氧化鋅奈米線陣列披覆PVDF製作可撓性壓電元件之輸出電壓特性研究

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(1)國立臺灣師範大學機電工程學系碩士論文指導教授：程金保、鄭淳護博士氧化鋅奈米線陣列披覆 PVDF 製作可撓性壓電元件之輸出電壓特性研究 Piezoelectric output voltage properties of ZnO nanowire arrays coated PVDF with flexible application. 研究生：許敬玄撰中. 華. 民. 國. 1. 0. 4. 年. 7. 月.

(2) 誌謝本論文能夠順利完成要感謝的人實在太多了，首先感謝指導教授程金保博士與鄭淳護博士，老師不僅具有材料與半導體相關的知識，時常提供我們業界相關的寶貴經驗，讓我的碩士生涯過得如此順遂且充實。並且感謝宋蕙伶教授在材料分析時給予專業指導與幫忙，也非常感謝口試委員高瑄苓在口試中給予許多不同方向與建議，使得論文可以更加完整。在研究所兩年的時間也很高興能遇到長安學長、永翔學長、鈺翔學長、郭翊學長在我還是菜鳥時教導我許多實驗器材操作與維護，更在實驗方向提供寶貴的經驗。而在同儕周博、阿搞兩年的相處下，我們在實驗室一起互相扶持，且在實驗的壓力下一起玩樂打遊戲。最後要感謝實驗室接下來的扛壩子柏維學弟和揚升學弟，除了在生活與實驗上的幫助與照顧之外，我是不會忘記我們在 POE 一起奮鬥的日子的。在碩士生涯中遇到了相當多的學習夥伴：首先感謝跟我一起從大學到碩士畢業的同學山姆、小鈺、光頭柏逢、勝禹，我們從大學就認識且互相照顧到我們都要踏入人生另一個階段了，非常感謝在我的大學與碩士期間有你們的陪伴。感謝傑富在大學就一起組團，還有實驗上的幫助，更在日本畢旅期間展現出捨我其誰的氣勢。感謝科翔陪我一起打球，並用中距離就把我射爆。感謝皓文，沒有你我想我這一輩子休想在系運籃球上拿到冠軍了。感謝連董在實驗上的互相勉勵，並在任何聚會都有你的陪伴。感謝禹丞你對系壘投入那麼多的心力。感謝彥鈞、昱廷和永宏讓我碩士生涯有你們更加充實。感謝彥博在機台上的操作與指導。碩士生涯學到了許多的東西，有種不虛此行的收穫。要感謝的人還有許多，或許在誌謝中未提及但我對你的感謝還是不變。最後要感謝我父母、姊姊、妹妹、家人和女朋友品諭，辛苦提拔我長大成人，並在碩士其間中對我的支持與打氣，讓我順利完成碩士學業。.

(3) 摘要本研究先利用濺鍍機在可撓式銅基板上沉積一層氧化鋅種子層，再將沉積種子層過後的銅基板經過水熱法長出一維結構之氧化鋅奈米線，透過不同氧化鋅種子層的粗糙度改變氧化鋅奈米線之線徑與線長：氧化鋅種子層粗糙度低，奈米線長且細，但容易造成奈米線叢聚現象；氧化鋅種子層粗糙度高製備出奈米線線徑粗，因線徑粗使奈米線叢聚現象降低。因製備完成氧化鋅奈米線後，需將 PVDF 薄膜旋塗於氧化鋅奈米線上，若奈米線有叢聚現象， PVDF 溶液較不易均勻沉浸於奈米線中。接下來探討 PVDF 在何種結晶的環境下和厚度，能有效的提高 PVDF 的壓電輸出特性，一般 PVDF 的熔點溫度在 160℃。研究成果指出，PVDF 薄膜在 300 rpm 的轉速有最大的壓電輸出，且在烘烤時間 50 分鐘也能有效的使壓電輸出達到最佳化。雖然氧化鋅奈米線本身也是壓電材料，但其壓電輸出特性卻非常小；而在 PVDF 薄膜上，雖材料本身耐強度與高壓電輸出特性，但其壓阻高所造成的靈敏性低之缺點，故在最後研究，將結合兩種材料以達到相輔相成的效用在，所以近一步探討 PVDF 薄膜在有無披覆氧化鋅奈米線時的壓電輸出特性的差異，結果顯示披覆氧化鋅奈米線時之壓電輸出特性增加、反應時間減少，都是因氧化鋅奈米線高體表面積的優點，使 PVDF 薄膜能突破本身低靈敏性的特性，能有潛力成為高敏性與高輸出之可撓式攜帶電子元件。. 關鍵字：壓電感測器、水熱法、氧化鋅奈米線、PVDF 材料. II.

(4) Abstract Herein this study reports the preparation of ZnO nanowires by using the hydrothermal method. Different lengths and width of ZnO nanowires array can be obtained by changing the sputtering parameter. We can obtain the longer and thick of ZnO nanowires with low surface roughness, but this result may bundle the nanowires. So we increase the surface roughness to avoid bundling the nanowires. PVDF was dissolved in acetone. The solution was dropped onto the substrate containing the ZnO nanostructures. Following spin-coating at 300, 500, 700, and 1000 rpm for 60 s, the film was poled at 160℃ for 30, 40, and 50 min. We can get the best output piezoelectric property from PVDF at 300 rpm and 50 min. To compare the pressure and bending sensing properties of the PVDF and PVDF/ZnO composite film. As the result, the PVDF/ZnO nanowires composite film exhibited the greatest signal in response, especially for a micro-loading sensing. Because of the 1D vertically ZnO nanowires, they generate an enhanced piezoelectric response to increase the sensitivity and lower the contact resistance at PVDF/Cu interface. In order o increase the output piezoelectric property, we increase the sensing area. The dipole moment under different sensing area determines the proportionally increased output voltage.. Keywords: Piezoelectric sensor, Hydrothermal method, ZnO nanowires, PVDF III.

(5) 目錄第一章緒論 .................................................................................................................. 1 1.2 研究動機與目的 ........................................................................................................... 6 第二章文獻回顧 ......................................................................................................... 8 2.1 壓力感測器研究近況 ................................................................................................. 8 2.1.1 壓阻式壓力感測器 ........................................................................ 8 2.1.2 壓電式壓力感測器 ........................................................................ 9 2.1.3 電容式壓力感測器 ...................................................................... 10 2.2 壓電原理 ....................................................................................................................... 12 2.2.1 正壓電特性 .................................................................................. 12 2.2.2 逆壓電特性 .................................................................................. 13 2.2.3 壓電操作模式 .............................................................................. 14 2.2.4 壓電作動方程式 .......................................................................... 16 2.3 氧化鋅材料特性 ......................................................................................................... 19 2.4 氧化鋅奈米線製備方法........................................................................................... 22 2.4.1 有機金屬化學氣相沉積 (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) ............................................................................................ 22 2.4.2 電化學沉積法 (Electrodeposition, ED) ...................................... 23 2.4.3 氣-液-固體法 (VLS) ................................................................... 24 2.4.4 射頻磁控濺鍍法 .......................................................................... 25 2.4.5 脈衝雷射沉積 (Pulsed Laser Deposition) .................................. 26 2.4.6 水熱法 (hydrothermal) ................................................................ 27 2.4.7 各製備方法之優缺點比較 ......................................................... 31 IV.

(6) 2.5 PVDF 薄膜特性介紹 ................................................................................................ 32 2.5.1 PVDF 壓電薄膜 ........................................................................... 32 2.5.2. PVDF 材料的優點 ................................................................. 34. 2.5.3. 氧化鋅奈米線披覆 PVDF 相關應用 .................................... 37. 第三章實驗方法與步驟 .......................................................................................... 38 3.1 實驗規劃 ....................................................................................................................... 38 3.2 實驗用品及耗材 ......................................................................................................... 40 3.3 試片準備 ....................................................................................................................... 41 3.3.1 準備與清洗材料 .......................................................................... 41 3.3.2 沉積氧化鋅種子層 ...................................................................... 41 3.3.3 水熱法成長氧化鋅奈米線 .......................................................... 42 3.3.4 奈米線表面形貌分析 .................................................................. 42 3.3.5 PVDF 的製作與披覆 ................................................................... 43 3.4 壓電特性量測 ............................................................................................................. 44 3.5 使用儀器與設備 ......................................................................................................... 46 3.5.1 濺鍍機 .......................................................................................... 46 3.5.2 旋轉塗佈機 .................................................................................. 47 3.5.3 掃描式電子顯微鏡 ...................................................................... 47 3.5.4 電荷放大器與微應力探針 .......................................................... 48 3.5.5 彎曲塊規 ...................................................................................... 49 3.5.6 傅利葉轉換紅外線光譜儀(Fourior Transform Infrared Spectrometer, FT-IR)分析 ..................................................................... 49 3.5.7 XRD(X-射線繞射分析) ............................................................... 49. V.

(7) 3.5.8 高解析場發射型掃描式電子顯微鏡(HR FE SEM S-4800) ...... 50 3.5.9 電性量測 ...................................................................................... 50 第四章結果與討論 ................................................................................................... 51 4.1 氧化鋅奈米線形貌與特性探討 ............................................................................ 51 4.1.1 不同氧化鋅種子層厚度對奈米線形貌的影響 ......................... 51 4.1.2 不同氧化鋅奈米線形貌之壓電輸出特性 .................................. 56 4.2 PVDF 薄膜特性分析 ................................................................................................ 57 4.2.1 不同厚度和烘烤時間對 PVDF 薄膜的影響 ............................. 57 4.2.2 PVDF 結晶相於不同厚度與烘烤時間之特性分析 ................... 67 4.3 氧化鋅奈米線披覆 PVDF 薄膜輸出特性分析與探討................................. 69 4.3.1 氧化鋅奈米線披覆 PVDF 薄膜之輸出特性 ............................. 69 4.3.2 氧化鋅奈米線披覆 PVDF 結晶相之特性分析 ......................... 74 4.3.3 感測時之反應時間 ..................................................................... 75 4.3.4 不同面積之輸出特性的探討 ..................................................... 78 4.4 電性分析 ....................................................................................................................... 80. VI.

