中 華 大 學

中 華 大 學 碩 士 論 文

應用熱分析技術辨識耐火塗料產品之可行性研究 The Feasibility Study of Applying Thermal Analysis to

Identify Fire Resistance Coating Products

系 所 別：營 建 管 理 研 究 所 學號姓名：M09516014 蔡 哲 安 指導教授： 鄭 紹 材 博 士

中華民國 九十七 年 七 月

誌 謝

時光飛逝，兩年來的日子一眨眼就過去了。回想研究所兩年的研 究生涯，點滴在心，是我一生難忘的回憶。本研究得以順利完成，首 先要感謝恩師鄭紹材教授，給予悉心的教導，這兩年來，鄭老師對於 學生哲安無論是論文的指導或是做人處事方面均使哲安受益良多，在 此致上最高謝意與敬意。

感謝論文口試委員陳建忠教授與梁漢溪教授的指正與建議，使本 論文之內容與架構更佳完整。在求學期間，感謝所上楊智斌所長、余 文德老師、吳卓夫老師、吳福祥老師、蕭炎泉老師、石晉方老師、許 玉明老師、楊錫麒老師，給予學生修業課程及論文上提供諸多寶貴意 見與指導。

感謝建築基礎課程謝錦龍老師的教導及誌銘學長與婉瑩學妹的付 出，使哲安在助教的工作上體認教學的樂趣。感謝系辦公室永遠美麗 的助理 葉珮娟小姐，在研究所期間所給予的諸多幫助，也在此致上誠 摯謝意。

在論文研究期間，承蒙國碳科技股份有限公司張超總經理、陳佳 暉協理、胡峰倪先生，庭睿興業有限公司崔希仲先生，內政部建築研 究所台南防火實驗中心陳佳玲小姐、黃建榮學長之鼎力相助，使得本 研究得以順利進行，在此致上感謝。

感謝研究室誌銘學長、家均學長、建宏學長、雲伍學長、兆勳學 長、力行學長、文元學長、哲雄學長、學哲學長、婉瑩給予哲安諸多 砥礪及協助。感謝同窗好友傑中、祥宇、奇政、偉志、東翰、曉君、

宣合、東盈、宇德、韋廷、欣國、力威及學弟勝強與學妹珮漪、伊君、

詩婷等之鼓勵與幫助。

最後感謝我的雙親及兩位哥哥在於哲安求學的全力支持與協助，

在我因論文而煩惱時，在旁不斷的給予支持與鼓勵。

蔡哲安 謹誌 中華大學營建管理研究所 2008/07/10

摘 要

關鍵字：耐火塗料，熱分析，熱重分析，熱差分析

膨脹型耐火塗料有塗佈厚度薄、重量輕、色彩美觀、施工容易等 優點，已成為建築鋼結構廣泛使用之防火塗料之ㄧ。但鋼結構用耐火 塗料(Fire Resistance Coating)外觀方面與一般油漆塗料相近，使用者分 辨不易，且易與不俱有防火時效之塗料造成混淆影響防火安全；熱分 析技術是運用材料受熱後分解，產生化學熱反應，量測獲得產品熱重 分析與熱差分析的圖譜。本研究選用三種市售耐火塗料、1 種木材用防 火塗料及 1 種非防火塗料（一般油漆）產品以熱重分析和熱差分析之 技術進行測試，研究發現熱分析之圖譜，在相同材料有穩定的再現性，

相異的塗料產品之間亦有良好的鑑別力，以此技術作為材料產品品質 管理具有可行性。

ABSTRACT

Key word：Fire Resistance Coating, Thermal Analysis, Thermogravimetric

Intumescent Coatings has the advantages of being thin and expansive in the coating application, light weighted, colorful and appealing, and easy to apply. And it has already been adopted comprehensively as one of the fire resistance materials in steel structure building. Nevertheless the outer appearance of the fire resistance coating is near that of generally used paint materials, which would cause user unable or hard to distinguish, and furthermore it might be easily confused as those coatings which do not possess the fire resistance capability, thus, it could ultimately impact the fire safet. Thermo analysis technology is based on the charts and patterns of measurements from the product’s thermogravimetric analysis (TGA) and differential thermal analyzis (DTA), and the principle of applying the materials under tests of heat decomposition, and the chemical reactions resulted from the heat applied. This research applies the technologies of TGA and DTA, selects three commercial fire resistance coatings products, and one of fire-retardant paints for wood, and one of non-fire resistance coating (general paint) and conducts tests accordingly. The findings from research indicate that, the charts and patterns from the thermo analysis exhibit the characteristics of stable reproducing capacity. And the findings also indicate that there exists fairly good identify capability for those diverse coating materials. And this technology used as the quality control and management tool for the materials and products, is proven to be feasible as well.

