利用修飾 Pechini 法製備 SnO
2粉末及其性質之研究
蔡孟容、方馨芸、楊文都 國立高雄應用科技大學 化學工程與材料工程系 E-mail: [email protected]摘 要
本研究已修飾 Pechini 技術，由檸檬酸-纖維素和金屬離子配位，形成錯合物，在生成聚酯型態的樹酯 (Polyeter-type resin)中間物，製得奈米鋰電池奈米錫複合陽極材料。以溶膠-凝膠法合成之 SnO2粉末，並配合 FT-IR、TGA/DTA、SEM 和 XRD 等分析，探討溶膠之重要配製參數，得知其結晶溫度約 400℃，而在 500℃方可得到結晶性良好之陶瓷粉末．以 TGA/DTA 配合 FTIR 觀察前導物在煆燒過程中之化學變化及熱 重行為，發現前導物加熱至 300℃時，羧酸根與金屬離子間之鍵結逐漸由架橋配位轉為螫合雙牙配位，由 TGA 發現溫度 700℃左右重量損失幾乎趨於平緩。 關鍵詞：溶膠-凝膠法，檸檬酸，纖維素，奈米 SnO2
1. 前 言
世界電子產品發展以輕、薄、短、小，且無線化及功能不斷增加，所以需要比以往體積更小，進而結 合奈米科技，朝著高移動、高攜帶性、微小性等方向，以致於高性能電池發展，對可攜式電子產品影響甚 鉅[1-2]。而過去電池科技發展緩慢，一百年前發展系統至今仍廣為人類利用，不過近年來，許多新型電池 商業化，如鎳氫電池、二次鋰電池、二次鋰離子電池等，以及舊式電池，如鉛酸、鎳鎘電池等，亦積極改 善提升本身性能，以確保舊有應用市場及擴展新的運用。以防止重金屬污染的環保意識下，鎳鎘電池以漸 被取代；鎳氫電池雖無污染問題，但高溫特性差，能量密度亦不高，且有記憶的缺點；而鋰離子電池具有 高性能無污染的能源系統，在3C 產品上，已有相當重要的地位。 自1997 年富士底片電池科技公司量產不定型錫氧化物為鋰離子二次電的負極材料後，已習為主的負極 材料及被廣泛之研究，該材料理論體積密度及重量密度分別為碳材的4 倍及 2 倍[3-4]，反應式如下:4Li++4e-+SnO
2 → 2Li2O+Sn xLi++xe-+Sn → Li xSn ， 0<x<4.4 以檸檬酸及金屬離子配位之溶膠-凝膠技術(sol-gel)，可產生聚酯型態的樹酯(Polyester-type resin)中間 物，利用此種多質子檸檬酸以螫屬陽離子加上多官能基的乙二醇聚合的方法，於1967 年由Ｍ.Ｐ.Pechini 發 展出來，在這合成方法中乙二醇與檸檬酸莫耳比和合成物有密切關係。雖此合成方法簡單而常廣泛地被應 用，但由溶液經溶膠到凝膠的化學行為與變化，相關之報導並不多，值得探討。製備奈米SnO2有很多方法， 如沈澱法，溶膠-凝膠法，微波輻射法等。尤其應用 Pechini 製程，將可製備奈米級分散度良好之 SnO2。
2. 實驗方法與步驟
2.1 SnO2粉末之合成 本實驗利用溶膠-凝膠法，合成奈米結構 SnO2。先將不同量檸檬酸(CA)溶於去離子水中，加入固定纖維 素(hydroxypropyl cellulose)溶液至澄清檸檬水溶液，再將四氯化錫溶於固定量純水中，加入檸檬酸與纖維素利用修飾 Pechini 法製備 SnO2 粉末及其性質之研究 246 的水溶液中均勻混合。此溶液體經激烈攪拌後，可形成澄清淡黃色溶液，為二氧化錫前導物。將此溶液維 持在 85℃迴流加熱三小時，得一均勻前導物溶液。後將氧化物溶膠放於烘箱中乾燥，溫度維持在 120℃， 直至溶膠轉變為凝膠。再將粉末置於氧化鋁坩鍋中分別在250℃、400℃、500℃、600℃、700℃下熱處理 4 個小時，以檢驗其結晶行為。使用紅外光光譜儀(FTIR)、熱分析儀(TGA/DTA) 、X-ray 粉晶繞射儀(XRD)、 SEM 掃描式電子顯微鏡來研究乾膠及粉末等性質，本實驗製備流程圖如圖 1 所示。 SnCl4．5H2O 純水 Citric acid 迴流後外觀： 呈淡黃色透明溶液 在 250℃～700℃下煆燒 4 小 煆燒後外觀：呈白色粉 末，唯煆燒250℃的粉末 SEM TGA/DTA XRD FT-IR 置於烘箱120℃至乾燥 以 85℃，轉速 650 轉，迴流 3 小時 cellulose 乾燥後外觀：硬且黏， 呈咖啡色 圖1 SnO2粉末之合成實驗製備流程圖
3. 結果與討論