(8) 圖目錄圖 1-1 壓阻感測技術之示意圖 ............................................................................ 3 圖 1-2 彎曲壓阻式感測器之示意圖 .................................................................... 3 圖 1-3 可調式壓力感測器。(a)結構示意圖，(b)受外力薄膜變化示意 .......... 4 圖 1-4 電容式壓力感測器元件完成圖 ................................................................ 5 圖 2-1 固態壓力感測器結構原理圖 .................................................................... 8 圖 2-2 壓電式壓力感測器結構示意圖 ................................................................ 9 圖 2-3 典型電容式壓力感測器 .......................................................................... 11 圖 2-4 單電容式壓力感測器 .............................................................................. 11 圖 2-5 正壓電特性示意圖 .................................................................................. 13 圖 2-6 逆壓電特性示意圖 .................................................................................. 14 圖 2-7 壓電材料的方向準則 .............................................................................. 15 圖 2-8 壓電三種操作模式 33 Mode (b) 15 Mode (c) 31Mode......................... 15 圖 2-9 壓電輸入與輸出變數的關係 .................................................................. 16 圖 2-10 氧化鋅晶體圖 ........................................................................................ 19 圖 2-11 MOCVD 系統示意圖 ............................................................................. 22 圖 2-12 以 MOCVD 法成長之氧化鋅奈米柱 ................................................... 23 圖 2-13 在不同溫度下沉積而成之奈米柱：(a)40℃；(b)60℃；(c)70℃； (d)80℃；(e)60℃；(f)70℃；(g)80℃ ........................................... 24 圖 2-14 氧化鋅奈米線示意圖：(a)將氧化鋅和石墨粉末混合塗在 50 Å 的銅矽基板上；(b)在 30 Å 銅-矽基板上；(c)經水熱還原處理後..... 25 圖 2-15 脈衝雷射蒸鍍法系統示意圖 ................................................................ 26 圖 2-16 利用脈衝雷射蒸鍍法製備摻雜鎵之氧化鋅奈米柱：(a)上視圖；(b) 斜視圖；(c)側視圖 ......................................................................... 27. VII.

(9) 圖 2-17 水熱法成長機制 .................................................................................... 28 圖 2-18 理想氧化鋅結晶成長結構圖 ................................................................ 29 圖 2-19 HMTA 介面活化劑輔助成長圖 ............................................................ 30 圖 2-19 在 PVDF 薄膜在拉伸的狀態時，施以高極化電壓使其極化 ........... 33 圖 2-20 PVDF 四種相的分子結構...................................................................... 33 圖 2-21 PVDF 晶形結構圖：(a)α 相；(b)β 相 .................................................. 34 圖 2-22 將 PVDF 安置在一剛體表面並施加一外力，由於 PVDF 的機電性較差，所以輸出之電壓較小。 .......................................................................... 36 圖 2-23 將 PVDF 安置在一個彈性體上並施加一外力，由於 PVDF 被拉伸36 的影響，使的輸出電壓較大 .............................................................................. 36 圖 3-1 實驗流程圖 .............................................................................................. 39 圖 3-2 沉積氧化鋅種子層示意圖 ...................................................................... 41 圖 3-3 水熱法成長氧化鋅奈米線示意圖 .......................................................... 42 圖 3-4 氧化鋅奈米線披覆 PVDF 示意圖 ......................................................... 43 圖 3-5 壓力感測時之示意圖 .............................................................................. 44 圖 3-6 彎曲測試時之示意圖 .............................................................................. 45 圖 3-7 濺鍍機 ...................................................................................................... 46 圖 3-8 旋轉塗佈機 .............................................................................................. 47 圖 3-9 掃描式電子顯微鏡 .................................................................................. 48 圖 3-10 電荷放大器與操作示意圖 .................................................................... 48 圖 3-11 彎曲塊規 ................................................................................................ 49 圖 3-12 Keysight B1500A .................................................................................... 50 圖 4-1 不同參數下之氧化鋅薄膜表面形貌 3D 圖：(a)30 瓦-30 分鐘；(b)40 瓦-30 分鐘；(c) 50 瓦-30 分鐘 ...................................................... 53 圖 4-2 氧化鋅奈米線上視圖與側視圖：(a)30 瓦-30 分鐘；(b) 40 瓦-30 分 VIII.

(10) 鐘；(c) 50 瓦-30 分鐘 .................................................................... 55 圖 4-3 氧化鋅奈米線壓電輸出特性圖 .............................................................. 56 圖 4-4 PVDF 旋塗 1000rpm 在烘烤時間 30 分鐘之輸出電壓 ......................... 59 圖 4-5 PVDF 旋塗 700rpm 在烘烤時間 30 分鐘之輸出電壓 ........................... 59 圖 4-6 PVDF 旋塗 500rpm 在烘烤時間 30 分鐘之輸出電壓 ........................... 60 圖 4-7 PVDF 旋塗 300 rpm 在烘烤時間 30 分鐘之輸出電壓 .......................... 60 圖 4-8 不同厚度 PVDF 在烘烤 30 分鐘之壓電輸出比較圖 ............................ 61 圖 4-9 PVDF 旋塗 1000 rpm 在烘烤時間 40 分鐘之輸出電壓 ........................ 61 圖 4-10 PVDF 旋塗 700 rpm 在烘烤時間 40 分鐘之輸出電壓 ........................ 62 圖 4-11 PVDF 旋塗 500 rpm 在烘烤時間 40 分鐘之輸出電壓 ........................ 62 圖 4-12 PVDF 旋塗 300 rpm 在烘烤時間 40 分鐘之輸出電壓 ........................ 63 圖 4-13 不同厚度 PVDF 在烘烤 40 分鐘之壓電輸出比較圖 .......................... 63 圖 4-14 PVDF 旋塗 1000 rpm 在烘烤時間 50 分鐘之輸出電壓 ...................... 64 圖 4-15 PVDF 旋塗 700 rpm 在烘烤時間 50 分鐘之輸出電壓 ........................ 64 圖 4-16 PVDF 旋塗 500 rpm 在烘烤時間 50 分鐘之輸出電壓 ........................ 65 圖 4-17 PVDF 旋塗 300 rpm 在烘烤時間 50 分鐘之輸出電壓 ........................ 65 圖 4-18 不同厚度 PVDF 在烘烤 50 分鐘之壓電輸出比較圖 ......................... 66 圖 4-19 300 rpm 厚 PVDF 在不同烘烤時間之壓電輸出比較圖 ...................... 66 圖 4-20 300 rpm PVDF 薄膜於不同烘烤時間之 FT/IR 分析：(a)30 分鐘； (b)40 分鐘；(c)50 分鐘 .................................................................. 68 圖 4-21 PVDF 薄膜之壓力輸出電壓圖.............................................................. 70 圖 4-22 PVDF 披覆氧化鋅奈米線之壓力輸出電壓圖 ..................................... 71 圖 4-23 不同應力感測時之輸出電壓圖 ............................................................ 71 圖 4-24 PVDF 薄膜之彎曲輸出電壓圖.............................................................. 72 圖 4-25 PVDF 披覆氧化鋅奈米線之彎曲輸出電壓圖 ..................................... 73 IX.

(11) 圖 4-26 彎曲測試之輸出電壓圖 ........................................................................ 73 圖 4-27 氧化鋅奈米線披覆 PVDF 薄膜之 FT/IR 分析 .................................... 74 圖 4-28 PVDF 薄膜於壓力測試時之反應時間 ................................................. 76 圖 4-29 氧化鋅奈米線披覆 PVDF 薄膜於壓力測試時之反應時間 ............... 76 圖 4-30 不同荷重測試時之反應時間關係圖 ..................................................... 77 圖 4-31 不同面積 PVDF 薄膜於壓力測試時之輸出電壓 ............................... 79 圖 4-32 不同面積壓力測試時之整理圖 ............................................................ 79 圖 4-33 氧化鋅奈米線在未施加應力之能帶圖：(a)負偏；(b)正偏 .............. 82 圖 4-34 氧化鋅奈米線在施加應力之能帶圖：(a)負偏；(b)正偏 .................. 82 圖 4-35 比較氧化鋅奈米線在有無施力時之 I-V 曲線圖：(a)275Pa； (b)550Pa；(c)11kPa ........................................................................ 84 圖 4-36 比較 PVDF 薄膜在有無施力時之 I-V 曲線圖：(a)275Pa；(b)11KPa ......................................................................................................... 85 圖 4-37 比較氧化鋅奈米線披覆 PVDF 薄膜在有無施力時之 I-V 曲線圖： (a)275Pa；(b)11KPa ....................................................................... 86. X.

(12) 表目錄表 2-1 壓電方程式之參數定義 ......................................................................... 18 表 2-2 氧化鋅基本物理性質 .............................................................................. 20 表 2-3 氧化鋅材料應用場合 .............................................................................. 21 表 2-4 各製備方法之優缺點比較表 ................................................................... 31 表 2-5 壓電材料的種類特性 .............................................................................. 35 表 3-1 使用化學藥品項目 ................................................................................... 40 表 4-1 氧化鋅奈米線在荷重測試下之電流變化 .............................................. 84 表 4-2 氧化鋅奈米線在荷重測試下之靈敏度 .................................................. 84. XI.

