形狀記憶微泵的模型、特性與製程之開發研究(3/3)

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行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

形狀記憶微泵的模型、特性與製程之開發研究(3/3)

計畫類別：個別型計畫計畫編號： NSC93-2212-E-002-004- 執行期間： 93 年 08 月 01 日至 94 年 07 月 31 日執行單位：國立臺灣大學應用力學研究所計畫主持人：舒貽忠共同主持人：周元昉，吳錫侃計畫參與人員：王巍華、趙偉祥、林哲慶報告類型：完整報告報告附件：出席國際會議研究心得報告及發表論文處理方式：本計畫可公開查詢

中華民國 94 年 10 月 17 日

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行政院國家科學委員會補助專題研究計畫

■ 成果報告 □期中進度報告

形狀記憶微泵的模型、特性與製程之開發研究

計畫類別：■個別型計畫 □ 整合型計畫計畫編號：NSC 91－2212－E－002－042, NSC92－2212－E－002－015, NSC 93－2212－E－002－004 執行期間：91 年 08 月 01 日至 94 年 07 月 31 日計畫主持人：舒貽忠副教授共同主持人：吳錫侃教授、周元昉教授計畫參與人員：王巍華、趙偉祥、林哲慶成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：□精簡報告 ■完整報告本成果報告包括以下應繳交之附件： □赴國外出差或研習心得報告一份 □赴大陸地區出差或研習心得報告一份 ■出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份 □國際合作研究計畫國外研究報告書一份處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢 □涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢執行單位：台灣大學應用力學研究所中華民國 94 年 8 月 01 日

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摘要

本研究主軸為鈦鎳形狀記憶合金薄膜之特性量測與提出無閥式鈦鎳形狀記憶合金薄膜微型幫浦之相關製程設計。文中微型幚浦的致動源為鈦鎳薄膜，而擴散器為微型幫浦流道設計的主體。鈦鎳薄膜性質量測方面：以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜破面之柱狀晶結構，以微差熱掃描分析儀(DSC)量測鈦鎳薄膜之變態點溫度，以能量分散分析儀(EDS)作鈦鎳薄膜成份之定性分析，以電子微探分析儀(EPMA)作鈦鎳薄膜成份精確之定量量測，以薄膜加壓設備定性量測薄膜之形狀記憶效應(SME)。微型幫浦製程方面：針對擴散器設計，並以有限元素法分析鈦鎳薄膜受壓力後之內部應力值作為設計微幚浦致動腔室之參考，文中亦詳細提出無閥式微型幚浦製程設計之藍圖，最後配合陽極接合試驗將流道與鈦鎳薄膜致動腔室作相關接合實驗。關鍵詞：形狀記憶合金、形狀記憶效應、擴散器、陽極接合

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Abstract

This 3-year project focuses on the measurement of key properties of Ti-Ni thin film and on the design of non-valve shape memory micropump. We have used Ti-Ni thin film as the actuating source and developed a diffuser as the main part of micropump’s flow channels.

On the point of view of measurement of properties of Ti-Ni film, we have adopted the Scanning Electron Microscope (SEM) to observe the cross section of Ti-Ni thin film, the Differential Scanning Calorimeter (DSC) to measure the transformation temperature of Ti-Ni thin film, the EDS to qualatively measure the composition analysis of Ti-Ni thin film, Electron Probe X-ray Microanalysis (EPMA) to measure precisely the composition of Ti-Ni thin film. In addition, on the point of view of mechanical testings, we have designed the clamp apparatus for Ti-Ni thin film to qualitatively measure the sahpe-memory effect of Ti-Ni films and foils under pressure.

Regards to the MEMS process of micropump, we have designed different components of diffusers for the flow channels. In addition, we have used the conventional FEM solver to analyze the internal stress of the thin film under different pressure. The design criterion has been brought up for the development of the non-valve micropump in detail. Finally, we have used the technique of anodic bonding to assemble the flow channels and the actuation chamber together.