目 錄

誌 謝... I 摘 要...III ABSTRACT... IV 目 錄...V 表 目 錄 ... IX 圖 目 錄 ... XI 圖 目 錄 ... XI

第一章 緒論 ...1

1.1 研究動機...1

1.2 研究目的...2

1.3 研究方法...3

1.4 究範圍與限制...3

1.5 研究流程...4

第二章 文獻回顧 ...5

2.1 鋼材高溫下之特性...5

2.2 耐火被覆材料之特性...5

2.3 耐火被覆材料之種類...6

2.4 膨脹型耐火塗料之主要成份 ...7

2.5 國內認可使用的材料名稱 ...10

2.6 材料分析方法...11

2.6.1 熱分析原理...11

2.6.2 熱分析 4 個階段...17

2.6.3 熱分析資料整理及分析...20

2.7 相關分析...25

2.7.1 相關分析的基本概念...25

2.7.2 相關的原理與特性...25

第三章 試驗計畫 ...28

3.1 試驗目的...28

3.2 試驗材料...28

3.3 試驗參數...29

3.4 試片製作...29

3.5 試驗儀器...33

3.6 實驗步驟...34

第四章 實驗結果與分析 ...38

4.1 耐火塗料之熱分析再現性探討 ...38

4.1.1 A 材料之熱分析再現性探討...38

4.1.2 B 材料之熱分析再現性探討...39

4.1.3 C 材料之熱分析再現性探討...40

4.2 辨識碼之建立與比較...41

4.2.1 個別材料之特徵...41

4.2.2 辨識碼之比較...47

4.2.3 辨識準則...48

4.3 耐火塗料辨識碼與厚薄性之關係 ...49

4.3.1 A 材料辨識碼與厚薄性之關係...49

4.3.2 B 材料辨識碼與厚薄性之關係...52

4.3.3 C 材料辨識碼與厚薄性之關係...55

4.3.4 小結...57

4.4 非耐火塗料之驗證...57

4.4.1 非耐火塗料之初步驗證...58

4.4.2 非耐火塗料之量化驗證...59

4.5 辨識的程序...64

4.5.1 初步辨識...64

4.5.2 量化比對...64

第五章 結論與建議 ...65

5.1 結論...65

5.2 建議...65

參考文獻...67

附錄一 國內認可使用之膨脹型耐火塗料 ...69

附錄二 試驗曲線 ...72

附錄三 論文口試審查意見及處理情形 ...84

表 目 錄

表2.1 蠟熔體的特點和分解的特徵 ...22

表3.1 試驗材料 ...28

表3.2 試驗編號 ...29

表4.1 A 材料之辨識碼...43

表4.2 B 材料之辨識碼...44

表4.3 C 材料之辨識碼...47

表4.4 A-C 材料重量損失率之辨識碼比較...47

表4.5 A-C 材料吸熱峯溫度之辨識碼比較...47

表4.6 A-C 材料放熱峯溫度之辨識碼比較...48

表4.7 A-C 材料的辨識準則...49

表4.8 A3-(0.5,1,2)吸熱峯溫度辨識碼之比較...50

表4.9 A3-(0.5,1,2)放熱峯溫度辨識碼之比較...51

表4.10 A3-(0.5,1,2)重量損失斜率變化溫度辨識碼之比較 ...52

表4.11 B3-(0.5,1,2)吸熱峯溫度辨識碼之比較...53

表4.12 A3-(0.5,1,2)放熱峯溫度辨識碼之比較...54

表4.13 B3-(0.5,1,2)重量損失斜率變化溫度辨識碼之比較 ...55

表4.14 C3-(0.5,1,2)吸熱峯溫度辨識碼之比較...56

表4.15 C3-(0.5,1,2)重量損失斜率變化溫度辨識碼之比較 ...57

表4.16 D 材料之辨識碼...61

表4.17 E 材料之辨識碼 ...63

表4.18 (A-E) 3-1 吸熱峯溫度辨識碼之量化比較...63

表4.19 辨識步驟 ...64

圖 目 錄

圖1.1 研究流程圖 ...4

圖2.1 鋼材在高溫下的折減係數 ...5

圖2.2 膨脹型耐火塗料作用過程 ...8

圖2.3 耐火塗料的主要作用機理 ...9

圖2.4 耐火塗料阻燃階段 ...10

圖2.5 熱差分析儀內部結構示意圖 ...14

圖2.6 熱差分析放熱反應與吸熱反應測試圖 ...14

圖2.7 依爐體與樣品盤放置位置的不同可分為三種類型 ...15

圖2.8 超薄型鋼結構耐火塗料的 TGA 曲線 ...17

圖2.9 超薄型鋼結構耐火塗料的 DTA 曲線 ...18

圖2.10 塗料表面上與蠟相同成分的失重曲線 ...21

圖2.11 顯示圖 2.10 在比較重量損失斜率的曲線 ...21

圖2.12 透過 TG 測量多苯乙烯無揮發性的(NV) ...22

圖2.13 乙烯基酯類樹脂的耐熱性 ...23

圖3.1 試片表面處理前 ...30

圖3.2 試片表面處理後 ...31

圖3.3 噴塗底漆完成圖 ...31

圖3.4 噴塗中塗漆後完成圖 ...32

圖3.5 噴塗面漆後完成圖 ...32

圖3.6 膜厚計...33

圖3.7 熱重/熱差分析儀 ...34

圖3.8 養護完成之試片 ...35

圖3.9 試體放置在試體杯內 ...35

圖3.10 將試體杯放置之儀器杯槽內 ...36

圖3.11 試驗完成後...36

圖3.12 試驗完成後之試體 ...37

圖4.1 A3-1_(1,2,3)重量損失率及反應溫度差之試驗曲線 ...39

圖4.2 B3-1_(1,2,3)重量損失率及反應溫度差之試驗曲線 ...40

圖4.3 C3-1_(1,2,3)重量損失率及反應溫度差之試驗曲線 ...41

圖4.4 A3-1 重量損失率及反應溫度差試驗曲線 ...42

圖4.5 A3-1 重量損失率及重量損失斜率之試驗曲線 ...43

圖4.6 B3-1_(1,2,3)重量損失率及反應溫度差之試驗曲線 ...44

圖4.7 B3-1_(1,2,3)重量損失率及重量損失斜率之試驗曲線 ...45

圖4.8 C3-1_(1,2,3)重量損失率及反應溫度差之試驗曲線 ...46

圖4.9 C3-1_(1,2,3)重量損失率及重量損失斜率之試驗曲線 ...46

圖4.10 A3-(0.5,1,2)重量損失率及反應溫度差之試驗曲線 ...50

圖4.11 A3-(0.5,1,2)重量損失率及重量損失斜率之試驗曲線...51

圖4.12 B3-(0.5,1,2)重量損失率及反應溫度差之試驗曲線 ...53

圖4.13 B3-(0.5,1,2)重量損失率及重量損失斜率之試驗曲線 ...54

圖4.14 C3-(0.5,1,2)重量損失率及反應溫度差之試驗曲線 ...56

圖4.15 C3-(0.5,1,2)重量損失率及重量損失斜率之試驗曲線 ...57

圖4.16 (A3,B3,C3,D3,E3)-1 重量損失率及反應溫度差之試驗曲線 ..58

圖4.17 (A3,B3,C3,D3,E3)-1 重量損失率及重量損失斜率之試驗曲線 ...59

圖4.18 D3-1 重量損失率及反應溫度差試驗曲線 ...60

圖4.19 D3-1 重量損失率及重量損失斜率之試驗曲線...60

圖4.20 E3-1 重量損失率及反應溫度差試驗曲線 ...62

圖4.21 E3-1 重量損失率及重量損失斜率之試驗曲線 ...62

第一章 緒論

1.1 研究動機

鋼結構工程一直為建築及土木工程上的建築型式之一，舉凡橋 梁、建築物等工程皆有應用，尤其是在高層建築的使用上，鋼結構建 築之自重、強度、耐震性等，皆較傳統鋼筋混凝土建築為優，因而被 大量採用於大型高層建築物之上，但鋼結構的耐火性不佳，在建築物 防火上較為不利，為其材料使用上的缺點之ㄧ[1]。

一般而言，鋼材在溫度達350℃時，其降伏強度為在常溫下降伏強 度的 2/3，鋼材在處於溫度達 593℃之環境時，鋼材本身之降伏強度及 抗拉強度約下降至原始設計強度之 50%，遠低於一般設計強度，而無 法提供承載能力，造成鋼材變形、建築物崩塌[2]。

因此鋼結構工程之防火方式，皆以隔熱性為首要目標，阻絕外界 之高溫傳遞，降低熱源傳導速率，使構件在一定時間內不致達到使強 度降低之溫度，此即為耐火被覆材料[3]，目前所使用鋼結構耐火被覆 方式有噴覆式耐火被覆材、膨脹型耐火塗料、防火被覆版材等類型，

其中膨脹型耐火塗料有塗佈厚度薄、質輕、色彩美觀、施工容易等優 點，已成為建築鋼結構廣泛使用之耐火材料。

對於鋼結構耐火塗料之檢測，國內目前並無規範，主要以國外檢 驗單位之測試報告為主，如依據英國國家標準 BS 476-21[4]、BS 476-22[5]、美國火災保險試驗所 UL 263[6]等經國內相關單位指定之國 外機構，所檢具之證明文件，然而檢測期間不僅花費大量時間，在成 本上更是所費不貲。

有關耐火塗料的組成成分，因生產廠商的配方不同而略有差異。

但主要成份大致上可分為以下幾個種類：

1. 無機酸源：如多磷酸銨。

2. 碳素源：如澱粉、多元醇。

3. 樹脂粘結料：如聚醋酸乙烯酯、乙烯基甲苯-丁二烯聚合物。

4. 發泡劑：如尿素、氯化烷烴。

5. 溶劑：水、碳氫化合物。

於耐火塗料塗佈於鋼骨上時可分為三層：

第一層：防鏽底漆，如無機鋅粉底漆、環氧鋅粉底漆等。其功用 為防止鋼骨腐蝕，並且增加上層塗膜之附著強度。

第二層：耐火塗料，功能為鋼骨受火害侵襲時，藉由其受熱發泡 為斷熱性佳之碳化層，避免鋼骨因高溫而強度下降，影 響整體結構安全。

第三層：耐候面漆，其功能除了美化塗膜外觀外，重要的是保護 耐火料，增加整體塗膜的耐候、耐久性。

鋼結構用耐火塗料(Fire Resistance Coating)易與裝修材料用防火塗 料(Fire-Retardant Coating)或其他塗料混用、或冒用，在 95 年 8 月板橋 地檢署起訴某公司陳姓負責人，以自行調配不具防火效果銷售與施 工。導致全台多處百貨公司、醫院、加油站、石油分裝廠及校舍，可 能超過二百處[7]因受騙而誤用，已嚴重影響建築物防火安全。由於耐 火塗料在外觀方面與一般油漆相近，一般使用者分辨不易，因此建立 檢測標準與檢測機制，可以在使用前執行材料使用管制，提供工程施 工品質材料檢驗的基準。