(13) 第一章緒論 1.1 研究背景在現代生活裡，科技發展非常迅速，人類依賴科技資訊產品日趨增加，故人與科技之間互動也非常重要，在感測器部分上也較為顯著。除了一般的氣體感測器、濕度感測器外，壓力感測器也已成為現今另一新興產業，各先進實驗室紛紛投入相關人力與資源進行壓力感測器之開發。壓力感測器除了可應用於機械手臂上，在生醫產業上，也可將壓力感測器置於義肢的表面更可輔助量測人體生理訊號的震動。對於需要復健的病患而言，腳底的壓力量測是極為重要的感測依據，醫生可藉由分析腳底壓力分佈，診斷出其神經肌肉病變等相關疾病，例如：偏癱、腳趾外翻等疾病【1-2】。除了腳底感測外，壓力感測器也可以量測手部力量變化，可以幫助診斷病患手部復健工作及相關功能等【3-4】；外科技術方面，可藉由壓力感測器評估替換後的人工關節及肌腱調換後復健狀態【5】；血壓量測及薄膜組織病變癌症腫塊也可以利用壓力感測器來檢查人體異狀【6-7】；醫療補助復健器材方面，壓力感測器也應用於義肢及輪椅等輔具上，協助病人行動及減輕不適【8】，由於壓力感測器於醫療上廣泛應用需求，近年來許多以矽微加工製作（Micro-Fabrication）壓力感測器已經相繼開發，如光學、壓電、壓阻和超音波等。近年來，微機電系統（Micro Electro MechanicalSystems，MEMS）技術有著迅速的發展，因此受到不同領域之學者注意，製作不同之系統或元件尋找合適之應用。此技術是由積體電路製程技術為基礎發展而成之加工技術，可製作不同應用之微米尺寸機電系統或元件，例如，利用微機電系統技術製作之壓力感測器可滿足小尺寸、高可靠度及高性能之需求【9】。由於是基於積體電路製程技術，傳統之壓力感測器大多是以矽材料為結構製作而成之硬式感測器【10-14】，其製程複雜且不太適合做於人體關節彎曲時的做動，其.

(14) 後，有學者提出利用軟性材料作為結構材料，製作可撓性壓力感測器。本文將針對可撓性壓力感測器之相關文獻進行詳述，依據較常用之感測技術將文獻分為壓阻、壓電與電容原理，茲將各種感測技術製作之壓力感測器之相關文獻進行整理與分析。壓力感測器主要為量測接觸時所產生之機械物理量，例如接觸時的之應力大小、滑移、熱傳導與硬度，並將其機械訊號轉換成可量測之電或光訊號，其中量測應力大小之感測技術主要分為壓阻、壓電、電容與光學感測技術【15】。壓阻感測技術主要分為金屬變形與壓阻材料變形之兩種感測原理。金屬變形之感測機制，利用應變規上之金屬線受力變形改變其電阻值，受力大小與電阻值大小成正比【16-17】。壓阻材料變形之機制為利用壓阻材之產生應變時會改變其電阻率之特性，當壓阻材料受力變形時，其電阻值會發生改變【18-19】。壓電感測技術主要是利用壓電材料受力變形而產生電壓之材料特性，將力學訊號轉換為電壓訊號之感測機制【20-21】。電容感測技術主要是利用平板電容器之電容值與電容器間距成正比之物理特性，平板電容器間距因受力而變短，進而使電容值增大【22-23】。光學感測技術大部份是以光纖為基礎，當光纖之外圍軟管受壓時，光纖之管內高度會縮小，進而使輸出光源之相位和強度發生改變【24】，或以布拉格光纖光柵（Fiber Bragg Gratings，FBG）為基礎，當布拉格光纖光柵因受外力而改變其長度時，布拉格波長會發生改變，布拉格波長與外力成正比【25】。 1856 年 Lord Kelvin 發現壓阻效應，其效應為當一電阻受到變形與變形時，會改變其電阻值【9】。這個現象被廣泛應用於壓力感測器之壓阻感測技術中。因此，壓阻式感測技術主要有兩個機制將力學訊號轉換為電訊號。第一為形狀變形機制，將金屬線製作於懸臂樑結構上，當有一外力作用於懸臂樑前端時，金屬線因承受拉力而改變長度，進而改變電阻值大小，而此種電阻器因應變而改變其電阻值稱為應變規，如圖 1-1 所示。第二為壓阻機制， 2.

(15) 當一外力作用於壓阻材料而產生應變時，其電阻率會因應變大小而改變。例如半導體矽與導電橡膠為一種壓阻材料。圖 1-2 為感測器彎曲之示意圖。. 圖 1-1 壓阻感測技術之示意圖【26】. 圖 1-2 彎曲壓阻式感測器之示意圖【27】壓電效應為材料中一種機械能與電能互換的現象，於 1880 年由皮埃爾·居里（Pierre Curie）和雅克·居里（Jacques Curie）兄弟發現【9】。在一力量作用時，可使材料產生電荷或電壓，此現象稱之為順向壓電效應（Piezoelectric effect）；反之，當一個電場作用於材料上，會使材料產生機械變形，此現象稱之為逆向壓電效應（Converse piezoelectric effect）。壓電式壓力感測器則是利用壓電材料之順向壓電效應來感測受力之大小。以下是討論以壓電效應製作之壓力感測器。電容式感測技術主要利用平行板電容原理，其結構為兩片平行之電極板所構成。當感測器受到外力作用時，其兩片電極板間的間隙距離或重疊有效面積改變而造成電容值變化，受力大小與電容值大小成正比。而電容式壓力 3.

(16) 感測器具有高靈敏度、低能量消耗、低訊號飄移、高可靠度、壽命長、不須位置校正等優點。圖 1-3 為此製程平台所完成之電容式壓力感測器設計剖面圖【28】，主要包括一對平行板電容感測電極，上電極為可出平面形變的薄膜，下電極為固定電極，與前述壓力計感測原理相同，而平行板間隙則填入高分子 PDMS，因此壓力感測器等效剛性包含可形變的隔膜與 PDMS 層。而傳統壓力感測器之平行板電容間隙為空氣層，感測器等效剛性僅來自於可形變的隔膜，造成感測範圍受限。此外，利用填入不同剛性之 PDMS 材料，可以用來控制感測器結構的等效剛性，進一步調變其感測範圍與靈敏度，同時也利用 PDMS 介電常數比空氣高的特性提升感測電容值。圖 1-4 為展示電容式感測器元件完成圖。. 圖 1-3 可調式壓力感測器。(a)結構示意圖，(b)受外力薄膜變化示意【29】. 4.

(17) 圖 1-4 電容式壓力感測器元件完成圖【30】. 5.

(18) 1.2 研究動機與目的現今對於壓電元件已有相當多的研究，但對於可撓式壓電元件有著無法有效提升壓電輸出的困境。在以可撓式基板為主時，對大部分的壓電材料都有很大限制，像是鋯鈦酸鉛 (PZT)，此材料需要將材料高溫退火才能有效激發出材料本身的壓電特性，但一般的可撓式基板耐溫範圍為 160~200℃之間。而 PVDF 材料一般熔點為 160℃，所以可以避免以上的缺點，成為現今在可撓式基板上增加壓電輸出的熱門材料。目前相關奈米線的應用已有相當多的報導和成果，而將奈米材料作為各種維度將使材料聚有更多的應用範圍。氧化鋅是一種用途很多的材料，也是一種金屬氧化半導體，具有寬的能隙與高的激子結合能。因為其為氧化金屬材料，故在施於應力或應變時會有電性的改變，所以過去有許多研究將其以薄膜、奈米結構等形式應用於觸覺感測。雖有其他多種氧化金屬材料，其中又以氧化鋅奈米線製程方式較為容易，近年來被廣泛的研究與討論。本研究先利用濺鍍機在可撓式銅基板上沉積一層氧化鋅種子層，再將沉積種子層過後的銅基板經過水熱法長出一維結構之氧化鋅奈米線，透過不同氧化鋅種子層的厚度改變氧化鋅奈米線之線徑與線長。雖然氧化鋅奈米線本身也是壓電材料，但其壓電輸出特性卻非常小；而在 PVDF 薄膜上，雖材料本身耐強度與高壓電輸出特性，但其壓阻高所造成的靈敏性低之缺點，故在最後研究，將結合兩種材料以達到互補的效用在，所以進一步探討 PVDF 薄膜在有無披覆氧化鋅奈米線時的壓電輸出特性的差異。. 6.

(19) 基於前述討論，本研究欲達到的目的為： (a) 在銅基板上測鍍一層種子層，再利用水熱法在銅基板上成長出氧化鋅奈米線，藉由不同濺鍍參數之改變，並進行表面形貌與壓電特性的探討，達到得到最佳的之線長與線徑，以增進感測的效果。 (b) 探討不同厚度與烘烤時間對 PVDF 薄膜壓電輸出特性的影響。 (c) 結合氧化鋅奈米線與 PVDF 兩種材料，並進行荷重測試與彎曲測試，探討其壓電輸出特性與反應時間，期望能開發出高敏性與高壓電輸出之可撓式攜帶型壓電元件。. 7.