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目錄中文摘要... I 英文... II 表目錄...VI 圖目錄... VII 第一章緒論...1 1.1 前言 ...1 1.2 文獻回顧 ...2 1.2.1 Ti-Ni 形狀記憶合金薄膜結晶行為的研究...2 1.2.2 TiNi 形狀記憶合金薄膜成份控制的研究...3 1.2.3 Ti-Ni 形狀記憶合金薄膜其他濺鍍參數的研究...4 1.2.4 TiNi 形狀記憶合金薄膜變形相關文獻 ………5 1.2.5 Ti-Ni 形狀記憶合金薄膜之其他相關文獻……….………...6 1.2.6 Ti-Ni 形狀記憶合金式微型幫浦………..…..6 1.2.7 Ti-Ni 形狀記憶合金薄膜變態點溫度量測方法………....7 1.3 研究方法與研究理論簡介 ...7 第二章形狀記憶合金簡介...9 2.1 前言 ...9 2.1.1 熱彈性型麻田散體變態………..9 2.1.2 序化結構……….………10

2.2 形狀記憶效應( Shape Memory Effect, SME ) ...10

2.3 超彈性( Pseudo-elastic, PE ) ...11 2.4 Ti-Ni 合金之晶體結構………....12 2.5 結論……….12 第三章形狀記憶合金薄板特性量測………..13 3.1 四點探針電阻率量測………..……..13 3.1.1 四點探針實驗設計……….13 3.1.2 實驗步驟……….13 3.2 薄板變形實驗………14 3.2.1 夾具設計……….…14 3.2.2 壓力源設計……….14 3.2.3 實驗儀器校正……….14 3.2.4 顯微鏡轉盤的校正……….14 3.2.5 對焦誤差……….15

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3.3 DSC 量測………15 3.3.1 實驗步驟……….…15 3.4 楊氏係數量測………...…16 3.4.1 有限元素法分析說明………..……….16 3.4.2 實驗步驟………..………….…17 第四章形狀記憶合金薄膜特性量測………18 4.1 鈦鎳靶材製作...18 4.2 薄膜成份性質量測...18 4.2.1 掃描式電子顯微鏡(SEM)之觀察………..……….18 4.2.2 變態點溫度量測(DSC)……….………...18 4.3 試片成份控制 ...18 4.3.1 試片成份比例量測……….19 4.4 薄膜致動性質量測………21 4.4.1 薄膜變形實驗……….21 4.4.2 鈦鎳薄膜加壓試驗試片製程……….21 4.4.3 試片準備……….22 4.4.4 夾具設計……….22 4.4.5 壓力源設計……….22 4.4.6 實驗儀器校正……….23 4.4.7 顯微鏡背隙誤差的校正……….23 4.4.8 對焦誤差……….23 4.4.9 夾具熱脹冷縮誤差……….23 4.4.10 實驗步驟……….………..23 第五章鈦鎳微型幫浦設計與製程...25 5.1 前言 ...28 5.1.擴散幫浦概論……….….. 25 5.1.2 擴散器設計……...………..26 5.1.3 致動腔室與致動薄膜設計……….28 5.1.4 致動薄膜設計……….28 5.1.5 有限元素法分析說明及模型建立……….28 5.1.6 分析結果……….30 5.2 微幫浦上下晶片設計尺寸...30 5.2.1 下晶片擴散器流道製程 ...30 5.2.2 上晶片製程...33 5.3 陽極接合(AnodicBonding)……….………..35 5.3.1 接合方式………...………..35 5.3.2 致動腔陽極接合原理...35 5.3.3 下晶片幫浦微流道與鈦鎳薄膜之陽極接合...35

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第六章實驗成果 ...37 第七章實驗自評與建議………75 參考文獻...78 附表...84 附錄...88 附圖...90