1.2 研究目的

國內對於耐火塗料性能方面並無規範，但對於國外而言，目前有 BS 8202 (1992)：Coating for fire protection of building element[8]，大陸 GB14907-2002「鋼結構防火塗料」[9]，針對耐火塗料之各種性能要求

與試驗方法。為了避免與其他塗料混用或冒用，造成設計者、施工者 或監造者分辨不易，觀察使用熱分析技術建立分析圖譜的可行性，以 提升品質。

本研究之目的主要有三點，如下所示︰

1. 擬透過鋼結構之膨脹型耐火塗料為主要對象，利用熱分析技術，

分析耐火塗料產品，建立耐火塗料之分析圖譜。

2. 確立分析圖譜分析耐火塗料產品之可行性。

3. 觀察耐火塗料產品之間及耐火塗料與非耐火塗料之差異性。

1.3 研究方法

本研究之研究方法主要分成「文獻回顧」、「試驗分析」兩部分，

詳細內容說明如下︰

一、 文獻回顧︰

透過蒐集國內外鋼結構耐火塗料及熱分析文獻，加以整理與歸 納，作為訂定試驗計畫之依據。

二、 試驗分析法︰

透過熱分析技術，分析耐火塗料產品之間及耐火塗料與非耐火塗 料之差異性，建立耐火塗料之分析圖譜。

1.4 究範圍與限制

本研究主要針對鋼材在噴塗耐火塗料後，受火害時之溫度變化為 探討對象，試驗材料方面，以現有販售之膨脹型防火塗料取三種、木 材用防火塗料一種及一般塗料(油漆)一種，共五種材料作為試驗對象。

在試驗計畫方面，本研究針對熱分析技術之熱重分析及熱差分析

進行試驗，分析相同的耐火塗料在不同厚度的再現性以及不同材料在 相同厚度的鑑別力，並分析鋼結構用耐火塗料與非耐火塗料的差異性。

在時間方面，本研究只針對剛完成 1~2 個月之塗料產品，試體完 成時間超過2 個月以上，不在本研究範圍內。

1.5 研究流程

本研究之流程，如圖 1.1 所示︰

圖1.1 研究流程圖

第二章 文獻回顧

2.1 鋼材高溫下之特性

鋼結構在常溫及高溫下的受力行為受其機械性質影響，如降伏強 度、彈性模數等會隨著溫度的升高而下降[1]，如圖 2.1 所示，了解鋼 材本身在高溫下的機械性質將有助於研究鋼構材或結構系統之結構行 為。

當鋼材溫度達 500℃時，降伏強度之折減係數約為 0.8，溫度達 550℃時，降伏強度之折減係數約為 0.6，約為原始設計強度之 50%。

圖2.1 鋼材在高溫下的折減係數[1]

2.2 耐火被覆材料之特性

耐火被覆材料即是使用耐火被覆(Fire Protection)在鋼材表面加作 一隔熱良好之不燃材料，使之可阻絕外界之高溫，降低熱源傳導速率，

使鋼材構件在有效時間內不致達到其強度降低及軟化之溫度[3]。而使 用耐火被覆之目的可分成三點[3]：

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 溫度(℃) 折減係數(k)

降伏強度 彈性模數 比例極限 550℃

500℃

1. 提供耐火功能，使鋼材在火災中維持既有之結構功能，保持強度 不顯著減失。

2. 保護建築物結構體，使之能提供一定時效以上之結構安全。

3. 延緩建築物倒塌之危險，以便於人員之疏散及火場之灌救。

2.3 耐火被覆材料之種類

目前所使用之耐火被覆材料種類繁多，如依照使用材料分類，則 可分成耐火被覆類及噴覆式耐火被覆材、膨脹型耐火塗料類等兩大類 型，又以耐火塗料最為常見，其特點為施工快速、機具簡單等。耐火 塗料依其組成成份與耐火機理不同，可分成膨脹型及非膨脹型兩大類 型。依台灣建築中心分類，大致上分為噴附式防火被覆材料、防火被 覆板以及膨脹型耐火塗料。近來以耐火塗料最為常見，其特點為施工 快速、機具簡單等，而耐火塗料依其組成成份與耐火機理不同，可分 成水性(Water-Based)膨脹型及油性(Solvent-Based)膨脹型等類型[10]。

鋼結構防火塗料在大陸方面分類有不同的分類方法。依所用的溶 劑可分為溶劑型及水溶型；依防火機理可分為膨脹型及非膨脹型；依 厚度可分為厚塗型（大於7.0mm 且小於或等於 45.0mm）、薄塗型（大 於3.0mm 且小於或等於 7.0mm）和超薄型（小於或等於 3.0mm）[9]。

厚塗型基本上是非膨漲型的，薄塗型和超薄型基本上是膨漲型的。由 於非膨脹型鋼結構防火塗料一般塗層較厚、單位面積用量大、使用成 本高、裝修性差、阻燃效果不及膨脹型防火塗料，所以目前國內外多 採用膨脹型防火塗料對鋼結構進行防火保護。本文就膨脹型鋼結構防 火塗料的發展現況進行了綜述[11]。

經本研究整理歸納可將耐火被覆材料分為以下三大類，其個別的 優缺點如下所示：

一、噴附式防火被覆材料

以質地輕，隔熱性佳的材料直接噴塗於鋼材表面，形成隔熱層，

主要分為濕式、半濕式及乾式施工法。

1. 優點：施工快、設計彈性大。

2. 缺點：施工時污染性高、裝飾性低。

二、防火被覆板

如矽酸鈣板，蛭石板或石膏板等，依型鋼尺寸裁製成形包覆，以 達其隔熱之目的。

1. 優點：其施工快速，並可直接取代部份隔間板材，無污染。

2. 缺點：設計彈性低、自重大。

三、膨脹型耐火塗料

利用塗料本身遇熱產生化學變化而膨脹至一定厚度，形成隔熱層。

1. 優點：施工快速便利、污染性較小、自重極輕、裝飾性高。

2. 缺點：單價高。

本研究針對膨脹型耐火塗料作為主要研究對象。

2.4 膨脹型耐火塗料之主要成份

在膨脹型耐火塗料之中，通常含有脫水劑、成碳劑、發泡劑等三 種主要成份，藉由其依序產生之作用，完成膨脹型耐火塗料在抵抗高 溫上之功能，下列為三類成份之說明[12]，作用過程如圖 2.2 所示：

一、 脫水劑(酸源、Acid Precursor)：一般指無機酸或能在燃燒加熱時 生成酸的物質，如磷酸、硫酸、硼酸及磷酸酯等物質。

二、 成碳劑(碳源、Carbon Source)：一般指多碳的多元醇合物，如季 戊四醇以及乙二醇和酚醛樹脂等。

三、 發泡劑(氣源、Blowing Agent)：一般指含氮的多碳化合物，如脲 素、雙氰胺、聚酰胺、脲醛樹脂等。

圖 2.2 膨脹型耐火塗料作用過程[12]

因此膨脹型耐火塗料的主要作用機理，即是形成膨脹碳化層，阻 止熱量傳遞。以機理上言，膨脹碳化層的形成會經過以下過程，首先 耐火塗料成份中的酸類受熱放出無機酸，使得多元醇類產生酯化現 象，進而造成脫水碳化，反應生成的水蒸氣及一些不燃性氣體使碳層 膨脹，最終形成一層多微孔的碳層，達到阻隔火場溫度之傳遞，所以 耐火塗料的主要作用機理可分成五大過程來敘述，如圖2.3 所示︰