(20) 第二章文獻回顧 2.1 壓力感測器研究近況量測壓力的原理及方法有許多種類，而因應用範圍不同有不同的設計方法與考量，壓力感測器一般由彈性敏感元件和位移敏感元件（或應變計）組成。彈性敏感元件的作用是使被測壓力作用於某個面積上並轉換為位移或應變，然後由位移敏感元件或應變計轉換為與壓力成一定關係的電信號。目前市面上的壓力感測器，依其感測原理常見的可分為三種：壓阻式 (Piezoresistive)、壓電式(Piezoelectric)、電容式(Capacitive)。. 2.1.1 壓阻式壓力感測器壓阻式壓力感測器的結構是採用集成工藝將電阻條集成在單晶矽膜片上，製成矽壓阻晶元,並將此晶元的周邊固定封裝於外殼之內，引出電極引線，如圖 2-1 所示。壓阻式壓力感測器又稱為固態壓力感測器，它不同於粘貼式應變規需通過彈性敏感元件間接感受外力，而是直接通過矽膜片感受被測壓力的。矽質材料本身的良好壓阻特性，早在 1954 年 C. S. Smith 便發現【37】，因而開啟了一連串矽質壓阻式感測器的發展歷程。【38】. 圖 2-1 固態壓力感測器結構原理圖【39】 8.

(21) 2.1.2 壓電式壓力感測器壓電感測器是一種自發電式和機電轉換式感測器，且其敏感元件由壓電材料製成。壓電材料受力後表面產生電荷，此電荷經電荷放大器和測量電路放大和變換阻抗後就成為正比於所受外力的電量輸出，故壓電一般被稱為智慧型材料，可同時做感測器與致動器使用。Ravariu 等人在 2001 年便利用了壓電材料的特性來當作壓力感測的原理，如圖 2-2 所示【40】。此壓力計是利用 SOI (Silicon on layer) 的晶片，利用晶片氧化矽當作蝕刻停止層，最後在晶片整合壓電材料。. 圖 2-2 壓電式壓力感測器結構示意圖【40】. 9.

(22) 2.1.3 電容式壓力感測器利用電容敏感元件將被測壓力轉換成與之成一定關係的電量輸出的壓力感測器。它一般採用圓形金屬薄膜或鍍金屬薄膜作為電容器的一個電極，當薄膜感受壓力而變形時，薄膜與固定電極之間形成的電容量發生變化，通過測量電路即可輸出與電壓成一定關係的電信號。電容式壓力感測器屬於變化型電容式感測器，可分為單電容式壓力感測器和差動電容式壓力感測器。圖 2-3 為 Clark 等人在 1979 年，利用體型微加工（bulk micromachining），製造出來的典型電容式壓力感測器【41,42】。單電容式壓力感測器是由圓形薄膜與固定電極構成。薄膜在壓力的作用下變形，從而改變電容器的容量，其靈敏度大致與薄膜的面積和壓力成正比而與薄膜的張力和薄膜到固定電極的距離成反比。另一種型式的固定電極取凹形球面狀，膜片為周邊固定的張緊平面，膜片可用塑料鍍金屬層的方法製成，如圖 2-4 所示。這種型式適於測量低壓，並有較高過載能力。還可以採用帶活塞動極膜片製成測量高壓的單電容式壓力感測器。這種型式可減小膜片的直接受壓面積，以便採用較薄的膜片提高靈敏度。它還與各種補償和保護部以及放大電路整體封裝在一起，以便提高抗干擾能力，這種感測器適於測量動態高壓和對飛行器進行遙測。. 10.

(23) 圖 2-3 典型電容式壓力感測器【41】. 圖 2-4 單電容式壓力感測器【43】. 11.

(24) 2.2 壓電原理壓電材料本是一種介電材料，自然狀態下，原子核的正電荷與其電子雲等量的負電荷所形成的電偶極矩(electric dipole moment)會有區域性的方向，這些微小的區域隨機分布於塊材內，整體而言淨值為零。但若在高溫狀態下施加很大的電場，即可使電偶極矩大致順著電場方向，稱為極化(poling)；極化過的壓電材料受力變形時，電偶極矩的密度也會改變，在材料表面產生正負電荷。以上則可說明壓電材料是一種機械能與電能互換的現象，本身有單方向的極化方向。壓電效應有兩種，正壓電效應與逆壓電效應。. 2.2.1 正壓電特性當對壓電材料施以物理壓力時，材料體內之電偶極矩會因壓縮而變短，使得材料表面電中性平衡存在多餘的正負電荷，以保持原狀，所以在此效應下，被應用於加速規、力量規等，如圖 2-5 所示。正壓電效應實質上是機械能轉化為電能的過程，如下 2-1 式。 P = dσ. (2-1). 其中，P 為晶體的電極強度，單位是 C/m2，d 為壓電常數，單位是 C/N，σ 為應力，單位是 N/m2。. 12.

(25) 圖 2-5 正壓電特性示意圖【44】. 2.2.2 逆壓電特性當在材料表面施加與極化方向相反的電場 (電壓)，材料內部為了維持電中性平衡，壓電材料會延著電場方向伸長，反之施加順向電場時則壓電材料壓縮，而在此現象中，常用於超音波馬達、聲納等的致動器，如圖 2-6。逆壓電效應實質上是電能轉化為機械能的過程，如下 2-2 式。 S = dt E. (2-2). 其中，S 為晶體的應變，dt 為壓電常數，單位為 m/V，E 為電場強度向量，單位是 V/m。. 13.

(26) 圖 2-6 逆壓電特性示意圖【44】. 2.2.3 壓電操作模式依極化方向、電場方向與變形方向的不同，可將壓電效應分成三種不同的模式。欲定義壓電的操作模式，須先制定空間方向準則，如圖 2-7 所示。除了直線方向外，還有旋轉方向的定義。當極化方向與電場方向平行，且變形方向與電場方向平行，此時震動行為是縱向模式 (Longitudinal)，亦稱為 33 Mode ；電場輸出與應力輸入兩者方向垂直，震動行為是橫向模式 (Transversal)，亦稱為 31 Mode；若電場輸出方向與極化方向垂直，導致壓電材料產生剪力，此時震動行為是剪向模式 (Shear)，亦稱為 15 Mode。操作模式如圖 2-8 所示。對操作的機電轉換效率而言，平均以 15 Mode 最高，其次 33 Mode，31 Mode 最低。然而因 15 Mode 為剪切方向，元件較難設計，故一般以 33 Mode 和 31 Mode 較為常見。. 14.

(27) 圖 2-7 壓電材料的方向準則【45】. 圖 2-8 壓電三種操作模式 33 Mode (b) 15 Mode (c) 31Mode【46】. 15.

(28) 2.2.4 壓電作動方程式壓電材料是包含機械項和介電項的耦合材料，因此須提供輸入量與輸出量之間的情形，才能建立兩者之間的關聯，如圖 2-9 所示。. 圖 2-9 壓電輸入與輸出變數的關係圖中引入的變數如下： . Fm 是施加於壓電材料的伸張力量，即應力 T = F/A；. . ξ是壓電材料的伸長量，即應變 S = ξ/t；. . Qe 式壓電材料的表面電荷，及電位移 D = Qe/A；. . Vm 是外界電樞的施加電壓，及電場 E = Vm/t；. 當施加力量才料表面時會產生應力 T，壓電材料除了結構產生變形外，也會產生相應的電位移 D，彼此的關係可由壓電應變常數(Piezoelectric stress constant)表示，如式 2-3 所示。 D = dT -------------------------------------------------------------------(2-3) 其中 d 為壓電應變常數，單位為 C/N。而當在壓電材料兩端施加電場(E)時，壓電材料除了結構產生電位移外，壓電的結構會產生運動情形，即有應變(S)產生，彼此的關係也有由壓電應變. 16.

(29) 常數表示，如式 2-4 所示。 S = dE ------------------------------------------------------------------ (2-4) 其中 d 為壓電應變常數，單位為 m/V。為了探討壓電材料機械能與電能相互之間的互換變化，本研究進一步分析壓電材料的壓電特性。當對一非壓電材料而言，當其機械應力(T)的加入會產生一機械應變(S)，而兩者的關係為： S=. sT. 或. T=. cS ---------------------------(2-5). 其中 s 為柔性常數 (Elastic compliance)，c 為剛性常數 (Elastic stiffness)。若在非壓電材料兩端加入一電場(E)時，在材料內部則會產生位移(D)，兩者的關係為： D = εE. 或. E = βD ------------------------------(2-6). 其中ε為介電常數 (Dielectric constant)或誘電係數 (Permeability)，而β為反誘電係數 (Impermeability) 製於壓電特性而言，因機械能與電能互換特性之存在，且操作頻率因遠低於電磁波的頻率，故在室溫環境下，磁場與溫度的影響可被忽略。因壓電材料具有機電耦合的特性，所以在同一方程式內必須包含有機械項及介電項兩部分，這樣的機電互換的機制，所涉及的變數有四個：應力(T)、應變(S)、電場(E)、電位移(D)。彼此之間用壓電應變常數 d、g，或壓電應力常數 (Piezoelectric stress constant) e、h 互相連結。且依照選擇的變數，可分成下列四種不同型態的壓電方程式【45】。壓電作動方程式可以表示成四種型態，即式(2-7)、(2-8)、(2-9)、(2-10)，其相關的代號解釋如表 2-1 所示。 (T, E)型式，壓電應變常數 d： S. =. sET +. dE. D. =. dT +. εTE. (2-7). (T, D)型式，壓電應變常數 g： 17.

(30) S. =. sDT +. gD. D. =. -gT +. βTD. (2-8). (S, E)型式，壓電應變常數 e： T. =. cES. -. eE. D. =. eS. +. εSE. (2-9). (S, D)型式，壓電應變常數 h： T. =. cDS. -. E. =. -hS. +. hD βS D. (2-10). 表 2-1 壓電方程式之參數定義符號. 單位. 定義. d. m/V. 壓電電荷常數(Piezoelectric charge constant). g. m/C. 壓電電壓常數(Piezoelectric voltage constant). e. C/m. 壓電應力常數(Piezoelectric stress constant). h. V/m. 壓電應度常數(Piezoelectric rigidity constant). sE. m2/N. 電場為定值時所量測的柔性常數. εT. F/m. 應力為定值時所量測的介電係數. sD. m2/N. 電位移為定值時所量測的柔性常數. βT. m/F. 應力為定值時所量測的反誘電係數. cE. N/m2. 電場為定值時所量測的剛性係數. εS. F/m. 應變為定值時所量測的介電係數. cD. N/m2. 電位移為定值時所量測的剛性係數. βS. m/F. 應變為定值時所量測的反誘電係數. 18.

