去氧 核糖 ) 與 L-fucose( 源自甘露糖的還原 ) ，常出現於一些決定血型的糖蛋白上。
• 雙糖 : 兩個單糖以糖苷鍵相連結。如乳糖 與蔗糖。 • 乳糖 : 半乳糖 - 葡萄糖 β(1-4) 糖苷鍵連 結 • 麥芽糖 : 葡萄糖 - 葡萄糖 α(1-4) 糖苷鍵 連結 • 蔗糖 : 果糖 - 葡萄糖 β2-α1 糖苷鍵連 結
圖 7.26 α- 及 乳糖 (α- 及
β-lactose )
圖 7.27 α- 及 β 麥芽糖 (α- 及 β
maltose )
• 寡糖 (oligosaccharide) : 3 至 10 單糖聚合成的分子，這些小的聚合物常附 在蛋白上形成糖蛋白。接在蛋白上的糖基 分成兩種類型。 • 1 N-linked : 寡糖接在蛋白質的 Asparagine 的醯胺上。 • 2 O-linked : 寡糖接在蛋白質的 serine 或 threonine 的氫氧基上。
圖 7.30 連結
到多胜肽
(polypeptide
s) 的寡醣類
• 聚糖 : 常扮演能量儲存與結構的物質， 是許多單糖以糖苷鍵聚合而成。
• 可區分成 :
• 1 同聚糖 (homopolysaccharide) • 2 異聚糖 (heteropolysaccharide)
同聚糖
(homopolysaccharide)
• 同聚糖 (homopolysaccharide): 如澱 粉、肝醣、纖維素全是 D-glucose 的聚合 物 • 溶膠澱粉 (amylose) : 是長、缺乏支鏈 以 α(1-4) 連結的 D-glucose 聚合物。 • 肝糖是脊椎動物碳水化合物的儲存分，在 肝臟與肌肉中最多。• 纖維素 : D-glucose 以 β(1-4) 糖甘鍵 連結。只有一些微生物具有分解纖維素的 能力 ( 具有 cellulase) ，一些芻胃動物 利用此類微生物分解纖維素。 • 幾丁聚醣 (chitin) 廣存於昆蟲、甲殼類 動物的外殼。是由 N-acetylglucosamine residues 為聚合 單體的聚合物。
圖 7.32 支鏈澱粉 (amylopectin) (a)
及肝醣
(glycogen) (b)
圖 7.34 纖維素微纖維 (cellulose
microfibrils)
異聚醣
(heteropolysaccharide)
• 由許多種不同的單醣聚合而成的多醣體。 • Glycosaminoglycans (GAG): 胺基聚胺基葡萄聚醣是細胞外基質的異
多醣
• 多細胞動物組織的細胞外空間充滿著膠狀樣物質 ，即為細胞外基質（ extracellular matrix ），又 稱為基地物質（ ground substance ）。 • 細胞外基質是由一個連扣的網狀物包含有異多醣 以及纖維蛋白，如膠原蛋白（ collogen ）、彈性 蛋白（ elastin ）、纖維黏蛋白（ fibronectin ）和 層黏連蛋白（ laminin ）所組成。此種異多醣，即 胺基葡萄聚醣（ glycosaminoglycans ），是一個 由重複出現的雙醣單位組成的直線聚合物所構成 的家族。圖 7.36 呔聚糖 (murein) 上的重複的
雙醣類單位
( 胜肽聚糖；
• 某些海洋的紅藻，包括某些海洋的水生植物 ，它們的細胞壁內含有膠質（ agar ），是 一種由 D- 半乳糖和 L- 半乳糖衍生物在第 3 個碳與第 6 個碳的位置藉由醚連結而形成 的含硫異多醣混合物。 • 膠質中主要的兩種成分，一種是非分支狀構 造的瓊膠（ agarose ，分子量約 120,00 0 ），而另一種則是分支狀構造的瓊果膠 （ agaropectin ）
醣類共軛物：蛋白多醣、醣蛋白以及 醣脂
Glycoconjugates: Proteoglycans, Glycoproteins, and Glycolipids
• 多醣類及寡醣也是訊息攜帶者。在大部分的情況 中，訊號碳水化合物是以共價結合蛋白質或脂質 ，形成具有生物活性的醣類共軛物 （ glycoconjugate ）。 • 蛋白多醣（ proteoglycans ）是細胞表面或細胞外 基質的巨分子，其包含了一個或是多個的胺基葡 萄聚醣鏈會以共價結合的方式鍵結在膜蛋白或是 分泌性蛋白上。
• 醣蛋白（ glycoproteins ）有一個或幾個不 同複雜度的寡糖以共價鍵結方式連結於蛋 白質。 • 醣脂（ glycolipids ）是膜性脂質，其親水 性的頭部份是寡醣類，如同在醣蛋白一樣 ，扮演碳水化合物結合蛋白質的特異辨識 部位。