成碳劑(碳源) + 脫水劑(酸源) 多孔碳化層

酰胺 發泡劑(氣源) + 水蒸氣 + 不燃性氣體

酸類受熱放出無機酸

多元醇類產生酯化

多元醇類脫水碳化

水蒸氣及不燃性氣體使碳層膨脹

形成一層多微孔的碳層

圖2.3 耐火塗料的主要作用機理

當耐火塗料整體受到高溫影響，使得耐火塗料的主要作用機理之 五大過程開始進行時，由巨觀之角度檢視耐火塗料於鋼材上之變化，

最後造成隔熱反應之流程可分成三大階段[13]，如圖 2.4 所示：

一、 起始階段：塗膜表面開始軟化，並生成不燃氣體。

二、 傳播階段：塗膜內部呈熔融現象，塗膜表面開始發泡，碳層逐漸 膨脹。

三、 終止階段：發泡結束，樹脂在高溫下軟化，並將碳層包裹住，使 不燃氣體在碳層內無法外溢。

圖2.4 耐火塗料阻燃階段[13]

2.5 國內認可使用的材料名稱

目前(96 年 12 月)國內認可使用之材料如附錄一所示，共有 17 種 材料[14]。

耐火塗料 鋼材

鋼材

碳化層 熔融層

熱源

鋼材 膨脹碳化層

熱源

2.6 材料分析方法

微電子材料的分析技術可以概分為結構分析（物性）與成份分析

（化性）兩大類。其分析方法多利用一入射粒子束(Source)如電子束、

離子束、光束（含可見光及 X 光射線）及微探針(Probe)等，與試片作 用產生各種二次粒子後，偵測其作用後產生的訊號，來分析材料各項 材料特性[15]。

一般常見的材料分析技術，可得知試片的(1)表面或材料內部的顯 微結構影像，此類的代表儀器包括掃描式電子顯微鏡(SEM)、穿透式電 子顯微鏡(TEM)及原子力顯微鏡（AFM）等；(2)材料成份分析，此類 的代表儀器包括X 光能量散佈分析儀(EDS)、表面化學分析儀(ESCA)、

歐傑電子顯微鏡(AES)及二次離子質譜儀(SIMS)等；及(3)材料結晶結構 鑑定與分析，此類的代表儀器包括 X 光繞射分析儀(XRD)及穿透式電 子顯微鏡(TEM)等[15]。

本研究主要使用熱重分析及熱差分析進行試驗。

2.6.1 熱分析原理

將物質加熱或冷却來觀察物質變化是一種古老且基本的方法。在 近20 年來，熱分析技術大量應用於學術與工業上，如高分子聚合物、

陶瓷礦物、醫藥、食品、沸石、觸媒、油品檢測及石化工業，研究的 對象有相轉換、熔解、昇華、烈解、揮發、異相催化、加成反應等等[16]。

目前所接受的熱分析定義是在 1979 年由 R.C. Mackenzic 和 ICTA(International Confederation for Thermal Analysis)所提出，其中包含 了三件要素[17]：

一、 必須有可能被測量的物理性質。

二、 測量必須是以直接或間接的溫度函數表示。

三、 測量必須是在溫度控制程式下進行，也就是必須在固定升溫或降 溫，或恆溫的過程中進行測量，例如使用最廣泛的熱分析法 TGA，DTA 或 DSC 均是利用溫度控制程式下，分別觀察重量、

樣品與參考物品之間的溫度及能量的變化[18]。

熱分析儀主要是在程序控制溫度下自動連續追蹤物質的物理性質 與溫度關係，其中最廣為運用之熱分析儀為熱重分析儀Thermogravimetric Analyzer；TGA)和差熱分析儀(Differential Thermal Analyzer；DTA)，而 後還有示差掃描熱卡計(Differential Scanning Calorimeter；DSC)及熱機 械分析儀(Thermo Mechanical Analyzer；TMA)。

熱分析(TA)包含了多種技術，用以衡量材料性能隨溫度的變化。

材料特性分為三個不同但相互關聯的分類：(1)內在特性，(2)加工性能，

及(3)產品或物品特性。實際上，相互作用的物質的內部性能和加工性 能產出一個獨特的產品仍體現了不同的特性。熱分析技術，提供幫助 澄清理解關係的工具，有助於減少產品開發時間和製造成本，而塑造 最好的產品[19]。

而單一個熱分析技術可能適當描述研究或生產問題的鑑定系統，

在塗料行業的問題往往需要多種分析技術有足夠的說明，事實上，問 題依靠單一種描述方法可能導致解讀時嚴重的錯誤，同時在熱分析方 面持續發展的方法強調組合技術的價值，在相同的熱條件下熱分析所 提供的優勢物理或化學特性方面的變化[19]。

用熱分析取得之成果，往往集中在固有的屬性，例如熱重分析的 組成或者複雜的分析材料的行為，通常熱分析的方法更集中於過程特 性和產品特性。文獻[19]概述了在塗料工業中使用熱分析時的儀器說

明、實驗條件和典型的結果。

熱重分析用來描述在試體方面觀察一個時間函數或者溫度之間的 變化的一種分析技術，無論是等溫或非等溫實驗取決於需要；試體溫 度變化以線性率代表在非等溫試驗上為最常用的模式，在塗料技術上 熱重分析儀器是最常見的適用於成分分析，例如不揮發的內容和熱穩 定性的研究[20]。

2.6.1.1 熱差分析（DTA）儀

熱差分析為主要的熱分析方法之一，實驗方法是於程式控制溫度 下，量測物質與參考物之間的溫度差與溫度關係的一項量測技術。DTA 曲線的幾何關係表示測量物質之所有熱性質，包括熱反應之起始溫 度，熱反應之最高溫度與最低溫度；此外，亦可判斷出樣品升溫後為 吸熱或放熱反應，吸熱反應包含有： 脫水、脫氫、熔融、沸騰和昇華、

還原作用、分解作用，晶體破壞等。放熱反應包含有加熱分解、非晶 質狀態過度為結晶態、玻璃質的再結晶作用、固相反應和氧化作用[19]。

熱差分析儀器的基本原理是將待測物(Sample)及標準物(Reference) 置於此分析儀器中，在相同的加熱或冷卻的條件下，由待測物與標準 物底部（或內部）的一組電熱偶(Thermal Couple)可以測量此二者之間 在待測時的溫度差並將之紀錄；熱差分析儀器結構如圖2.5 所示[21]。

一般標準物的選擇必須是在此一測試溫度範圍下，沒有任何的反 應(Reaction)或相變化(Phase Transformation)。因此當試樣在測試當中由 於任何的反應而造成吸熱(Endothermic)或放熱(Exothermic)的現象會造 成試樣的溫度比標準物低或高，而熱電偶即可偵測得此一溫度差 (Temperature Difference，△T)的變化，並由儀器記錄下來，如圖 2.6 所 示；因此，試樣的反應溫度即可以被儀器偵測和紀錄得知[21]。

圖2.5 熱差分析儀內部結構示意圖[21]

圖2.6 熱差分析放熱反應與吸熱反應測試圖[21]

2.6.1.2 熱重分析(TGA)儀

熱重分析儀(Thermogravimetric Analyzer；TGA)是熱分析領域中相 當普遍使用的工具；大部分的化學分析儀都是以「微觀」的角度進行 直接或間接的探討，但熱分析儀卻是以巨觀的角度來探討分析物在升 溫程式中重量對溫度及時間的變化。大部分工業的應用是利用物質的 巨觀性質而非微觀性質[22]。

一、 熱重量分析儀原理

將樣品置於特定氣氛之下改變其溫度環境或維持在一固定溫度之 下，觀察樣品的重量變化情形，進而推斷樣品的特性與組成。因此，

熱重分析儀中有兩大最重要的元件：溫度控制元件及重量量測元件。

溫度差 待測物

試料杯

標準試樣

高溫爐 熱電偶

反應起始點(onset point))