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表目錄

表3-1 擴散器開口、長度、角度，對流量的影響………84 表3-2 薄膜受力 0.1MPa 中心點應力值及中央變形量………84 表3-3 Solid-45 元素與 Shell-63 元素之比較………..84 表3-4 尺寸為 900µm 到 1200µm 的正方形薄板受力作用後的變形量………85 表3-5 尺寸為 1300µm 到 1600µm 的正方形薄板受力作用後的變形量…………86 表3-6 尺寸為 1700µm 到 2000µm 的正方形薄板受力作用後的變形量…………87 表5-4 ANSYS 分析 54μm 薄膜，楊氏係數及壓力與變形的關係(單位 μm)…59 表5-5 ANSYS 分析 52μm 薄膜，楊氏係數及壓力與變形的關係(單位 μm)…60 表5-6 ANSYS 分析 50μm 薄膜，楊氏係數及壓力與變形的關係(單位 μm)…60 表5-7 溫度與楊氏係數(GPa)……….61 表5-8 楊氏係數改變相變點量測結果………..………61

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圖目錄

圖(1-a)四點探針實驗中，Ms、Mf、As、Af 溫度之示意圖………..90

圖(1-b)四點探針示意圖………90

圖(1-c)四點探針實驗設計………91

圖(1-d)水循環恆溫系統………91

圖(1-e)厚度 7μm Ti-48.5at%Ni 在 15MPa 應力下變形與溫度關係圖…………92

圖(1-f)薄膜變形實驗架構圖………92 圖(1-g)夾具剖視圖………93 圖(1-h)夾具底座………...……….93 圖(1-i)夾具主體………...…93 圖(1-j)夾具之夾環……….94 圖(1-k)夾具上蓋………94 圖(1-l-a)升溫到定溫楊氏係數與溫度關係圖………..94 圖(1-l-b)100oC 降溫到定溫楊氏係數與溫度關係圖………95 圖(1-m) mesh 圖………...95 圖(1-n)邊界條件設定………96

圖(1-o)ANSYS 分析楊氏係數為 25GPa 厚度為 54μm 薄膜受壓力 0.2MPa 時的結果.96 圖(1-1)記憶合金微幫浦[William L. et al.，1998]……….97

圖(1-2)記憶合金微幫浦[ Dong Xu et al .，2001]………..97

圖(1-3)記憶合金微幫浦[Eiji Makino et al.，2001]………..97

圖( 2 - 1 ) 形狀記憶合金 Ms、Mf、As、Af 的定義圖… …… …… … … … .9 8 圖( 2 - 1 ) 形狀記憶合金 S M E 示意圖 ( 續 ) … … … . . 9 9 圖(2-2)熱彈性麻田散體兄弟晶自我調適機構示意圖……..………..100 圖(2-3)形狀記憶效應與超彈性記憶效應的溫度-應力範圍關係圖………...100 圖(2-4)形狀記憶合金的應力應變與溫度的關係圖………101 圖(2-5)一般金屬材料與形狀記憶合金的 SME、PE 之差異處………..101 圖(2-6)Ti-Ni 合金二元相圖………..102 圖(2-7)Ti-Ni 合金 B2 晶體結構圖………102 圖(3-1)DSC 曲線變態點起始溫度取法...102 圖(3-2)典型的 DSC 量測曲線...103 圖(3-3)鈦鎳薄膜樣品 EDS 定性分析………...103 圖(3-4)不同比例鈦鎳薄膜的相變態溫度………104 圖(3-5)X-ray 量測試片示意圖……….104