(31) 2.3 氧化鋅材料特性氧化鋅具有高熔點(1975℃)及熱穩定性，溶於酸鹼，但不溶於水、酒精，為Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體材料，表 2-2 為基本物理性質，晶體結構屬於六方纖鋅礦結構 (Wurtzite hexagonal structure)，其結構可用包含氧原子和鋅原子的六方晶體 (hexagonal closed packing, HCP)來描述，如圖 2-10 所示，點群組 3m 由氧和鋅原子構成，而四面體中的面群組 P63mc 則由鋅原子占據。此結構為六方對稱但無對稱中心，且 c 軸方向也非對稱，因此氧化鋅容易生成異向性結晶，並且依照製程的不同，可製備出不同樣式的奈米結構。因氧化鋅為獨特極性結晶材料，故廣泛應用於多方面產品，如場發射顯示器、太陽能電池、發光二極體、氣體感測器、表面聲波濾波器、雷射二極體、紫外光發光裝置，使氧化鋅成為最具發產潛力的薄膜材料之一，如表 23。. 圖 2-10 氧化鋅晶體圖【47】. 19.

(32) 表 2-2 氧化鋅基本物理性質 Property. Value. Lattice parameters (a0). 0.32495 nm. Lattice parameters (c0). 0.52069 nm. Density. 5.606g/cm3. Melting point. 1975℃. Static dielectric constant. 8.656. Refractive index. 2.008, 2.029. Energy gap. 3.4 eV. Exaction binding energy. 60 meV. Electro effective mass. 0.24. Electro Hall mobility (n-type). 200 cm2/V s. Hole effective. 0.59. Electro Hall mobility (p-type). 5-50 cm2/V s. 20.

(33) 表 2-3 氧化鋅材料應用場合 Application UV lasing Visible light transparent. Optics and optoelectronics. Room temperature and high temperature Piezoelectricity Sensors and actuators Pyroelectricity Photocatalysis for producing H2 form H2O Energy Conversion of mechanical energy Biocompatible Biodegradable. Biomedical. Non-toxic Spintronics. Mn doped ZnO: p-type ferromagnetic semiconductor. 21.

(34) 2.4 氧化鋅奈米線製備方法製備氧化鋅奈米線方法非常多元，可藉由不同製程方式可得到不同結構的氧化鋅奈米線，如一維的奈米線、奈米柱、奈米管等【48-53】。而製備出不同且特殊氧化鋅結構的方法有如有機金屬化學氣相沉積、鋅蒸氣氣化法、氣液固法、水熱法、射頻磁控濺鍍法、熱蒸鍍法。. 2.4.1 有機金屬化學氣相沉積 (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) 有機金屬化學氣相沉積法主要將載流氣體(Carrier gas)通過有機金屬反應源的容器時，將反應源的飽和蒸氣帶至反應腔中與其它反應氣體混合，然後在被加熱的基板上面發生化學反應促成薄膜的成長，圖 2-11 為有機金屬化學氣相沉積系統示意圖。而成長氧化鋅奈米線/奈米柱時則利用二乙基鋅 (diethyl-Zinc, DEZn) (Zn(C2H5)2)做為反應源，圖 2-12 為以 MOCVD 法成長之氧化鋅奈米柱之側視圖。. 圖 2-11 MOCVD 系統示意圖【54】 22.

(35) 圖 2-12 以 MOCVD 法成長之氧化鋅奈米柱【54】. 2.4.2 電化學沉積法 (Electrodeposition, ED) 以電化學沉積法(electrodeposition, ED)製備氧化鋅奈米線/奈米柱，可分為溶液化學(solution chemistry)及電化學(electrochemistry)兩種過程。一般的反應過程如下，氧氣在試片表面形成 OH-離子，而後與鋅離子反應產生氫氧化鋅(Zn(OH)2)；當溶液溫度高於 39℃，壓力低於 720 Pa 時，氫氧化鋅將形成氧化鋅。Guo 等人以電化學法製備氧化鋅奈米柱，並探討電壓、溫度、鋅離子濃度、沉積時間、溶液 pH 值等參數對實驗結果之影響，圖 2-13 為在不同溫度下沉積而成奈米柱之側視圖。. 23.

(36) 圖 2-13 在不同溫度下沉積而成之奈米柱：(a)40℃；(b)60℃；(c)70℃； (d)80℃；(e)60℃；(f)70℃；(g)80℃【55】. 2.4.3 氣-液-固體法 (VLS) 氣-液-固體法【56】以 VLS 法製備氧化鋅奈米線為最常見之方法，主要是利用高溫將鋅的成長源加熱汽化或分解，鋅蒸氣與催化劑先形成低熔點之合金，鋅在合金中過飽和析出後，與氣氛中的氧結合形成氧化鋅奈米線，鋅蒸氣的來源有：氧化鋅粉與碳粉混合加熱，還原成金屬鋅再蒸發，Zn (C5H7O2) 2 加熱裂解、分子束磊晶、金屬鋅加熱蒸發，催化劑則有金、銅、氧化鎳等，. 以 VLS 法製備之氧化鋅奈米線通常為單晶，其直徑與催化劑顆粒大小有關。圖 2-14 為 Huang 等人製備完成單晶矽奈米柱；將金屬鋅粉在 900oC 下將其加熱汽化，並和金觸媒形成低熔點的合金，最後當鋅在合金中達到飽和時就可析出氧化鋅奈米線。. 24.

(37) 圖 2-14 氧化鋅奈米線示意圖：(a)將氧化鋅和石墨粉末混合塗在 50 Å 的銅矽基板上；(b)在 30 Å 銅-矽基板上；(c)經水熱還原處理後【57】. 2.4.4 射頻磁控濺鍍法 Chang 等人【58】利用射頻磁控濺鍍法 (RF magnetron sputter deposition technique)，利用不同濺鍍參數在表面銅金屬化的矽基板上鍍上多晶氧化鋅薄膜。在沉積初期，矽基板上的銅層促使氧化鋅生成尺寸均勻的微粒，並在後期增長為鬚晶結構。. 25.

(38) 2.4.5 脈衝雷射沉積 (Pulsed Laser Deposition) 脈衝雷射蒸鍍製程係利用高功率脈衝雷射光束，經聚焦後導入真空腔內之靶材，當雷射光束照射靶材表面，使得靶材表面吸收高能量，而瞬間氣化形成一團具有高動能的電漿氣體，噴射至待鍍基板上形成薄膜，圖 2-15 為脈衝雷射蒸鍍法系統示意圖。圖 2-16 為 Yan 等人在磊晶於藍寶石玻璃基板之氮化鎵薄膜及藍寶石玻璃上，以脈衝雷射蒸鍍法製備摻雜鎵(gallium, Ga) 之氧化鋅奈米柱。在多靶材(multitarget) PLD 系統中，使用高純度之氧化鋅 (99.9 %)與氧化鎵(gallium oxide, Ga2O3)靶材，以氟化氪準分子雷射(KrF excimer laser)進行脈衝雷射蒸鍍。. 圖 2-15 脈衝雷射蒸鍍法系統示意圖【59】. 26.

(39) 圖 2-16 利用脈衝雷射蒸鍍法製備摻雜鎵之氧化鋅奈米柱：(a)上視圖；(b) 斜視圖；(c)側視圖【60】. 2.4.6 水熱法 (hydrothermal) 在 1967 年 Kolb 等人【61】便提出以水熱法製備氧化鋅奈米線。水熱法為一種低溫製程，反應溫度在 100℃以下即可成長金屬氧化物晶體，且製程也可在常壓下進行，相較於物理氣相沉積（PVD）【62】與有機金屬氣相沉積（MOCVD）【54】需要高溫高壓的環境，可大幅降低製程上的成本。由於製程在低溫環境下，因此基板的限制較少，可使用可撓式軟性基板，大幅增加其應用的範圍，加上製程也可在常壓下進行，基板的尺寸大小不再受到高壓腔體的限制，大尺寸化的製程也增加了經濟效益。水熱法以水當為溶劑，金屬氧化物當作溶質，在一特定溫度與壓力環境條件下，水解(hydrolysis)容值得到過飽合析出物以進行縮合(dehydration)反應得到特定材料，反應步驟如式 2-11~2-14。水解反應： (CH2)6N4＋6H2O→6HCHO＋4NH3. (2-11). NH3＋H2O← →NH4+＋OH-. (2-12). Zn2+＋2OH-→Zn(OH)2. (2-13). Zn(OH)2＋∆H→ZnO+H2O. (2-14). 縮合反應：. 27.

(40) 氧化鋅奈米線結構成長過程如圖 2-17 所示：. 圖 2-17 水熱法成長機制【63】 (a)在基材上預先準備好氧化鋅薄膜，以同質晶體結構輔助氧化鋅奈米線的成長。 (b)過飽和析出的反應物藉由水溶液的擴散方式與基板表面的吸附成核。 (c)核種逐漸團聚形成氧化鋅的六角晶體，成長為奈米結構。 (d)在水溶液環境中，反應物不斷地團聚形成六角柱體的氧化鋅奈米線。. 氧化鋅材料結構擁有極性與非極性兩種極性結晶表面，極性結晶分為末端以氧分子鍵結(O-terminated)的(0001)面與鋅分子鍵結(Zn-terminated)的 ( 0001)兩種【63】；非極性結晶包括( 2110 )和( 0110 )等面，而極性面是具有. 28.

