君居宝塔里、吾伴金身栖

君

君

君居

居

居宝

宝

宝塔

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塔里

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吾

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伴金

金

金身

身

身栖

栖

栖

刘俊明 模 模 模 型型型 始信君生两百年， 宝塔端坐赐关联。 如今流落金身外， 颠倒乾坤诉本源。

I. 引子

1990 年代初，我国开始实施攀登计划，意在支持 当时处于游历边缘的基础研究。五十来岁的“青年” 学者应该还依稀记得那时一个很时髦的名词――钙钛 矿 (perovskite)。这不是一个新名词，“钙钛矿氧化物” 在矿物和材料学界存在已两百多年，只是因为铜基高 温超导氧化物的出现而获得物理学高度关注。那时候， 国家攀登计划也将钙钛矿氧化物研究列为一类支持对 象。图1 所示展示了钙钛矿氧化物结构和主要物理属 性。现在来看，一类晶体结构能够具有如此丰盈的属 性，的确难得，得到关注不足为奇。 图 1 钙钛矿氧化物 ABO3结构与备受关注的物理属性[1]。 不过，到了 1990 年代后期，铜基超导研究进入到 平台期，承诺的应用未能尽如人意；庞磁电阻锰氧化 物火热了一阵之后也没有找到应用出口；传统的钙钛 矿铁电体因为长期不温不火而呈清水微澜之态。我国 学界对钙钛矿氧化物的兴趣很快冷凝下来。有一段时 间，学术界对但凡含有“钙钛矿”的一切都略带反感、 常有揶揄之辞。笔者还记得，那时候要是申报与钙钛 矿结构有关的大的研究计划时，经常得到诸如此类的 反响：“天天钙钛矿、年年钙钛矿，可是在钙钛矿中又 找到了什么呢！”这里的“什么”应该是指大的、卫星 式的、顶天立地式的成果。于是，申报者们马上就收起 书生意气、压住脾气、软化底气和志气。有那么十多 年时光，做钙钛矿氧化物研究的同行们情绪低落，虽 然偶尔也会用“燕雀安知鸿鹄之志”的感慨来聊慰匠 心。 大概是到了 2000 年中期，有两件事看起来慢慢地 改变了这种状况。 其一是多铁性氧化物的复兴。这一 事件无非是将原本钙钛矿家族已经分家单过的那些兄 弟（铁电、氧化物磁性、莫特物理、关联量子物理等） 联合起来。这些兄弟原本各自都不弱，各怀绝技，只 是一段时间互不往来。现在组成了一个联合体，力量 大了，且相互关联起来，一些 emergent 物理与效应自 发而生，从而有了声势。如果您揣摩图 2 所示之多铁 性物理内涵，现代凝聚态物理的大多数领域就都有了 钙钛矿的影子，自然让人难以再“说三道四”。 其二是 2008 年前后，化学家“突然”找到了一类 不是氧化物的钙钛矿有机无机化合物 CH3NH3PbX3， 其中 X 是卤素元素如碘、溴、氯，称之为钙钛矿甲胺 三卤化铅化合物。CH3NH3+ 基团占据 ABX3 结构的 A 位，被 PbX6 八面体环绕。关于这种钙钛矿有机无 机化合物在太阳能光伏领域的神奇故事，笔者不作评 论。网络和出版物上对这一神奇的各种报告铺天盖地， 无需笔者这个外行在此班门弄斧。但是，这一事件的 出现，看起来让氧化物之外的钙钛矿也声名鹊起，则 是不争的事实。图 3 所示即这一故事的某种表达。 当然，钙钛矿的这种起伏轨迹说明： 自然科学的 一个学科、一个领域、一类材料、一种属性都有其起 文章编号:1000-0542(2019)04-0136-7 136 DOI:10.13725/j.cnki.pip.2019.04.002

图 2 多铁性物理与材料。左图是铁性三兄弟互成犄角之势，左右逢源，机会很多[2]_{。右图显示多铁性的各种效应与物理，凝} 聚态的各种概念大多被囊括其中[3]_。 图 3 钙钛矿 CH3NH3PbX3 及在光电产业领域承诺的应 用。左上角为光电转换 [4]_{，左下角左下角所示为 PbX} 6 八 面体[5]_{，中间的小分子是甲胺基团。右图显示这类钙钛矿乃} 如梦一般冉冉升起的角色[6]_。 伏轮回的轨迹。潮起潮落、旭起霞沉，应该是科学的 一般规律。好的研究传统和哲学应该是有那么一批人 能够冷热不计、荣辱不惊，专注而矜持，踏实而工作。 同样，资助研究的模式也应该以人为本、以科学问题 为核心，持久而能弥新，而不去计较时髦、争一时之 得失。 事实上，钙钛矿结构能够引领风骚数百年，自然 有其内在的品质与个性。凝聚态物理关注的各种结构 中，能够与钙钛矿结构争奇斗艳的并不多。