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圖(3-7)薄膜加壓裝置………..………..105 圖(3-8)晶片製程步驟示意圖………..………..106 圖(3-9) Ti-Ni 薄膜試片圖………..107 圖(3-10)托架側視圖………..107 圖(3-11)托架側視圖………..108 圖(3-12)壓克力墊片………108 圖(3-13)夾具底座………..109 圖(3-14)夾具主體………..109 圖(3-15)蓄壓缸………..110 圖(3-16)AMETEK PPCE-15-Bar 型標準壓力計………..110 圖(3-17)顯微鏡裝置………..111 圖(3-18)顯微鏡刻度校正---分釐卡………111 圖(3-19)顯微鏡格數與分釐卡位移關係圖………112 圖(4-1)有閥式幫浦作動原理...113 圖(4-2)無閥式幫浦作動原理………..………..113 圖(4-3)圓角和斜角的入口損失係數……….………...113 圖(4-4)流經一圓錐膨脹區的損失……….………...114 圖(4-5)突然膨脹和收縮的損失………..114 圖(4-6a)圓錐式擴散器正方向損失係數計算………115 圖(4-6b)圓錐式擴散器負方向損失係數計算………115 圖(4-7)圓錐擴散器、平面擴散器………116 圖(4-8)平壁式和圓錐式擴散器的性能圖（a）平壁（b）圓錐[49]………..116 圖(4-9)平面擴散器……….………...117 圖(4-10)致動腔室示意圖……….……….117 圖(4-11)Shell-45，mesh 300×300×3……….………….118 圖(4-12)Shell-63，mesh 20×20………..118 圖(4-13)Shell-63 元素的邊界條件………119 圖(4-14)Solid-45，P=0.1Mpa………119 圖(4-15)Shell-63，P=0.1Mpa………119 圖(4-16)Solid-45，P=0.15Mpa………...120 圖(4-17)Shell-63，P=0.15Mpa………..………120 圖(4-18)Solid-45，P=0.2Mpa………120 圖(4-19)Shell-63，P=0.2Mpa………121 圖(4-20)Solid-45，P=0.25Mpa………..121 圖(4-21)Shell-63，P=0.25Mpa………..………121 圖(4-22)Solid-45，P=0.3Mpa………122 圖(4-23)Shell-63，P=0.3Mpa………122 圖(4-24a)1000μm×1000μm 上表面應力分佈………...122

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圖(4-24b)1000μm×1000μm 下表面應力分佈………...123 圖(4-25a)1500μm×1500μm 上表面應力分佈………123 圖(4-25b)1500μm×1500μm 下表面應力分佈………...124 圖(4-26a)2000μm×2000μm 上表面應力分佈………124 圖(4-26b)2000μm×2000μm 下表面應力分佈………...125 圖(4-27)1000μm×1000μm，0.1MPa 下之薄膜中央變形量………..125 圖(4-28)1500μm×1500μm，0.1MPa 下之薄膜中央變形量………..126 圖(4-29)2000μm×2000μm，0.1MPa 下之薄膜中央變形量………..126 圖(4-30)幫浦流道設計尺寸………...………...127 圖(4-31)薄膜致動腔設計尺寸………..127 圖(4-32)下晶片製程步驟示意圖………..128 圖(4-32)下晶片製程步驟示意圖(續)………...129 圖(4-32)下晶片製程步驟示意圖(續)………...130 圖(4-33)光罩一………..131 圖(4-34)光罩二………..131 圖(4-35)下晶片流道及出口完成圖………..………131 圖(4-35a)下晶片流道及出口完成圖(續).………132 圖(4-36)上晶片製程步驟示意圖………..……133 圖(4-36a)上晶片製程步驟示意圖(續)………..…...134 圖(4-37)光罩三……….135 圖(4-38)光罩四………...135 圖(4-39)上晶片完成圖……….135 圖(4-40)陽極接合裝置...136 圖(4-40a)陽極接合裝置(續)………...136 圖(4-40b)陽極接合原理圖………137 圖(4-41)致動腔陽極接合示意圖………..137 圖(4-42) Pump 組合圖………...137 圖(4-42a)Pump 玻璃、致動腔室、流道分離圖………..138 圖(4-42b)Pump 組合上視圖………..138 圖(4-42c)Pump 組合側視圖………...138 圖(5-1a) 試片一電阻率量測結果...38 圖(5-1b) 試片一電阻率量測結果………..……38 圖(5-1c) 試片一電阻率量測結果………..…39 圖(5-2a) 試片二電阻率量測結果………..…39 圖(5-2b) 試片二電阻率量測結果………..…39 圖(5-2c) 試片二電阻率量測結果………..40 圖(5-3a) 試片三電阻率量測結果………..40