反應起始點(onset point))

時間（溫度） 時間（溫度）

藉由兩者的結合，在不同溫度條件下的重量變化都能被完整的記錄下 來。下面就對TGA 的設計作一簡單的介紹。依爐體與樣品盤放置位置 的不同可大致分為下列所示三種類型，如圖2.7 所示[23]。

圖 2.7 依爐體與樣品盤放置位置的不同可分為三種類型[23]

（一） 儀器設計

熱重分析儀裝置，包括：1.爐體、2.天平、3.降溫裝置、4.樣品盤、

5.氣體及 6.校正設計[23]，分述如下：

1. 爐體(Furnace)及溫度感測器

爐體及溫度感測器是控制溫度的重要元件。爐體的設計直接影響 溫度的準確度及升溫的速率。由於白金傳導性佳、具有全溫層之線性 熱反應、熱延遲極微且耐腐蝕不易氧化。

2. 天平(Balance)

為準確量得任何質量的變化，天平的靈敏度及穩定度一定要極 高。天平的靈敏度及穩定度愈高，表示能偵測到的極限也愈小。為達 高靈敏度與穩定度，必須將天平室與加熱爐體隔離，如此天平才不會 受到爐體溫度改變的影響，可降低雜訊與提高穩定度。

此外，若使用傳統天平，當樣品重量改變時，其於爐體內的相對 位置會隨之改變，會影響其受熱環境。因此，為改善傳統天平的不理

方式

懸吊式 水平式 上置式

熱重量測定 TGA(thermogravimetric analysis)

furnace

beam

想，則以補償式天平(Null Balance)的設計取代。

當樣品重量改變時，偵測器會偵測到微量天平的變化，此時偵測 器會發出訊號，通電流啟動扭力馬達，使微量天平回到原來的位置。

由於重量變化量與天平的變化量成正比，也就是與所通電流量成正 比，因此，就可以電流量的多寡推算出重量的變化量。

3. 降溫裝置(Cooling System)

由於測試TGA 時，實驗的溫度都相當的高，因此降溫速率的快 慢間接影像實驗的效率。降溫的方式有很多種，最常使用的有：液體 循環冷卻及氣體冷卻兩種。液體循環冷卻的設計是使液體在爐體外圍 的管路循環到冷卻的效果；而氣體冷卻則是使爐體曝於大量惰性氣體 下降溫。

4. 樣品盤(Sample Pan)

樣品盤是整個TGA 中唯一與樣品接觸的部分。由於樣品的種類 繁多，性質各異，且操作溫度均高，因此樣品盤的材質應具有耐腐蝕、

抗氧化、耐酸鹼、易清理等特質，最常用的材質為白金及陶瓷盤。

5. 氣體(Purge Flow)

使用於TGA 的氣體有三種：(1)天平氣氛控制(Balance Purge)、

(2)樣品氣氛控制(Sample Purge)及(3)氣動式移動爐體石英管柱。所有 使用的氣體均需高純度，至少要99.9％以上。

天平氣氛控制是要使天平處於一特定環境之下，且不受樣品裂 解出的氣體影響，常用的氣體為 N₂，流速約為 30 mL/min，而樣品 氣氛控制亦是使樣品可以處於一定環境之下，如：要分析樣品本身的 裂解情況時，使用 N₂，避免與樣品反應；若要分析樣品的氧化情況 時，如氧化導引時間(Oxidation Induced Time；O.I.T)，則可更改氣體 為O₂，一般的流速大約控制於20 mL/min。

而在氣動式移動爐體石英管柱方面，由於氣體的作用在控制爐體 上升下降，一般使用空氣即可，壓力控制在30 psi 以內即可。

6. 校正設計(Calibration Design)

TGA 的校正包括重量校正及溫度校正兩大部分。重量校正一般 均是利用標準砝碼校正；但在溫度校正部分，可分為無機材料標準品 校正及磁性材料校正。無機材料正是利用標準品的熔解溫度為校正 點，常用的無機粉末為碳酸鈣。磁性材料校正則是利用磁性材料的居 禮溫度(Curie Point)為校正點，當磁性材料在外加磁場的環境之下，

其磁重量會在某一特定溫度瞬間下降，此即所謂居禮溫度。

2.6.2 熱分析 4 個階段

使用文獻[24]曾對耐火塗料進行熱分析試驗，約略指出塗料的作用 可分為四個階段，透過對超薄型鋼結構耐火塗料的熱失重(TGA)曲線分 析如圖2.8 所示，可以將塗料的作用分為 4 個階段。

圖 2.8 超薄型鋼結構耐火塗料的 TGA 曲線[24]

溫度(℃)

TGA(％)

圖 2.9 超薄型鋼結構耐火塗料的 DTA 曲線[24]

一、 平穩階段。

這一階段為 20－230℃，這期間失重僅為 2％左右，主要是塗料中 未揮發的溶劑和其他易揮發分。在其耐火試驗時看到，塗料的表層起 火，主要是塗料內的揮發分著火所致。此時，塗料中的成膜物質開始 熔融軟化，由熱差分析(DTA)曲線可以看出在 180℃ 左右，有一小的 吸熱峰，約為 47J/g，如圖 2.9 所示，這主要是成膜物質熔融軟化吸收 了外部能量。

二、 發泡碳化階段。

這一階段為 230－420℃，這期間失重為 43％左右，這階段是塗料 發揮作用的過程，主要是塗料中防火阻燃體系中的發泡劑三聚氰胺首 先熱分解，釋放出不燃性氣體 NH3，同時成膜物質中部分成分分解產 生 NH3、HCI 和水蒸氣等促使第一階段已熔融軟化的成膜物質持續地 膨脹發泡，形成泡沫層，此時脫水劑聚磷酸銨分解成聚偏磷酸，與成

溫度(℃)

DTA(Mw/mg)

碳劑雙季戊四醇、成膜物質等含羥基有機化合物發生化學反應，脫水 成碳，在泡沫層中形成碳骨架，最後生成致密堅硬的黑色蜂窩狀碳化 層。蜂窩狀碳化層的濃度要比原有塗層濃度大幾十倍，其導熱系數接 近於空氣的導熱係數[約為 2.33x10^-5W/(m²．K)]，因此可以有效地隔絕 外部熱源，保護鋼結構基材。這其中要求成膜物質、發泡劑、脫水劑、

成碳劑必須有良好的相容性，否則就不能夠形成理想的碳化層。由熱 差分析(DTA)曲線可以看出在 330℃左右，有一強的吸熱峰，約為 350J/g，如圖 2.9 所示，主要是這階段複雜的發泡碳化過程吸收了外部 能量，以使回應得以順利地進行。

三、 失碳階段。

這一階段為 420-770℃，這期間失重為 18％左右，這主要是碳化層 中的碳逐漸被氧化成 CO2而逸出體系，同時有一部分碳化層由於附著 力不好而被氣流帶走。從熱差分析（DTA）曲線可以看出在 560℃、670℃

左右，分別有一強的放熱峰，約為830J/g、250J/g，如圖 2.9 所示，主 要是碳化層中的碳逐漸被氧化而釋放出能量。

四、 無機層階段。

這一階段為 770－l000℃，這期間失重為 0.24％左右，這主要是碳 化層中碳被氧化逸出後，剩餘的約 37％的無機材料形成了白色無機骨 架，防火塗料在火場後期（大約 45min 以後），主要是這些無機骨架 在起到防火隔熱的作用。

由於文獻[24]所提之 4 個階段為初步概說，無明確定義其 4 個階段 的溫度範圍，所以要明確定義4 個階段之溫度範圍有所困難。

2.6.3 熱分析資料整理及分析

成分分析—產品製造商所製造或者研發之產品的性能特性會隨著 時間變化而有所改變，在塗料的表現上輕微的變化雖然供應者可能無 法辨識，但是在材料方面可能導致成本較大的變化，熱重分析法提供 學會更多關於材料的組成並且當問題出現時幫助保持可接受的性能特 性[19]。