II. 钙钛矿氧化物

姑且将钙钛矿在矿物学中的角色隐去不问，只局 限于凝聚态物理所关注的、以 ABO3 为主的钙钛矿体 系。即便如此，其内容也“罄竹难书”。笔者粗略梳理 一下： 1. 组 成 结 构： 简 立 方 ABO3 钙 钛 矿 的 结 构 示 意 如图 4。其 中，A 位 往 往 由 非 磁 性 的 碱 土、碱 金属或稀土占据，形成 AO12 配位多面体，起到 支撑结构的作用；B 位通常由过渡金属离子占据， 形成 BO6 配位八面体，主导材料的电子性质和 物理效应。B 位与 O 成键共价键，结合紧密，八 面体看起来很像硬实的宝塔，如佛金身；A 位 O 形成离子键，结合相对松散。A 位与 B 位均可有 多于一种离子或价态占据，它们交错叠加配合， 给了钙钛矿体系很大的适应空间，为众多材料所 采用。 2. 晶格畸变： 由于阳离子与阴离子之间价键结合与 价态差异的组合方式很多，不同组成的钙钛矿结 构会呈现不同的晶格对称性，从而容纳不同结构 畸变。这种结构畸变对电子能带、极化、磁性、 量子相变等都有很大影响。晶格畸变以八面体宝 塔为例即有诸多变种。图 5 所示为三个例子，体 现了结构畸变之冰山一角和电子结构及磁性的丰 富多彩。 3. 磁 性： B 位 磁 性 离 子 引 起 的 磁 相 互 作 用 与 晶 格 组 成、 对 称 性、 畸 变 有 很 强 的 依 赖 关 系， Goodenough-Kanamori 规则即是一个很好例子。 更多地，因为晶格畸变，多重磁相互作用导致自 旋阻挫，已成为钙钛矿磁性关注的重点，其中苦 乐难以言表。 4. 关联物理： 虽然很难将钙钛矿结构的主要知识 点一一弥举，但居于核心地位的物理当属电子 关联。由于过渡金属离子居于八面体金身之中心 （非严格意义上的几何中心），其电子自由度既承

图 4 钙钛矿结构及其元素组成[7,8]_{。一般而言：B 位是过渡金属，与阴离子 O 成键共价键，结合非常紧密；A 位是碱金属或} 碱土金属，与 O 形成离子键，结合相对松散。 图 5 钙钛矿氧化物结构畸变的几个实例[9−11]_{。其中物理复} 杂，依然是钙钛矿研究的核心与重点。 前启后也相互耦合，导致这类体系很强的库伦关 联效应，成为控制钙钛矿氧化物物理的最重要环 节。此处略去数千万字不提，只是因为其中猫腻 太多，难以述说。 简而言之，钙钛矿具有灵活多变的晶体构型和 A、 B 位离子/价态组合，展示了万千意象和丰满物理及功 能。至今，新颖有趣的量子衍生现象仍在钙钛矿中不 断被发现。

III. 过渡金属占据 A 位

到目前为止，对钙钛矿氧化物的认识无形之中形 成定式： 各种物理渊源都告诉我们，A 位离子支撑晶 体结构、B 位离子决定电子结构、BO6 八面体的一举 一动都可左右大局决定成败。因此，人们已经习惯于 通过 B 位做文章，来实现物性的调控。 这里存在一个长期被忽视的问题： 能否通过合理 的化学替代，把过渡金属也引入到钙钛矿的 A 位？ 接 下 来，列 举 几 个 实 例，向 读 者 呈 现 多 阶 有 序 钙钛矿的有趣物性。 实验表明，如果将正常钙钛矿 图 6 不同类型钙钛矿晶体结构示意图。(a) 简单 ABO3钙钛 矿，(b) A 位有序多阶钙钛矿 AA′ 3B4O12，(c) A、B 位同时 有序多阶钙钛矿 AA′3B2B′2O12。 （图 6a） 四分之三的 A 位用特殊的过渡金属 A′ 替 代，可 以 形 成 化 学 式 为 AA′_{3B4O12 的 A 位 有 序 多} 阶 钙 钛 矿（图 6b）。典型的实例之一是多铁性氧化 物 CaMn7O12=(Ca,Mn3)Mn4O12。 进 一 步 地，如 果 对 B 位也进行掺杂，可以形成 A、B 位同时有序的 AA′3B2B′2O12 型多阶钙钛矿（图 6c）。当然，也可以 考虑将传统 A 位离子放进宝塔八面体 B 位中去，未必 就不是一种疯狂。 由于 A′ _{位过渡金属离子的半径远小于传统 A 位} 离子半径，为（自发）维持钙钛矿结构，B/B′O6八面