3.1 SnO2粉末之傅立葉紅外線光譜儀(FT-IR)之分析 利用紅外線光譜分析鑑定其特性官能基的吸收頻率，瞭解各階段所發生的結構變化。圖 2 為檸檬酸對 金屬離子莫耳比為 1(R=1)，合成錫前導物乾膠分別在 250℃、400℃、500℃、600℃、700℃熱處理 4 小時 的FT-IR 分析。結果顯示，在 3400~3200cm-1的O-H 吸收峰與在 2900 cm-1為亞甲基(-CH 2)的吸收峰，訊號 漸漸消失，主要因為隨溫度提高造成原先螫合鍵結陽離子的檸檬酸分子開始裂解，使羧酸基的訊號減少， 進而造成羧酸根螫合鍵結陽離子的型態產生變化。強度隨著熱處理溫度的增加而減弱；在400℃以完全趨於 平緩，主要乃因凝膠體內有機物於高溫裂解而導致含量降低。由此可知在溫度高於400℃，大部分的有機物 消失不見。在630cm-1與510cm-1分別為O-Sn-O 與末端 Sn-O 之吸收峰。圖2 檸檬酸對金屬離子莫耳比為 1 所合成錫前導物在不同溫度熱處理 4 小時之 FT-IR 分析。 (a)250℃ (b)400℃ (c)500℃ (d)600℃ (e)700℃ 3.2 SnO2粉末之熱重(TGA)分析 材料在不同溫度下受熱分解所造成的重量損失與溫度之相互關係，可由熱重量分析圖譜得知；而材料 於不同溫度下，產生汽化、脫水、燃燒及分解等過程所引發之吸放熱變化，則可藉由熱示差分析圖譜觀察。 故可利用熱重量/熱示差分析探討前導物粉末在熱處理過程中之熱重行為。圖 3 為檸檬酸對金屬離子莫耳比 為 1(R=1)所製備得 SnO2乾膠以 10℃/min 之升溫速率而得的熱重分析圖。圖中熱重量曲線顯示：凝膠體在 200℃附近的熱重損失，主要為前導物中殘留的水分以及其他低沸點有機物質蒸發之吸熱反應。此外，在 200℃~450℃區間之熱重損失推測為有機物和硝酸鹽類燃燒分解所造成。約 500℃後的熱重量損失曲線趨於 平坦，表示在此溫度下，有機物之熱分解已幾近完全[5-6]。 圖3 檸檬酸對金屬離子莫耳比為 1 製得 SnO2乾膠之TGA/DTA 分析圖
利用修飾 Pechini 法製備 SnO2 粉末及其性質之研究 248 3.3 SnO2粉末之 X-光繞射分析儀(X-ray)分析 鑑定材料結構方法中，Ｘ光繞射分析儀(X-ray diffraction)是最迅速且最簡便判別粉末型態結構的儀器。 本實驗利用溶膠-凝膠法來合成鋰電池負極材料，其藥品混合程度之差異將會對煆燒結果產生影響，可能造 成不純物之雜相。圖4 為製備莫耳比為 1(R=1)濃度 SnO2樣品之乾膠在400℃至 700℃煆燒四小時之 XRD 分 析圖譜。由圖可知，在400℃時則已有部分成相，然而繞射峰值強度並不高，表示其結晶性不佳，煅燒溫度 提升至600℃時結晶相結晶度有明顯的提高。 圖4 製備檸檬酸對金屬離子莫耳比為 1 粉末在不同溫度下煆燒 (a)400℃、 (b)500℃、(c)600℃、(d)700℃之 XRD 分析
3.4 SnO2粉末之掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy,SEM)分析
為觀察合成之材料的外觀，甚至進一步的判別出材料的粒徑大小，本研究使用掃瞄式電子顯微鏡進行 上述分析。圖五為錫氧化物前導物(檸檬酸/金屬離子莫耳比為 1)在 400℃~700℃煆燒 4 小時後，進行 SEM 表面觀測之結果。圖 5(a)為煆燒 400℃之 SEM，由圖推測原因為煆燒溫度不足使得煆燒程度不完全，產物 之中仍含有殘存有機物之緣故。當溫度在提高時，產物已呈現明顯之結晶性，隨著煆燒溫度增高，其晶粒 尺寸亦呈現增長的趨勢，高溫下原子的遷移速率增加並且促進經歷成長，故晶粒尺寸會增加且結晶性越好。
( a ) ( b ) ( c ) ( d ) 圖5 檸檬酸/金屬離子莫耳比為 1 所製得之前導物於(a)400℃、(b)500℃、(c)600℃、 (d)700℃煆燒 4 小時之 SEM 分析。
4. 結 論
本研究應用檸檬酸為螯合劑，利用溶膠-凝膠法合成奈米 SnO2粉末，探討不同粒徑SnO2粉末之反應機 構影響，結論如下： I. 以溶膠-凝膠法合成之 SnO2粉末，其結晶溫度約400℃，而在 500℃方可得到結性性良好之陶瓷粉末。II. 由 TGA/DTA 配合 FTIR 觀察前導物在熱處理的過程之化學變化與熱重損失，由 TGA 分析發現在 400℃已無明顯重量損失，而溫度到 500℃重量損失幾乎趨於平緩。 III. 以 SEM 分析表面性質，結果發現煆燒溫度提高至 600℃時，產物呈現明顯結晶性，提高至 700℃顆 粒尺寸呈現增長的趨勢，顆粒大小約為24.5nm，其高溫下原子的遷移速率會增加並且促進顆粒成長。
參考文獻
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