在這些材料分解成碳時的重量變化如圖 2.10 所示，不論試驗的對 象在重量損失大致相同的曲線說明如下：從接近175℃時開始一個小的 變化，重量損失的進行通過在約 300 ℃左右時有一個重大的變化並且 在結束階段的450℃及 500℃之間又有另一個小的變化，在這個重量損 失斜率（％/℃）曲線之間提供最好的差異說明，如圖 2.11 所示，每個 高峰代表不同的分解步驟或相結合的步驟，如果這些材料真正相同，

頂峰形狀和頂峰溫度幾乎會相同，但是這些材料具有幾個差別。最顯 著的是 250 到 300 ℃之間的那些高峰：這個高峰的形狀和位置有極大 不同，與那些蠟製造商密切合作幫助這些效果辨識過程的錯誤及減少 生產的說明，Earnest [25] 提供應用熱重和成分分析一個更詳細的概 述。表2.1 描述了這些大量的蠟在熱行為的差別[19]。

圖 2.10 塗料表面上與蠟相同成分的失重曲線[19]

圖2.11 顯示圖 2.10 在比較重量損失斜率的曲線[19]

表2.1 蠟熔體的特點和分解的特徵[19]

Sample Condition Tm-1(℃) Total

△Hm

Decomposition Onset-1 ℃

％Char

A Control, dry 87.7 75.7 172 38 B Suspect, dry 87.4 46.1 150 43

NOTE:T_m=melt temperature.

在塗料工業上揮發性有機化合物或水分含量不斷的要求加強，測 量水分或揮發性有機化合物含量（揮發性有機化合物）已變得日益重 要，二聚苯乙烯橡膠有關不揮發的內容如圖 2.12 所示，除了簡單的測 量揮發性的內容之外，這種技術是發展分解產品材料及比率的一種極 好的方法[19]。

熱穩定性—熱重分析廣泛使用在監測塗料的穩定性，圖 2.13 顯示 長期趨向下降的穩定性以乙烯酯樹脂為基礎的一個塗料優於以環氧樹 脂為基礎的一個同樣限制的塗料 [19]。

圖2.12 透過 TG 測量多苯乙烯無揮發性的(NV)[19]

圖2.13 乙烯基酯類樹脂的耐熱性[19]

一、 描述塗料的TGA 特性[18]

（一） 試體的製作

在塗料工業材料分析通常可以為固體或液體，固體和液體都不需 要特別的準備；他們只需要適合在這個裡面，像DSC 一樣，試體大小 限制在5 到 10 毫克之間，大樣本（> 10 毫克）受熱可能不均勻，外部 層加熱可能比中心更快速。對固體來說，這個樣品的外形對試驗結果 非常重要，如果比表面積大的，例如粉末或高度分離的固體，那麼大 量的鎂高達40 毫克可能降低靈敏度的測量變的無顯著。選擇一個液體 試體需要相當數量的固體材料，舉例來說，使用10 毫克的液體至少含 有50％的固體。在樣品考慮之外，無論鋁和鉑金屬在一個典型的 TGA 都知道分解過程中被用來可以偶爾催化部分的一些材料。

（二） 淨化氣體

像DSC 一樣，淨化氣體的選擇取決於目的，高純度乾燥氮氣（99.99

％）是最常使用的，它提供低成本及合理的熱傳導的好處。另一常用 的氣體氬氣，提高傳熱並且可能會改善解決的分析，但是成本會增加。

在一些實例裡，可能想要控制淨化氣體的濕度。在一個簡單、低成本 的方法，在儀器裡包含淨化氣體透過 DI、管及連續流出氣泡。使用此 方法相對濕度值可達到80％，淨化率要求隨儀器變化而改變。

（三） 溫度範圍和升溫速率

在大多數成分分析裡，實驗溫度是室溫到 600 ℃之間，因為這個 溫度範圍最適合塗層系統，聚合物（塗料粘合劑）通常會在250 或 350℃

之間開始分解，並經過 450 ℃。在當連續液體開始收集數據之前，此 儀器的準備時間需要非常密切注意。在非常易揮發的材料裡，在實驗 過程中收集第一資料點之前可能失去多達 10%易揮發的材料，解釋這 種情況的困難應該是顯而易見的。

在選擇升溫速率最重要的考慮為實驗樣本的傳熱和穩定性，對於 日常的分析，10℃/min 的非等溫斜率再試驗時間和決定之間提供了一 個令人滿意的妥協，記住在樣品內高的升溫速率可能導致熱落後，反 之將擴大過渡地區，在某些情況下，樣本呈現兩個或兩個以上的重量 損失期，他們有一起運行在更高的升溫速率的傾向，較慢的升溫速率 通常被使用於需要改進的決定及實驗時間不是一個關注的問題，選擇 最具代表性的最終用途實驗溫度時等溫溫度是必要的要求。儀器供應 商提供“高的或改進的決定''能力、技術與一個等溫實驗的好處，實質 上，結合一個溫度上升實驗優良的技術，製造商建議實驗部份確定氣 體流速是相同的，分析同樣樣本時在氣流上以微小變化（少於 5 mL/min）可能導致在失重曲線或失重衍生物曲線產生劇烈的變動，實

際上，在淨化氣體流速上一個材料看起來可能有兩種簡單的區別，這 些區別發生原因是因為退化機制對溫度是敏感的並且再接近樣本下方 的等溫情況可能增強，所有這些防備措施用於強調一個重要事實：當 執行這些實驗的實驗者必須有分解化學的能力，否則，他就有可能曲 解分解過程所獲得的結果。

（四） 數據收集

根據實驗的目的每攝氏度增量設法在二到八個資料點之間平均。

在決定為了得到上較低的加熱速率比較高的升溫速率要求更高的搜集 資料率，在一些商業儀器操作上，實驗的程序在搜集資料率各種步驟 可以由低到高不同的實驗性做法。注意高數據採集率在緩慢的升溫速 率可能產生大量的數據資料，產生在資料的決定上一點或沒有改善。

2.7 相關分析

2.7.1 相關分析的基本概念

連續變項是社會與行為科學研究者最常接觸的測量變項，單獨一 個連續變項可以一般的次數分配表與圖示法來表現出資料的內容與特 性，或以平均數及標準差來描繪資料的集中與離散情形，然而，一個 研究所涉及的議題，往往同時牽涉到多個連續變數關係的探討，多個 連續變項的關聯情形，又稱為共變(Covariance)，無法以其他的統計方 法來檢驗之，而需使用相關(Correlayion)或回歸(Regression)來探討兩個 或兩個以上連續變項間的共變關係[26]。

2.7.2 相關的原理與特性

在統計學當中，變異數是描述一個連續變數分佈狀況（亦即離散 情形）的重要統計量數。當變異數越大，代表一個變數的數值越分散，

反之，當變異數越小，代表一個變數的數值越集中。其數學原理係將 每一個觀察值減去平均數加以平方後，加總得到離均差平方和(SS)，再 除以觀察值個數而得。

( )

N SS N

x

Variance x− = ^x

=

∑

變異數利用離均差的概念來描述單一變數的離散情形，現在若要 以一個統計量數來描述兩個連續變數X 與 Y 的分佈情形，則因為兩個 變項各有不同的離散情形，故有兩個離均差 X-X 與 Y-Y需予以處理。

若將每一個配對的離均差相乘之後加總，得到積差和(Sum of the Cross-Product)，再除以觀察值個數，則得到一個新的離散量數，稱之 為共變數(covariance)。

( )( )