是难得的意外。因而，通过选择合适过渡金属离子组 合，可以设计与开发具有特殊性能的新型量子（功能） 材料，发现新颖量子态，并实现多方位调控。

A. A

′

–B 位间电荷转移

过渡金属具有多变化合价态，价态的改变预示着 外层 d 电子数量的变化。一旦 d 电子配置（包括电子 数量和配位情况）发生改变，相应化合物的性质也将 明显改变。通常情况下，是利用不等价态掺杂的方法 调控 d 电子的配置，进而实现对物性的调控。然而， 这种化学掺杂的方法不可避免地引入化学无序甚至相 分离，影响材料本征物理性质的研究。其实，除了“外 部”化学掺杂外，也可利用一些“内部”的方法，譬 如金属间电荷转移来实现价态的改变。并且，金属间 电荷转移可以同时改变两种金属离子的外层电子分布， 是一种比化学掺杂更有成效的改变材料物性的方法。 然而，不同过渡金属离子间的电荷转移在固体材 料中非常罕见。 利用高压高温实验条件 (10 GPa & 1100 ◦C)，可 获得 A 位有序多阶钙钛矿 LaCu3Fe4O12 [12]。因为高 压可稳定反常电子态，在新型高压产物 LaCu3Fe4O12 中，室温下 Cu 离子具有异常的 +3 价，材料的电荷 组合方式为 LaCu3+ 3Fe3+4O12。当温度升高到 393 K

时，Cu−Fe 金属间发生电荷转移，Cu3+ _{离子还原为}

Cu2+，而 Fe3+离子则氧化成反常高的 Fe3.75+(3Cu3+

+ 3e→ 3Cu2+_；4Fe3+_{− 3e → 4Fe}3.75+_{)，相应的价态}

组合转变为 LaCu2+ 3Fe3.75+4O12。该电荷转移同时引 起 A′ 位 Cu 离子和 B 位 Fe 离子化合价态的改变，导 致一级等结构相变以及负热膨胀等反常物理性质的出 现，并急剧改变材料的磁性与电输运性质。 实验表明，低温端的 LaCu3+ 3Fe3+4O12 为反铁磁 绝缘体，而高温端的 LaCu2+ 3Fe3.75+4O12 则为顺磁金 属。这意味着材料的负热膨胀与磁、电等性质相互耦 图 7 A 位有序多阶钙钛矿 LaCu3Fe4O12 的电荷转移及其诱 导的多功能相变。

B. 立方多铁性钙钛矿 LaMn

3

Cr

4

O

12 多铁性利用两种铁性有序共存和相互耦合，为设 计开发新型多功能磁电器件提供空间。传统 ABO3 钙 钛矿中，电极化来源于离子位移，打破空间反演对称 性。人们通常认为在具有空间反演中心的高对称性立 方晶格中，将不会出现铁电有序与多铁性。事实上，此 前尚未找到这些材料的真实案例。然而在 A 位有序多 阶钙钛矿中，通过选择合适的 A′ 位与 B 位过渡金属 离子组合，一方面可以维持材料晶体结构为立方晶系， 另一方面亦可形成特定的自旋有序结构并诱导出多铁 性，为实现立方晶格磁电多铁性提供可能。 在高压高温条件下 (6∼8 GPa & 1100◦_{C)，可以获} 得高质量 A 位有序多阶钙钛矿 LaMn3Cr4O12 [14,15]。 在测试温区内 (2 K∼300 K)，该物质始终保持空间群 为 Im¯3 的立方晶体结构。磁化率测试显示这一体系在 150 K 与 50 K 经历两个反铁磁相变，中子衍射进一步 确定 150 K (TCr)的反铁磁相变来自 B 位 Cr3+–亚晶格 的自旋有序，而 50 K (TMn) 的反铁磁相变则来自于 A′ 位 Mn3+_{–亚晶格的自旋有序。中子精修结果表明，这} 两套磁性亚晶格均具有 G–型反铁磁自旋结构，自旋取 向沿晶体的 [111] 方向。