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圖(5-3c) 試片三電阻率量測結果………..41 圖(5-4) 鋁箔之四點電阻量測結果………..41 圖(5-5a) 試片一溫度與變形關係圖………..43 圖(5-5b) 試片二溫度與變形關係圖………..44 圖(5-5c) 試片三溫度與變形關係圖………..44 圖(5-6a) 試片一 DSC 實驗圖……….45 圖(5-6b) 試片二 DSC 實驗圖……….46 圖(5-6c) 試片三 DSC 實驗圖……….46 圖(5-7a) 試片一在升溫狀況下各種溫度下作壓力與變形關係圖………..49 圖(5-7b) 試片一在降溫狀況下各種溫度下作壓力與變形關係圖………..50 圖(5-8a) 試片二在升溫狀況下各種溫度下作壓力與變形關係圖...51 圖(5-8b) 試片二在降溫狀況下各種溫度下作壓力與變形關係圖………..52 圖(5-9a) 試片三在升溫狀況下各種溫度下作壓力與變形關係圖………..53 圖(5-9a) 試片三在降溫狀況下各種溫度下作壓力與變形關係圖………..55 圖(5-10a) 54um 楊氏係數下的壓力與變形關係圖………55 圖(5-10b) 52um 楊氏係數下的壓力與變形關係圖………...55 圖(5-10c) 50um 楊氏係數下的壓力與變形關係圖………56 圖(5-11a) 試片一升溫過程楊氏係數與溫度之關係圖………56 圖(5-11b) 試片一降溫過程楊氏係數與溫度之關係圖………57 圖(5-12a) 試片二升溫過程楊氏係數與溫度之關係圖………57 圖(5-12b) 試片二降溫過程楊氏係數與溫度之關係圖………58 圖(5-13a) 試片三升溫過程楊氏係數與溫度之關係圖………58 圖(5-13b) 試片三降溫過程楊氏係數與溫度之關係圖………59 圖(6-1) Ti51Ni49靶材濺鍍薄膜之DSC 圖………...64 圖(6-2a)未退火前薄膜為非晶質...65 圖( 6 - 2 b ) 退火後柱狀晶結構圖 … … … . . . . 6 5 圖(6-2c)退火後薄膜柱狀晶結構放大圖...65 圖(6-2d)退火後薄膜柱狀晶放大圖...65 圖(6-2e)退火後薄膜柱狀晶縮小圖………66 圖(6-2f)退火後薄膜柱狀晶以及薄膜上表面圖...66 圖( 6 - 3 ) 靶材貼片補償實驗 … … … . . 6 7 圖( 6 - 4 ) 靶材貼片補償 D S C 圖 … … … . 6 8 圖( 6 - 5 ) 薄膜試樣於不同定壓力下薄膜中央變形量圖 … … … . . 7 0 圖( 6 - 6 a ) 幫浦流道曝光顯影後未 IC P 前照片 … … … . 7 0 圖( 6 - 6 b ) 流道 IC P 完成上視圖 … … … . 7 1 圖( 6 - 6 c ) 流道 I C P 後局部上視放大圖 … … … 7 1 圖( 6 - 6 d ) 流道 I C P 後擴散器入口上視圖 … … … 7 1 圖( 6 - 6 e ) 流道 I C P 後擴散器出口上視圖 … … … 7 1

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圖( 6 - 6 f ) 流道 I C P 後微幫浦液體入口上視圖 … … … 7 2 圖( 6 - 6 g ) 流道 I C P 後微幫浦液體入口及擴散器側視圖 … … … 7 2 圖( 6 - 6 h ) 流道擴散器底部針狀圖 … … … 7 2 圖(6-6i)晶片 KOH 背後蝕刻開口圖...73 圖(6-7)底部針狀物 EDS 分析……….73 圖(6-8)陽極接合石墨電極………..74 圖(6-9)陽極接合實驗儀器圖………..………74