(41) 高活性的偶極距分子結構，造成極性面與非極性面熱力學表面能的差異，如圖 2-18。水熱環境在成長基底上進行異質成核反應時，過程中為了降低極性結晶面的表面能(surface energy)，於是不斷以不同極性的鋅氧原子向上堆疊成長，便會形成極性晶面快速成長的單軸成長機制【64】。而使用界面活性劑如六亞甲基四胺(HMTA)可以在水熱反應中緩慢的釋出 OH−離子，穩定控制反應過程的 pH 值，成為水熱環境酸鹼的緩衝，幫助反應的進行，如圖 219 所示，得到一維方向的氧化鋅奈米線結構【65】。. 圖 2-18 理想氧化鋅結晶成長結構圖【64】. 29.

(42) 圖 2-19 HMTA 介面活化劑輔助成長圖【65】. 30.

(43) 2.4.7 各製備方法之優缺點比較有很多方法可以製備氧化鋅奈米線，所以本實驗則分析各方法之優缺點找出符合實驗室的需求。因本實驗需要有高深寬比的奈米線以增加元件感測時之靈敏性，且也因可撓式軟板無法奈高溫，因水熱法有著能製備出高深寬比的奈米線、低溫環境和製程便宜等優點，故選擇水熱法製備氧化鋅奈米線，表 2-4 為各製備方法之優缺點比較表。表 2-4 各製備方法之優缺點比較表. Synthesis. Advantage. Disadvantage. High aspect ratio Single crystal Slow process for wire growth. Hydrothermal method Low temperature Low cost High aspect ratio. High temperature. Single crystal. Expensive equipment. Electrochemical. High aspect ratio. Slow process for wire growth. deposition. Low temperature. Polycrystalline. High aspect ratio. Expensive equipment. Single crystal. High temperature. Vapor-Liquid-Solid. Pulsed laser deposition. High aspect ratio Expensive equipment. Metal-organic chemical Single crystal. High temperature. vapor deposition Without catalyst 31.

(44) 2.5 PVDF 薄膜特性介紹 2.5.1 PVDF 壓電薄膜 PVDF 為 Poly(vinylidene fluoride)之簡稱，又稱為 PVF2，是由許多單體聚偏二氟乙烯 CH2 = CF2 聚合而成的高分子聚合物，分子鏈為(－CH2－CF2 －)n 所聚合構成。將一片 PVDF 薄膜拉伸後，再利用高極化電壓（Poling Voltage）使其極化且讓雙極分子整齊排列為直線，這些分子組合即可產生壓電效應，如圖 2-19【72】。 PVDF 材料是具有焦電性與壓電性的鐵電性聚合物，由於具高可塑性、易處理及具低機械性阻抗，因此被廣泛的研究，如焦電感測器、轉能器 (Transducer) 與光導攝像管(Vidicon)【66-67】；目前已知 PVDF 有四種不同相α、β、γ與αp (δ)的存在【68】，圖 2-20 顯示四種相的分子結構【6971】，其中決定支配相的因素為結晶溫度與烘烤時間【68】： 1.. α相：非極性α相最為普遍，正常可由 PVDF 熔化物或溶液低於 160℃ 結晶化可產生α相，其鍵結為 trans-gauche-trans-gauche 結構【67,69】，圖 2-21(a)，而分子堆疊成非極性單位晶胞。. 2.. β相：β相由於具有極性而能提供焦電和壓電特性，可由(a)α 相 PVDF 厚膜經機械性拉伸而獲得，(b)PVDF 溶液於溫度低於 80℃ 之環境下結晶化可產生β相，而 R. Gregorio 等人【43】提出在溫度 65℃下加熱 1 小時為β相 PVDF 的最佳結晶化條件，其β相 PVDF 鍵結為 all-trans 結構【67,69】，如圖 2-21(b)。. 3.. γ相：γ相之 PVDF 為極性，在 170℃結晶化 15 小時可得。. 4.. αp (δ)相：為α相的極化型，可由在強電場下將α相薄膜極化來獲得。. 32.

(45) 圖 2-19 在 PVDF 薄膜在拉伸的狀態時，施以高極化電壓使其極化【72】. 圖 2-20 PVDF 四種相的分子結構【69-71】 33.

(46) 圖 2-21 PVDF 晶形結構圖：(a)α相；(b)β相【73】. 2.5.2 PVDF 材料的優點 PVDF 具有非常好的可撓性與可變形性，因此可以形成各種曲面，增加設計上的彈性，不但具有非常高的機械韌性與強度，因此不容易損壞，同時可以承受非常高的壓力；與傳統壓電元件的感測原理相同，因此可以重複使用類似的放大電路與信號處理，表 2-5 為各壓電材料的種類特性探討。使用 PVDF 薄膜時可依照需求選擇不同厚度之薄膜並加工成各種大小及形狀，且可直接黏貼於受測物上，而不受物體表面彎曲影響。其當作轉換器時具有下列之特性： . 寬的頻率範圍：1×10-3 Hz～109 Hz. . 廣大的動態範圍：7×10-4 Pa～7×1010 Pa. . 高的彈力係數（Elastic Compliance）. . 高的電壓輸出：在施加相同的應力下，輸出電壓比壓電陶瓷（Piezo Ceramic）大十倍. . 高介電強度（Dielectric Strength）：能夠承受到 75 V/μm；大部分的壓電陶瓷在這個範圍已經被極化了 34.

(47) . 高機械強度與耐衝擊（Impact Resistance）. . 高穩定性：抗潮濕、大部分化學品、抗氧化以及紫外光與核輻射. 表 2-5 壓電材料的種類特性特性. 單位. PVDF. PZT. BaTiO3. Quartz. ZnO. 形態. -. 高分子材料. 陶瓷. 陶瓷. 單晶. 單晶. 密度. 103 kg /m3. 1.78. 7.5. 5.7. 2.65. 5.7. 相對介電常數. ε/ε0. 6.2. 1200. 1700. 4.6. 8.84. d31 壓電應變常數. 10-12C/N. 20~30. 110. 78. 2. 3.5. g31 壓電應力常數. 10-3V/N. 174~260. 10. 5. 50. 60. 機電耦合常數. %. 20. 30. 21. 10. 28. 聲阻抗. 106Kg/m2 -sec. 4.02. 30. 30. 15.1. 36.4. PVDF 壓電薄膜在某些應用上仍有所限制。與壓電陶瓷相比，在機電（Electromechanical）的傳遞上相對較弱，特別是在共振與低頻的應用時，如圖 2-22 所示。但如果將壓電薄膜安置在一彈性體上，且重壓之，將會產生一個非常高的電壓，這是因為施加之壓力引起薄膜拉伸的影響，如圖 2-23。在操作與儲存的溫度上，共聚物薄膜（Copolymer Film）最大能達到 135 度， PVDF 則不建議超過 100 度。. 35.

(48) 圖 2-22 將 PVDF 安置在一剛體表面並施加一外力，由於 PVDF 的機電性較差，所以輸出之電壓較小。. 圖 2-23 將 PVDF 安置在一個彈性體上並施加一外力，由於 PVDF 被拉伸的影響，使的輸出電壓較大。. 36.

(49) 2.5.3 氧化鋅奈米線披覆 PVDF 相關應用此篇文獻為 2015 年投稿的期刊，在此篇文獻同樣也以 PVDF 薄膜沉積於氧化鋅奈米線表面上，上、下電極為石墨烯，如圖 2-24(a)。這篇文獻除了為最新穎的題目外，也同樣提出 PVDF 薄膜旋塗於氧化鋅奈米線上時的確增加了感測時的壓電輸出，而在反應時間更從了 210 ms 縮短為 140 ms，如圖 4-24(b)，所以此篇提出氧化鋅奈米線因其高體表面的特性的確增加了感測時之靈敏度。. 圖 2-24 將 PVDF 安置在一個彈性體上並施加一外力，由於 PVDF 被拉伸的影響，使的輸出電壓較大。【74】 37.

(50) 第三章實驗方法與步驟 3.1 實驗規劃本實驗研究之規劃流程如圖 3-1 所示。首先實驗製備氧化鋅奈米線之方法為水熱法，不需高溫製程或是繁雜之製程步驟及可進行。本實驗使用銅/PI 作為基板。接著裁切與清洗銅基板試片後，再將基板放置濺鍍機沉積一層氧化鋅種子層，然後放入溶液進行水熱法以成長氧化鋅奈米線，最後透過掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察試片表面之形貌並探討不同結構之奈米線的輸出特性。第二階段為探討 PVDF 薄膜在何種烘烤時間與厚度下能使壓電輸出最大化。待 PVDF 薄膜與氧化鋅奈米線都分析完成後，再將 PVDF 溶液旋塗於氧化鋅奈米線試片上，並加熱以達到烤乾的效果，最後將銅導電膠帶貼於試片表面上作為上電極以完成實驗所需之試片，完成之試片進行電性分析與量測。. 38.

(51) 軟性基板基材處理. 製備大面積氧化鋅奈米線. 旋塗PVDF薄膜. 氧化鋅奈米線特性分析. 材料特性探討. 氧化鋅奈米線披覆PVDF. 荷重測試與彎曲測試. 可撓式壓電元件. 圖 3-1 實驗流程圖. 39.