晶格具有非极化的磁空间群，但当把这两套磁性亚晶 格叠加为一个整体考虑时，可获得一个极性的磁空间 群。这种特殊的自旋结构可以打破空间反演对称性， 从而产生电极化。进一步通过介电常数与热释电效应 研究，发现在磁有序温度 TMn 处，出现介电常数、热 释电与电极化的急剧改变。当外加极化电场方向反转 时，热释电与电极化的符号也发生反转，表明伴随磁 有序的出现产生了本征的电极化。 LaMn3Cr4O12 是实验获得的第一个具有立方钙钛 矿晶格的多铁性材料体系，且其中的多铁性物理机制 也很特别[16]_{。部分结果如图 8 所示。} 图 8 立方钙钛矿多铁性材料 LaMn3Cr4O12。

C. 单相多铁性 BiMn

3

Cr

4

O

12 根据电极化起源不同，可将单相多铁性材料分为 两类，即第 I 类多铁和第 II 类多铁。其中第I类多铁 的铁电极化与磁有序具有不同起源。尽管电极化强度 可能比较大，但磁电耦合效应很小，不利于实际应用。 第 II 类多铁的电极化由特殊的自旋结构打破空间反演 对称性引起，具有较强磁电耦合。遗憾的是其电极化 强度往往很弱。实际应用要求材料同时具备大的电极 化强度及强的磁电耦合，但这种兼容性在以往单相多 铁材料中很难存在。因此，寻找兼具这两种优异性能 的单相多铁性材料十分迫切但又极具挑战。 可 以 利 用 高 压 高 温 制 备 技 术 (8∼10 GPa & 1200◦C) 合成另一种新的 A 位有序多阶钙钛矿材料 BiMn3Cr4O12 [17]。通过磁化率、磁化强度、比热、介 辐射 X 光衍射与吸收谱、中子衍射等一系列综合结 构表征与物性测试，并结合第一性原理理论计算，可 以揭示该体系详细的结构–性能关系。随着温度降低， BiMn3Cr4O12 在 135 K 经历了一个铁电相变。因相变 温度附件材料尚未形成自旋有序，因此该铁电相变与 磁有序无关。进一步的低温同步辐射 X 光精修结果与 理论计算表明，Bi3+ _{离子的孤对电子效应是引起该铁} 电相变的原因。该铁电相变温度以下可观察到显著的 电滞回线，并导致大电极化强度的出现（比经典第 II 类多铁性材料大 2 个量级甚至更高）。 当温度降低到 125 K 时，BiMn3Cr4O12 经历了一 个反铁磁相变。中子衍射证明该反铁磁转变源于 B 位 Cr3+ 离子的 G–型长程反铁磁有序，而 A′ 位的 Mn3+ 离子仍未形成磁有序。在 125 K 以下，长程磁有序与 铁电极化共存，但该反铁磁序不能诱导铁电极化，因 此材料进入到具有大电极化强度的第一类多铁相。当 温度继续降低至 48 K 时，A′ 位的 Mn3+ _{离子也实现} G–型长程反铁磁有序，并且 A′ 位 Mn3+ 离子与 B 位 Cr3+ _{离子一起组成的自旋有序结构导致极化磁点群的} 出现，满足电极化产生对材料对称性的要求。因此，48 K 时的反铁磁相变诱导另一个铁电相变，并伴随强的 磁电耦合效应的出现，此时材料同时呈现第二类多铁 相。 由此可见，低温下BiMn3Cr4O12 既包含第 I 类多 铁相又包含第 II 类多铁相。大的电极化强度与强的磁 电耦合效应在这一单相多铁材料中同时实现，突破了 以往这两种效应在单相材料中难以兼容的瓶颈。部分 结果如图 9 所示。 图 9 BiMn3Cr4O12 中大电极化强度和强磁电耦合效应的同 时实现。