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第一章序論 1.1 前言

形狀記憶合金( Shape memory alloys, SMAs )由於擁有熱彈型麻田散體變態的特性( Thermoelastic martensitic transformation )，因此可以利用溫度的改變誘發相變態而獲得形狀記憶效應( Shape memory effect, SME )，或者是施加外力致使應力誘發相變態而產生超彈性( Pseudo-elasticity, PE 或 Super-elasticity )的行為。隨著各式元件的微小化，各種功能性與智慧型材料都有小型化的需求，因此形狀記憶合金薄膜的開發與研究也逐漸受到人們的重視。記憶合金薄膜的發展已有十年以上之久，為了使它能夠應用在微致動器( Micro actuator )元件上，這期間對於記憶合金薄膜的製程方式、熱處理條件、材料的形狀記憶特性、矽微加工方法、元件開發都有許多相關的研究。當形狀記憶合金薄膜化後，由於表面積與體積比大增，對於其致動能力也大為提昇，且具有良好的加工性、熱循環穩定性、耐蝕性及延展性，所以廣泛應用在國防、生醫、機械、航太的領域上。形狀記憶合金薄膜因其單位體積所能提供的能量較其他致動材料來得大，並且擁有較長的致動距離，這些特性都使得形狀記憶合金薄膜在微機電系統 ( Micro-electro-mechanical system, MEMS )中扮演重要的角色[1-6]。在醫學工程應用上由於流體輸送廣泛使用在微流系統中，例如在化學分析檢測、藥物檢測、藥

物輸送等用途，形狀記憶合金薄膜有許多重要的用途，諸如微幫浦( Micro

pump )、微流感測器( Micro flow sensors )、微閥門( Micro valve )等[7-9]，都可以利用微矽加工的設計來達到非常快速的反應時間與非常大的反應體積，所以形狀記憶合金薄膜可說是深具潛力的微致動器候選材料。 1.2 研究目的 本文乃利用微機電技術來設計無閥式鈦鎳微型幫浦，利用濺鍍的方式來製成形狀記憶合金薄膜。當Ti-Ni 形狀記憶合金薄膜應用在微機電系統領域時，其薄膜與基材必須有良好的附著力，基材一般使用Si 或矽晶片上有 SiO2或Si3N4層，其薄膜厚度都控制在2µm 以下[10]。本文的Ti-Ni 薄膜採用 RF 濺鍍沈積法來製成，在濺鍍的過程中於基材加溫，使得濺鍍完成的Ti-Ni 薄膜具有結晶相，如此薄膜才具有形狀記憶效應。微型幫浦也有許多不同的類型，各有個其優缺點。現有微幫浦系統中，其結構大致包括了兩個主要部分，其一是致動腔室（Actuating chamber），為一個擁有制動薄膜（Diaphragm）的腔室，其功能為驅動流體流動。二為止逆閥（Valve），其功用在使幫浦作往復動作時限制流體只往某一方流動。這兩部分一般都是分別製作完成，再以黏合或陽極接合的方式將之合為一體，做成微型幫浦主體。在止逆閥的部份又分為有閥式及無閥式兩類，有閥式微幫浦是以止逆閥，避免流體之回流的現象，進而提高幫浦的效能。但止逆閥的設計實用上也有許多的問題存在，如機械磨損、材料性質疲勞等。另一類微幫浦是利用無閥式擴散器取代主動、被動式止逆閥，使用擴散器主要的優點是它沒有移動結構，可避免機械疲勞、材

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料破壞和流道阻塞等問題。 Ti-Ni 合金薄膜擁有較大的驅動力同時兼具反應快、低能量損耗等優點，是驅動微型幫浦良好的致動材料，而且，以擴散器元件來設計無閥式幫浦更有其優點，因為它沒有移動結構，可避免機械疲勞、破壞和阻塞。故本文研究的目的是以 Ti-Ni 形狀記憶合金作為微型幫浦的致動源，並提出鈦鎳合金薄膜變態點溫度量測方法，並配合擴散器(Diffuser)元件製成無閥式微型幫浦，並設計製程步驟並以微機電技術來完成鈦鎳微型幫浦。 1.2 文獻回顧 1.2.1 Ti-Ni 形狀記憶合金薄膜結晶行為的研究 一般來說以濺鍍沈積製程所形成的Ti-Ni 薄膜幾乎都是非晶質的，並不具有形狀記憶效應的特性，所以初完成的薄膜必須克服非晶質的問題才能夠展現形狀記憶效應，我們必須將 Ti-Ni 薄膜做真空熱處理，在 500℃以上的溫度進行退火