(52) 3.2 實驗用品及耗材本研究的基板為銅/PI，其為銅導電薄膜鍍在具有可撓式的聚醯亞胺 (Polyimide，PI）塑膠基板，在基板上銅薄膜厚度大約 50 μm，PI 基板耐熱溫度為 200℃。實驗中所使用之化學藥品如表 3-1 所示。. 表 3-1 使用化學藥品項目藥品名稱. 廠牌. 醋酸鋅 (Zn(CH3COO)2-2H2O),Zinc acetate. ACROS. HMTA (C6H12N4),Hexamethylenetetramine. ACROS. 丙酮. 景明化工股份有限公司. 酒精. 景明化工股份有限公司. 異丙醇. 景明化工股份有限公司. 40.

(53) 3.3 試片準備 3.3.1 準備與清洗材料首先將銅基板裁切成 3cm × 2.5cm 大小，再放入裝有丙酮之容器，用超音波震盪器清洗銅基板上之油脂、有機物質等，時間 15 分鐘。接著用去離子水清洗、去除殘留之丙酮，時間 10 分鐘，最後用氮氣吹乾除去試片表面之灰塵顆粒與去離子水。試片的潔淨度會影響製備出均勻的氧化奈米線。. 3.3.2 沉積氧化鋅種子層本實驗利用濺鍍機(sputter)在 ITO 基板上沉積 2cm × 2cm 大小氧化鋅薄膜做為種子層，以利於後續氧化鋅奈米線成長。有相關研究提出，氧化鋅薄膜之厚度將會影響氧化鋅奈米線的長度與線徑【7】。故本實驗改變相關的參數，發現在不同時間與功率下濺鍍氧化鋅薄膜會造成氧化鋅奈米線的形貌改變，其主要原因為氧化鋅種子層表面粗糙度，表面粗糙度低氧化鋅種子層密度高其奈米線較細，而表面粗糙度高氧化鋅奈米線密度低則其奈米線較粗。故為了接下來的實驗會加以探討濺鍍參數對長度、線徑的影響，如圖 3-2 為沉積氧化鋅種子層示意圖。. 圖 3-2 沉積氧化鋅種子層示意圖 41.

(54) 3.3.3 水熱法成長氧化鋅奈米線沉積一層氧化鋅種子層後，接著利用水熱法成長氧化鋅奈米線，本實驗使用醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O 為溶質，去離子水(deionized water)為溶劑，反應溶液中加入六甲基四胺(HMT，hexamethylenetetramine)為界面活化劑，輔助溶液成核堆疊至種子層上，並隔水加熱 90℃持續 4 小時，即可成長出一維結構之氧化鋅奈米線。待製備完成後取出試片，再置入 90℃的去離子水內以清潔試片，最後將試片放置加熱平台上以 90℃的溫度烤乾試片，如圖 33。. 圖 3-3 水熱法成長氧化鋅奈米線示意圖. 3.3.4 奈米線表面形貌分析本研究使用本系之型號 JEOL JSM-6360LV 掃描式電子顯微鏡，進行氧化鋅奈米線陣列表面形貌拍攝與量測，藉由觀察探討氧化鋅種子層厚度與奈米線結構之差別，進而得到壓力感測器較佳的輸出特性。. 42.

(55) 3.3.5 PVDF 的製作與披覆期望能提昇元件的壓電特性，本實驗規劃在氧化鋅奈米線試片表面旋塗一層壓電材料-PVDF。PVDF 溶液是由 5g 丙酮和 0.3gPVDF 粉末並放置超音波震盪器混合而成。再利用不同轉速將 PVDF 旋塗於氧化鋅奈米線試片表面上，最後將試片放置加熱平台以 160℃溫度以上烤乾，希望達到 PVDF 極化的效果。不同旋塗轉速可探討 PVDF 厚度與輸出特性的差異，如圖 3-4。. 圖 3-4 氧化鋅奈米線披覆 PVDF 示意圖. 43.

(56) 3.4 壓電特性量測待試片製作完成後，因基板本身為銅軟性基板故可當作為感測時之下電極，而上電極則是在試片表面貼上銅箔，接下來將電荷放大器的兩端接於試片的上電極與下電極，此接法能在感測時可以有效的發揮奈米線陣列的功用，如圖 3-5 所示。感測壓電特性分為荷重感測與彎曲感測兩種：荷重感測是利用不同克重的砝碼 (10 g、20 g、50 g) 壓於試片表面上，而因不同砝碼有不同的圓面積，故為了統一施力面積將在試片表面放上一個面積為 17.36 mm2 的基座，則各砝碼重量將換算成應力單位，分別為 55Pa、110 Pa 和 275 Pa，如圖 3-5 為荷重感測時之示意圖；彎曲感測則將試片放置不同直徑大小的塊規 5 cm、4 cm、 3 cm 和 2 cm，利用不同直徑的塊規分析試片在不同曲率時的輸出特性，如圖 3-6 為彎曲感測時之示意圖。. 圖 3-5 壓力感測時之示意圖 44.

(57) 圖 3-6 彎曲測試時之示意圖. 45.

(58) 3.5 使用儀器與設備 3.5.1 濺鍍機濺鍍機利用高度真空的環境，利用離子(不限定是氬)轟擊靶材，擊出靶材原子變成氣相並析鍍於基材上。濺鍍具有廣泛應用的特性，幾乎任何材料均可析鍍上。本實驗使用氧化鋅靶材，將在試片表面上濺鍍一層氧化鋅種子層以作為製備氧化鋅奈米線之基底，設備見圖 3-7。. 圖 3-7 濺鍍機. 46.

(59) 3.5.2 旋轉塗佈機利用旋轉塗佈機可依不同的轉速將 PVDF 溶液旋塗於試片表面上，並探討不同 PVDF 薄膜厚度之壓電輸出特性，設備見圖 3-8。. 圖 3-8 旋轉塗佈機. 3.5.3 掃描式電子顯微鏡利用本系上所有之型號 JEOL JSM-6360LV 之電子顯微鏡觀察水熱法製備完成後氧化鋅奈米線陣列，並從俯視圖觀察氧化鋅奈米線陣列密度，而剖面圖觀察氧化鋅奈米線長度與其表面形貌。因氧化鋅奈米線與陶瓷材料不易導電，故必須使用鍍金機於材料表面上鍍上一層金薄膜使其導電才易於觀察形貌，設備見圖 3-9。. 47.

(60) 圖 3-9 掃描式電子顯微鏡. 3.5.4 電荷放大器與微應力探針利用巨克富科技之電荷放大器連接電腦，記錄試片感測時的電荷，其電荷再轉換成電壓，以作為數據的分析，設備見圖 3-10。. 圖 3-10 電荷放大器與操作示意圖. 48.

(61) 3.5.5 彎曲塊規因本實驗將壓力感測元件製作於銅基板上，以利探討 PVDF 薄膜經過彎曲測試時感測特性的效果。而奈米結構將提升感測時的靈敏性，本實驗將 PVDF 披覆於奈米結構，再依不同的彎曲半徑探討出不同彎曲應變下的感測效果，如圖 3-11。. 圖 3-11 彎曲塊規. 3.5.6 傅利葉轉換紅外線光譜儀(Fourior Transform Infrared Spectrometer, FT-IR)分析所使用的機型為本校國際與僑教學院數理學科之 FT/IR-6300 型傅利葉轉換紅外線光譜儀，利用紅外線光譜儀可得到波數介於 4000 ~ 400 cm-1 間的紅外光譜圖，再與所收集之相關資料相比較，主要觀察波數介於 1600 ~ 400 cm-1 間的吸收光譜位置，並比較在不同時效時 PVDF 的相變化情形。. 3.5.7 XRD(X-射線繞射分析) XRD（X-射線繞射分析）是一種功能強大的非破壞性分析技術，用於偵測晶體材料的特性。它提供結構、相位、首選的晶體取向（紋理）和其他結構參數分析。本實驗分析氧化鋅奈米線的晶體結構。. 49.

(62) 3.5.8 高解析場發射型掃描式電子顯微鏡(HR FE SEM S-4800) 為了能使用高倍率完整拍攝氧化鋅奈米線的形貌，本實驗使用科技部貴重儀器系統預約國立台灣海洋大學之高解析場發射掃描式電子顯微鏡分析氧化鋅奈米線之形貌。. 3.5.9 電性量測本實驗亦用了 Keysight B1500A 以及奕葉國際有限公司的基座系統來進行此部分電性量測。量測 PVDF 薄膜、氧化鋅奈米線和氧化鋅奈米線披覆 PVDF 薄膜在有無施力時的 I-V 曲線，設備見圖 3-12。. 圖 3-12 Keysight B1500A. 50.

(63) 第四章. 結果與討論. 4.1 氧化鋅奈米線形貌與特性探討本研究先用濺鍍機在試片表面沉積一層氧化鋅薄膜作為製備奈米線之種子層，接下來再將有氧化鋅種子層的試片放置以醋酸鋅和六甲基四胺混合而成的溶液內，並以 90℃隔水加熱 4 小時，即可長出一維氧化鋅奈米線。不同濺鍍種子層的參數會影響後續成長之氧化鋅奈米線長度與線徑，氧化鋅種子層粗糙度小可成長出高深寬比的氧化鋅奈米線，但可能造成奈米線叢聚現象，此缺點在旋塗 PVDF 溶液時，將會不易均勻沉積於氧化鋅奈米線表面；而氧化鋅種子層粗糙度較大，會造成奈米線長度與線徑些微增加，且因線徑增加則可降低奈米線叢聚現象。. 4.1.1 不同氧化鋅種子層厚度對奈米線形貌的影響本研究以兩種不同濺鍍參數沉積氧化鋅種子層分別為 30 瓦-30 分鐘、40 瓦-30 分鐘和 50 瓦-30 分鐘，分別得到氧化鋅種子層厚度為 30.26 nm、30.88 nm 和 31.4nm，而三種不同濺鍍參數的厚度相差不大，故利用原子力顯微鏡分析氧化鋅種子層表面粗糙度。從實驗結果得知 30 瓦-30 分鐘氧化鋅種子層的平均粗糙度 (Ra) 為 144.0 nm，40 瓦-30 分鐘的為 170.0 nm，50 瓦-30 分鐘的為 242.2 nm，雖然三種厚度相差不多，但因瓦數增加，造成氧化鋅薄膜表面密度下降，所以表面粗糙度增加，圖 4-1 為薄膜表面形貌 3D 圖。接下來再將沉積完成後的試片放進溶液瓶內，此溶液以醋酸鋅 (Zn(CH3COO)2·2H2O 為溶質，去離子水(deionized water)為溶劑，反應溶液中加入六甲基四胺(HMT，hexamethylenetetramine)為界面活化劑，輔助溶液成核堆疊至種子層上，接著以隔水加熱 90℃持續 4 小時，成長出一維結構之氧化鋅奈米線。待製備完成後取出試片，再以 90℃的去離子水沖洗以清潔試片，最後將試片放置加熱平台上以 90℃的溫度烤乾試片 10 分鐘。從圖 4-2 51.