然而，通过对晶体结构和电子结构的人为设计，具 有高转变温度的磁性半导体在 A、B 位同时有序的多 阶钙钛矿体系 AA′3B2B′2O12 中是有可能实现的。在 这种特殊结构中（图 6c），虽然 A′ 位磁性离子与 B、 B′ 位磁性离子一样可以参与磁相互作用，但电输运仅 由共顶点连接的 B/B′O6 八面体主导，而跟空间分离 的 A′_{O4 单元关系不大。通过选取合适的 A}′_、B、B′ 位磁性离子组合，一方面可调控材料的电学性质，另 一方面可调控磁相互作用，从而有可能得到室温以上 的单相铁磁/亚铁磁半导体。 利 用 高 压 高 温 手 段 (8∼10 GPa & 1200◦_{C)， 可} 以 合 成 出 A、 B 位 同 时 有 序 的 多 阶 钙 钛 矿 化 合 物 CaCu3Fe2Os2O12 (CCFOO) [18]。X 光吸收谱揭示该 材料中过渡金属的电荷组态为 Cu2+_/Fe3+_/Os5+_，表 明这三种离子均可参与自旋相互作用。磁化率测量显 示该物质在 580 K 附近发生磁相变，磁化强度急剧增 加，并且在磁相变温度下可观察到明显的磁滞回线， 表明该磁相变应当为铁磁或亚铁磁相变。进一步，根 据低温下的饱和磁矩以及磁圆二色谱 (XMCD) 实验结 果，可以揭示出 CCFOO 具有 Cu2+_(↑)Fe3+_(↑)Os5+_(↓)

的亚铁磁自旋耦合方式。 另一方面，电输运测试显示 CCFOO 具有半导体 导电特性，光电流测量与第一性原理计算表明该体系 的能隙约为 1.0 eV。因此，CCFOO 提供了一种少有 的高温亚铁磁半导体材料。在以前报导的 B 位有序钙 钛矿 Ca2FeOsO6 中，自旋有序温度在 280∼320 K 之 间[19]_{。但是，当把 Cu}2+ _{离子引入到 A 位形成多阶} 有序钙钛矿后，磁相变温度急剧增加了近 300 K。为 寻找磁相变温度急剧增加的原因，可以对 CCFOO 的 磁相互作用强度进行计算。计算表明在 Ca2FeOsO6 与 CCFOO 中，Fe–Os 之间的磁交换相互作用强度非常 类似，不能作为 CCFOO 具有高居里温度的主导因素。 然而，A′ 位 Cu2+ _{离子的引入可产生较强的 Cu–Fe 以} 图 10 高温亚铁磁半导体材料 CaCu3Fe2Os2O12。 由此可见，在 A 位引入额外的磁性离子，从而增 加体系总的磁相互作用强度，是提高有序钙钛矿磁相 变温度的有效途径。从材料制备角度而言，该方法具 有一定普及性，为设计室温以上磁电多功能材料提供 了一条有效途径。

IV. 展望

将钙钛矿氧化物 A 位用过渡金属离子替代，是一 种很出位的思路。读者也看到，实现这一思路大多数 情况下需要高温高压合成，且很多情况下也不那么容 易获得很纯的单相样品。这一现实给精细表征新材料 的物理性质造成了一定困扰。不过，依然有不小机会 获得高质量的单相样品。另一方面，并无特定物理要 求认定常规合成就得不到A位包含过渡金属离子的体 系。这一点值得读者关注。 当然，A 位包含过渡金属离子，给 B 位进行非过 渡金属离子替代提供了启示。过渡金属位于 A 位也给 过渡金属化合物物理提出更多问题和挑战。所以，我 们说这是一个新方向，有待深入探索。 无需讳言，自然界是一个大熔炉，它经历千万年 优胜劣汰，不但孕育出人类，也孕育出常规环境条件 下稳定存在的物质。然而，人类在制造出比自身更精 确、更理智、更聪明和更疯狂的智能产品时，也应能 制造出比自然界已经存在的钙钛矿物质更玄妙和难以 估量的新钙钛矿。这是笔者的度量，也是笔者的梦想。

图 11 钙钛矿是宣传队、钙钛矿是播种机、钙钛矿是诗歌散文。当然，钙钛矿是笑傲江湖。左图是钙钛矿构建的城市和乡村， 右图是钙钛矿迎来朝旭、送走夕阳。 至于结果如何，谁知道呢！在此，笔者不妨以图 11 结 束本文，以显示钙钛矿可能构建下一个“胡言乱语”的 世界。

致 谢

笔者感谢东南大学董帅教授、重庆大学柴一晟教 授、中科院物理研究所孙阳研究员等学者提供合作， 感谢科技部、基金委、中科院等项目的支持。 备注：标题中“宝塔”和“金身”都指 BX6 八面体单 元。

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