N

Y Y X iance X

Co_{var =}

∑

共變數的正負號代表兩變數是正向或負向關係。例如，若要得到 一個正值的共變數，兩個離均差必須同時為正值或同時為負值，也就 是兩個變數需同時在平均數的左側或右側，表示兩個變數有同方向的 變動關係，或正向關聯。相反的，要得到一個負的共變數時，兩個離 均差必須同時一為正值、一為負值，也就是兩個變數有反方向的變動 關係，或負向關連。

共變數的數值，會因為兩個變數的不同單位，而沒有一定的範圍 與特定的意義，無法直接用於比較。例如身高與體重的共變數，其單

位若由公斤改為公厘與公克，共變數數值大小則增加十萬倍。

二、標準化共變

共變數的數值無法直接用於比較的原因，是變項具有不同的單 位，因此若能將單位去除，標準化後的共變數將具有可比較性，期可 理解性亦增加。而去除單位的影響，即是取兩個變數的標準差作為分 母，將共變數除以兩個變數的標準差，得到一個標準化的關聯係數，

即是皮氏相關係數。

( ) ( )( )

( ) ( )

y

x SS SS

SP Y

Y X X

Y Y X X s

s y

r x =

−

−

−

= −

=

∑

∑

2 2

,

cov (2.3)

除了將共變數除以標準差來計算 Pearson’s r，皮氏相關係數亦可 將兩個變項的分數轉換為標準化 Z 分數來求得。也就是先將每一個個 別觀察值標準化，再計算其共同變化的情形。這兩種方式推導過程雖 不同，但其數學原理相同。

( )

N Z r₌

∑

x

x s

X Z = X −

y

y s

Y

Z =Y − ) (2.4)

第三章 試驗計畫

3.1 試驗目的

一、 利用熱分析技術掌握耐火塗料之分析圖譜，建立材料辨識之技 術。

二、 以 熱 重 分 析(Thermo Gravimetric Analyzer；TGA)及熱差分析 (Differential Thermal Analyzer；DTA)，進行試驗及分析耐火塗料 之產品材料組成，建立耐火塗料之分析圖譜，以及分析耐火塗料 及非耐火塗料的差異性，作為驗證耐火塗料之基礎。

3.2 試驗材料

試驗材料以現有販售之膨脹型防火塗料為試驗對象，選取其中 3 樣試驗；另加一種木材用防火塗料及一種一般塗料（非耐火塗料），共 5 種材料進行試驗，如表 3.1 所示。

表3.1 試驗材料

編號 底漆 中塗漆

A 環氧磷酸鋅底漆 A 廠牌之耐火塗料

B 環氧磷酸鋅底漆 B 廠牌之耐火塗料

C 環氧磷酸鋅底漆 C 廠牌之耐火塗料

D 環氧磷酸鋅底漆 木材用防火塗料

E 環氧磷酸鋅底漆 一般塗料（非耐火塗料）

3.3 試驗參數

試驗材料從市場材料選用 3 種耐火塗料、1 種木材用防火塗料及 1 種一般塗料（油漆），編號分為 A、B、C、D、E。在試驗變數方面有：

一、 塗膜厚度

厚度分為三種厚度，0.5mm、1.0mm、2.0mm。

二、 塗膜材料

塗膜材料為三種耐火塗料、一種木材用防火塗料、一種一般塗料

（油漆）。

三、 在試體編號方面

試驗材料參數如下表3.2 所示。

表3.2 試驗編號 試驗

編號

試片 編號

試驗 編號

試片 編號

試驗 編號

試片 編號 1 A3-0.5 7 C3-0.5 13 E3-0.5

2 A3-1 8 C3-1 14 E3-1

3 A3-2 9 C3-2 15 E3-2

4 B3-0.5 10 D3-0.5 － －

5 B3-1 11 D3-1 － －

6 B3-2 12 D3-2 － －

3.4 試片製作

試片大小為7 ㎝ × 15 ㎝ 之鍍鋅鋼板，如圖 3.1 所示；試片表面須 打光處理，表面處理後如圖3.2 所示；表面處理後依照試驗設計噴塗底

漆、中塗漆及面漆，底漆使用環氧磷酸鋅底漆，噴塗厚度為0.05mm，

噴塗底漆完成圖如圖3.3 所示；中塗漆則以設計之 5 種材料噴塗，噴塗 厚度以設定之 3 種厚度噴塗，每次噴塗厚度以各材料施工說明規定噴 塗，噴塗中塗漆完成圖如圖3.4 所示；面漆則以各塗料廠商所建議搭配 之面漆，噴塗厚度以各材料施工說明規定噴塗，面漆噴塗完成圖如圖 3.5 所示。試片噴塗完成後進行養護，養護後試片則以膜厚計（如圖 3.6 所示，單位μm）於試片上六個不同位置點取得之數據，求出平均值做 為試片之厚度。

圖3.1 試片表面處理前

圖3.2 試片表面處理後

圖3.3 噴塗底漆完成圖

圖3.4 噴塗中塗漆後完成圖

圖3.5 噴塗面漆後完成圖

圖3.6 膜厚計

3.5 試驗儀器

1.熱差分析(DTA)及熱重分析(TGA)：

熱重/熱差分析試驗委託「建築研究所台南防火試驗中心」進行 試驗，試驗儀器如下圖3.7 所示。試樣之重量需在 50mg 以下，由於 試驗材料具有膨脹效果，所以本研究試驗重量設定於20mg 以下，試 驗過程中可使用的氣體有氧氣、氮氣以及惰性氣體，由於氧氣具有助 燃效果，本實驗的試驗材料為耐火塗料，可能導致實驗的反應時間會 有所影響，所以本實驗使用氮氣為試驗氣體。

圖3.7 熱重/熱差分析儀

3.6 實驗步驟

1. 將製作完成之試片(7×15cm)進行養護，試片完成圖如下圖 3.8 所 示。

2. 養護完成後在試片上取 50mg 以下之材料當做試體。

3. 將試體放置在試體杯內，如下圖 3.9 所示。

4. 在將試體杯放置於熱重/熱差分析儀之杯槽內，如下圖 3.10 所示。

5. 進行熱重/熱差分析試驗，觀察實驗的溫度及重量變化。

6. 觀察試驗後與試驗前的試驗結果。

7. 將試驗後的試體取出。

圖3.8 養護完成之試片

圖3.9 試體放置在試體杯內

圖3.10 將試體杯放置之儀器杯槽內

圖3.11 試驗完成後

圖3.12 試驗完成後之試體

第四章 實驗結果與分析

本研究將 15 個試片進行熱分析試驗取得結果之數據，經過整理分 析主要分為四個部份探討。一是耐火塗料之熱分析再現性探討；二耐 火材料辨識碼之建立；三是耐火材料辨識碼與厚薄度之關係；四是非 耐火塗料之驗證；分析後在訂定辨識的程序。

4.1 耐火塗料之熱分析再現性探討

本研究選取 3 種(A、B、C)鋼結構耐火塗料，本節探討個別塗料之 再現性情形。

4.1.1 A 材料之熱分析再現性探討

利用 A3-1 的 3 次試驗曲線如圖 4.1 所示，因為操作人員或儀器問 題導致A3-1_1 之試驗曲線有所問題，所以在進行再現性探討時先將該 曲線剔除在進行探討。

A3-1_1 為 A 材料只塗膜耐火塗料 1mm 的第一次試驗，A3-1_2 為 A 材料只塗膜耐火塗料 1mm 的第二次試驗，A3-0.5_1 為 A 材料只塗膜 耐火塗料0.5mm 的第一次試驗，A3-2_1 為 A 材料只塗膜耐火塗料 2mm 的第一次試驗。