(64) 的氧化鋅奈米線比較可知，因 30 瓦-30 分鐘表面粗糙度較小，故製備完成後的奈米線高深寬比較大，但也因此結構的關係更容易使奈米線產生叢聚的現象，而奈米線長度為 2.52 μm，如圖 4-2(a)。而隨著瓦數增加其氧化鋅種子層表面粗糙度增加，故在製備成氧化鋅奈米線時之線徑較粗，且因線徑變粗，奈米線叢聚的現象也減少許多，對於接下來塗佈 PVDF 薄膜時，較易均勻沉浸於奈米線內，而 40 瓦和 50 瓦的奈米線長度分別為 2.87 μm 和 3.38 μm，如圖 4-2(b)和 4-2(c)。此現象則是因為當氧化鋅種子層之濺鍍功率提高或時間加長，會造成薄膜表面的孔隙率和表面粗糙度增加而使氧化鋅薄膜密度下降，進而在製備氧化鋅奈米線時因密度下降造成奈米線的線徑加粗。. 52.

(65) 圖 4-1 不同參數下之氧化鋅薄膜表面形貌 3D 圖：(a)30 瓦-30 分鐘；(b)40 瓦-30 分鐘；(c) 50 瓦-30 分鐘. 53.

(66) 54.

(67) 圖 4-2 氧化鋅奈米線上視圖與側視圖：(a)30 瓦-30 分鐘；(b) 40 瓦-30 分鐘；(c) 50 瓦-30 分鐘. 55.

(68) 4.1.2 不同氧化鋅奈米線形貌之壓電輸出特性利用不同濺鍍參數得到不同形貌的奈米線結構：30 瓦-30 分鐘、40 瓦30 分鐘和 50 瓦-30 分鐘所獲得之線長為 2.52 μm、2.87μm 和 3.38 μm 之氧化鋅奈米線，雖然三種不同奈米線有不同的形貌結構，但基本上仍具備壓電輸出的特性。將做好的元件利用 3-4 節中提出的方式進行壓電輸出特性測試，分別以 55 Pa、110 Pa、275 Pa 的力量軸向壓於氧化鋅奈米線試片表面上，以測得氧化鋅米線之輸出電壓，其結果如圖 4-3。經由上述實驗結果得知，50 瓦-30 分鐘的氧化鋅奈米線除了無叢聚現象的缺點外，因奈米線的長度最長在壓力測試時能造成較大應變變化，故在壓電輸出特性上都比 30 瓦和 40 瓦奈米線氧化鋅較佳。接下來的研究將會以 50 瓦-30 分鐘的氧化鋅奈米線作為研究的基底，除了利用氧化鋅奈米線的高深寬比所帶來的高靈敏性外，也更進一步的提升試片感測時的壓電輸出 160. ZnO NW-30W30m ZnO NW-40W30m ZnO NW-50W30m. Output Voltage (mV). 140 120 100 80 60 40 20 0 50. 100. 150. 200. 250. Loading (Pa). 圖 4-3 氧化鋅奈米線壓電輸出特性圖. 56. 300.

(69) 4.2 PVDF 薄膜特性分析 4.2.1 不同厚度和烘烤時間對 PVDF 薄膜的影響本實驗首先探討 PVDF 在何種最佳的參數下可得到最大的壓電輸出特性。首先將 0.3g 的 PVDF 粉末和 5ml 的丙酮混合放置燒杯內，再將燒杯放入超音波震盪器使之混合均勻，且需待 PVDF 粉末完全溶解。完成後的 PVDF 溶液則利用旋轉塗佈機依照不同的轉速旋塗於 Cu/PI 試片上：1000 rpm、700 rpm、500 rpm、300 rpm，分別得到的厚度為 20.3 um、18.4 um、17.3 um、 16.0 um，旋塗速度越快則 PVDF 薄膜的厚度就越薄。待 PVDF 旋塗完於試片表面後，將試片放至加熱平台以 160℃烘烤並使 PVDF 材料結晶與產生極化效果，而烘烤時間則分別為：30 分鐘、40 分鐘、50 分鐘，以上不同變數則是探討 PVDF 薄膜的厚度與烘烤時間對壓電輸出特性的影響。如圖 4-4 至圖 4-7，在固定烘烤時間 30 分鐘下探討不同 PVDF 厚度的輸出特性，而在這 12 種數據內，可以得到 PVDF 的厚度和烘烤時間對壓電輸出特性的影響，在同樣厚度下之壓電輸出電壓會隨著荷重增加而上升。而在厚度方面，在同樣力量：55Pa 下施力於不同 PVDF 厚度的試片上，依照不同厚度：1000 rpm、 700 rpm、500 rpm、300 rpm 的輸出電壓為：0.44 mV、1.11 mV、1.03 mV、 1.7 mV，則證明各輸出電壓都隨著厚度增加而提升，而這部分則因 PVDF 厚度越厚，在 PVDF 薄膜內能產生更多的結晶。圖 4-8 為結晶 30 分鐘之整理圖，藉由此圖能看出不同力量對 1000 rpm、700 rpm、500 rpm 和 300 rpm 影響是荷重越大則輸出電壓就大，且相同荷重下厚度會與輸出電壓成正比。同樣從圖 4-9 至圖 4-12 和圖 4-14 至圖 4-17 可得到，在分別固定烘烤時間 40 和 50 分鐘下不同 PVDF 厚度的輸出特性，同樣可以得到 PVDF 的厚度和烘烤時間對壓電輸出特性的影響，在同樣厚度下之壓電輸出電壓會以力量增加而逐漸上升。並再從圖 4-13 與圖 4-18 的整理圖得知，不同荷重 57.

(70) 對 1000 rpm、700 rpm、500 rpm 和 300 rpm 影響是荷重越大則輸出電壓就大，且相同力量下厚度會與輸出電壓成正比。在圖 4-19 中，在相同 PVDF 厚度的情況下，可以很明顯的得到 PVDF 在 160℃的熔點溫度時，隨著烘烤時間增加其壓電輸出也隨著提升，這代表著 PVDF 薄膜隨著時間增加其材料內部造成更多的結晶效果，故在接下來的實驗將會使用轉速 300 rpm 和烘烤時間 50 分鐘的方式製備 PVDF 薄膜。. 58.

(71) 圖 4-4 PVDF 旋塗 1000rpm 在烘烤時間 30 分鐘之輸出電壓. 圖 4-5 PVDF 旋塗 700rpm 在烘烤時間 30 分鐘之輸出電壓. 59.

(72) 圖 4-6 PVDF 旋塗 500rpm 在烘烤時間 30 分鐘之輸出電壓. 圖 4-7 PVDF 旋塗 300 rpm 在烘烤時間 30 分鐘之輸出電壓. 60.

(73) 7 PVDF film-1000rpm PVDF film-700rpm PVDF film-500rpm PVDF film-300rpm. Output Voltage (mV). 6 5 4 3 2 1 0 50. 100. 150. 200. 250. 300. Loading (Pa). 圖 4-8 不同厚度 PVDF 在烘烤 30 分鐘之壓電輸出比較圖. 圖 4-9 PVDF 旋塗 1000 rpm 在烘烤時間 40 分鐘之輸出電壓. 61.

(74) 圖 4-10 PVDF 旋塗 700 rpm 在烘烤時間 40 分鐘之輸出電壓. 圖 4-11 PVDF 旋塗 500 rpm 在烘烤時間 40 分鐘之輸出電壓 62.

(75) 圖 4-12 PVDF 旋塗 300 rpm 在烘烤時間 40 分鐘之輸出電壓. PVDF film-1000rpm PVDF film-700rpm PVDF film-500rpm PVDF film-300rpm. Output Voltage (mV). 200 160 120 80 40 50. 100. 150. 200. 250. 300. Loading (Pa). 圖 4-13 不同厚度 PVDF 在烘烤 40 分鐘之壓電輸出比較圖 63.



(78) 800. PVDF film-1000rpm PVDF film-700rpm PVDF film-500rpm PVDF film-300rpm. Output Voltage (mV). 700 600 500 400 300 200 100 50. 100. 150. 200. 250. 300. Loading (Pa). 圖 4-18 不同厚度 PVDF 在烘烤 50 分鐘之壓電輸出比較圖. 800. PVDF film-30mins PVDF film-40mins PVDF film-50mins. Output Voltage (mV). 700 600 500 400 300 200 100 0 50. 100. 150. 200. 250. 300. Loading (Pa). 圖 4-19 300 rpm 厚 PVDF 在不同烘烤時間之壓電輸出比較圖 66.