由文獻[24]的四個階段範圍的溫度從常溫至 1000℃，探討常溫至 1000℃時 A3-1_2 及 A3-1_3 與平均曲線的偏離程度，將 A3-1_2 與 A3-1_3 的 2 條曲線與平均曲線求偏離值，發現 A3-1_2 與平均曲線的重 量損失率偏離最大值為 1.73％，平均偏離值為 0.50％，A3-1_3 與平均 曲線的重量損失率偏離最大值為 1.18％，平均偏離值為 0.34％，可由 重量損失斜率的變化溫度發現具有良好的再現情形；A3-1_2 與平均曲

線的反應溫度差偏離最大值為48.28％，平均偏離值為 18.31％，A3-1_3 與平均曲線的反應溫度差偏離最大值為 70.76％，平均偏離值為 26.84

％，由於單位過小導致偏離程度太大，所以不列入考慮，但是可由反 應溫度差曲線發現吸放熱峯具有觀察能力。

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Temperature(℃)

Weight percentage(％)

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Temperature difference(℃/mg)

A3-1_1 A3-1_2 A3-1_3 TGA

圖4.1 A3-1_(1,2,3)重量損失率及反應溫度差之試驗曲線

4.1.2 B 材料之熱分析再現性探討

利用 B3-1 的 3 次試驗曲線如圖 4.2 所示，因為操作人員或儀器問 題導致B3-1_1 之試驗曲線有所問題，所以在進行再現性探討時先將該 曲線剔除在進行探討。

由文獻[24]的四個階段範圍的溫度從常溫至 1000℃，探討常溫至 1000℃時 B3-1_2 及 B3-1_3 與平均曲線的偏離程度，將 B3-1_2 與 B3-1_3 的 2 條曲線與平均曲線求偏離值，發現 B3-1_2 與平均曲線的重 量損失率偏離最大值為 0.32％，平均偏離值為 0.16％，B3-1_3 與平均

DTA

曲線的重量損失率偏離最大值為 0.47％，平均偏離值為 0.24％，可由 重量損失斜率的變化溫度發現具有良好的再線情形；B 3-1_2 與平均曲 線的反應溫度差偏離最大值為74.54％，平均偏離值為 17.21％，B3-1_3 與平均曲線的反應溫度差偏離最大值為107.73％，平均偏離值為 24.87

％，由於單位過小導致偏離程度太大，所以不列入考慮，但是可由反 應溫度差曲線發現吸放熱峯具有觀察能力。

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Temperature(℃)

Weight percentage(％)

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Temperature difference(℃/mg)

B3-1_1 B3-1_2 B3-1_3 TGA

圖4.2 B3-1_(1,2,3)重量損失率及反應溫度差之試驗曲線

4.1.3 C 材料之熱分析再現性探討

利用 C3-1 的 3 次試驗曲線如圖 4.3 所示，因為操作人員或儀器問 題導致C3-1_2 之試驗曲線有所問題，所以在進行再現性探討時先將該 曲線剔除在進行探討。

由文獻[24]的四個階段範圍的溫度從常溫至 1000℃，探討常溫至 1000℃時 B3-1_1 及 B3-1_3 與平均曲線的偏離程度，將 B3-1_1 與

DTA

B3-1_3 的 2 條曲線與平均曲線求偏離值，發現 B3-1_1 與平均曲線的重 量損失率偏離最大值為 1.15％，平均偏離值為 0.37％，B3-1_3 與平均 曲線的重量損失率偏離最大值為 1.38％，平均偏離值為 0.44％，可由 重量損失斜率的變化溫度發現具有良好的再線情形；B 3-1_1 與平均曲 線的反應溫度差偏離最大值為136.65％，平均偏離值為 37.34％，B3-1_3 與平均曲線的反應溫度差偏離最大值為163.83％，平均偏離值為 42.85

％，由於單位過小導致偏離程度太大，所以不列入考慮，但是可由反 應溫度差曲線發現吸放熱峯具有觀察能力。

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Temperature(℃)

Weight percentage(％)

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Temperature difference(℃/mg)

C3-1_1 C3-1_2 C3-1_3 TGA

圖4.3 C3-1_(1,2,3)重量損失率及反應溫度差之試驗曲線

4.2 辨識碼之建立與比較

4.2.1 個別材料之特徵

一、 A 材料之特徵

DTA

由圖 4.4 可以發現在反應溫度有以下第一點特徵；由重量損失率的 差異過小，本研究將重量損失率做一次微分，可得重量損失斜率，如 圖4.5 所示，由圖 4.5 可以發現在重量損失斜率有以下第二點特徵，可 將其特徵歸納成表4.1，建立 A 材料之辨識碼。

1. 依反應溫度差可以發現在 180℃、330℃、580℃有吸熱峯，170℃

有放熱峯，由此4 個溫度測得吸熱峯的重量損失率為 2％、26％、

56％，放熱峯的重量損失率為 1％。

2. 依重量損失斜率變化溫度可以發現在 245℃、320℃、385℃、

920℃、990℃有斜率的變化，代表在這 5 個溫度有重量損失斜率 的變化，由此 5 個溫度測得重量損失率為 8%、23%、41%、66%、

73%。

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Temperature(℃)

Weight percentage(％)

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Temperature difference(℃/mg)

TGA A3-1

圖4.4 A3-1 重量損失率及反應溫度差試驗曲線

DTA

170℃

180℃ 330℃ 580℃

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Temperature(℃)

Weight percentage(％)

-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Deriv. Weight (％/℃)

A3-1

圖4.5 A3-1 重量損失率及重量損失斜率之試驗曲線

表4.1 A 材料之辨識碼

A 材料之觀察點 重量損失斜率

變化溫度

245℃

8％

320℃

23％

385℃

41％

920℃

66％

990℃

73％

吸熱峯 180℃

2％

330℃

26％

580℃

56％ － －

放熱峯 170℃

1％ － － － －

二、 B 材料之特徵

由圖 4.6 可以發現在反應溫度有以下第一點特徵，由圖 4.7 可以發 現在重量損失斜率有以下第二點特徵，可將其特徵歸納成表 4.2，建立 B 材料之辨識碼。

1. 依反應溫度差可以發現在 180℃、310℃有吸熱峯， 340℃有放熱 峯，由此4 個溫度測得重量損失率為 2％、20％，放熱峯的重量 損失率為27％。

重量損失率

重量損失斜率

245℃

320℃

385℃

920℃ 990℃

2. 依重量損失斜率變化溫度可以發現在 215℃、300℃、385℃、920℃

有斜率的變化，代表在這4 個溫度有重量損失斜率的變化，由此 5 個溫度測得重量損失率為 5％、17％、38％、64％。

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Temperature(℃)

Weight percentage(％)

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Temperature difference(℃/mg)

TGA B3-1

圖4.6 B3-1_(1,2,3)重量損失率及反應溫度差之試驗曲線

表4.2 B 材料之辨識碼

B 材料之觀察點 重量損失斜率

變化溫度 215℃-5％ 300℃-17％ 385℃-38％ 920℃-64％

吸放熱峯 180℃-2％ 310℃-20％ － －

放熱峯 340℃-27％ － － －

340℃

180℃ 310℃

DTA

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Temperature(℃)

Weight percentage(％)

-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Deriv. Weight (％/℃)

B3-1

圖4.7 B3-1_(1,2,3)重量損失率及重量損失斜率之試驗曲線

三、 C 材料之特徵

由圖 4.8 可以發現在反應溫度有以下第一點特徵，由圖 4.9 可以發 現在重量損失斜率有以下第二點特徵，可將其特徵歸納成表 4.3，建立 C 材料之辨識碼。

1. 依反應溫度差可以發現在 310℃有吸熱峯，由此溫度測得重量損 失率為19％。

2. 依重量損失斜率變化溫度可以發現在 205℃、320℃、385℃、920℃

有斜率的變化，代表在這4 個溫度有重量損失斜率的變化，由此 5 個溫度測得重量損失率為 8％、21％、36％、59％。

215℃

300℃ 385℃

920℃

重量損失率

重量損失斜率