20∼30min，才會得到結晶態的 Ti-Ni 薄膜，具有結晶態的 Ti-Ni 薄膜才擁有形狀

記憶效應的特性。但是這樣的熱處理並不容易進行，因為在高溫下Ti-Ni 薄膜和

基材的介面間容易產生化學反應，造成成份的擴散以及介面間化合物的析出而影

響了 Ti-Ni 薄膜的形狀記憶特性[10]。因此我們可以在基材與薄膜間建立一些緩

衝層( Buffer layer )，例如氮化矽( Nitride )或二氧化矽( Oxide )，來阻絕 Ti-Ni 與基材間的擴散行為，尤其當我們在進行多層材料積覆的製程時，這是一個非常重要的考量。

最早在 1986 年由 J. J. Kim 及 D. A. Stevenson 利用磁控濺鍍沈積法

( Magnetron sputter deposition )將濺鍍合成的 Ti-Ni 薄膜進行等速升溫與恆溫加熱

的實驗，探討在不同成份比例( Ni30Ti70、Ni56Ti44及Ni68Ti32 )時 Ti-Ni 薄膜的結晶

行為[11]，他們利用 TEM、XRD 以及 DSC 觀察不同組成的非晶態 Ti-Ni 薄膜在

不同的熱處理條件下其結晶化的行為表現，結果顯示了在不同成份的Ti-Ni 薄膜

結晶化過程中，不但其結晶溫度不同也會出現不一樣的結晶行為。

接著在1990 年，AT&T 的 J. A. Walker、K. J. Gabriel 與 M.I.T 的 M. Mehregany

利用濺鍍沈積法在 polyimide/Si 與黃金塗層的晶片上濺鍍 1∼2µm 的 Ti-Ni 薄膜

[12]，文獻中指出，濺鍍完成的薄膜為非晶質( Amorphous )，需要經過 350℃、 60 分鐘的退火處理後，薄膜才具有形狀記憶效應。接著他們利用反應式離子蝕刻( Reactive ion etching, RIE )以及濕式蝕刻( Wet etching )技術，製造出以 Ti-Ni 薄膜來驅動的形狀記憶合金微致動器。同年，J. D. Busch 與 A. D. Johnson 使用 DC 濺鍍的方式將 10µm 厚的 Ti-Ni 薄膜濺鍍在玻璃基板上[13]，在他們的研究報

告中說明了未經過退火處理的Ti-Ni 薄膜一樣為非晶質，需要經過退火處理後薄

膜才具有結晶態，才能得到擁有形狀記憶效應特性的Ti-Ni 薄膜。他們將薄膜從

玻璃基板撕下後進行退火處理，經過退火處理的晶片經由量測後發現，具有形狀

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的升溫速率下，Ti-Ni 薄膜的結晶溫度為 480℃。在1991 年，J. D. Busch 等人在研究報告中指出[14]，在濺鍍的同時將 Si 基板加熱到 450℃，則濺鍍完成的 Ti-Ni 薄膜為具有結晶化的形狀記憶合金薄膜。 1992 年，K. R. C. Gisser 等人進一步指出[15]，以 Si 晶片為基板，濺鍍 Ti-Ni 薄膜的同時進行基板加溫，將基板加熱到 350∼460℃可以直接得到具有形狀記憶效應的B19’相 Ti-Ni 薄膜，濺鍍完成的薄膜無需再進行任何的退火處理即為具有結晶態的薄膜。1994 年，J. S. Madsen 等人將非晶質的 Ti-Ni 薄膜利用冷加工處理後再進行退火處理，可以使薄膜在400℃時就產生結晶行為，足足將結晶溫度

下降了100℃[16]。比對 1990 年 Walker 等人將 Ti-Ni 薄膜濺鍍在 polyimide/Si 晶

片上經過 350℃熱處理可形成結晶薄膜的實驗[12]，推測可能是因為 polyimide

給予薄膜一殘留應力，致使在濺鍍的同時可以較低的熱源加熱於基板就可獲得具有結晶化的薄膜。

無論在濺鍍中進行基板加溫或者是濺鍍後的熱處理，在高溫時Ti-Ni 薄膜很

容易與基板產生化學反應，而影響了薄膜的成份，所以後來的人就嘗試以不同方

式來進行Ti-Ni 薄膜的結晶化。1996 年，Hiroshi Fujita 等人利用高能電子束來撞

擊 Ti-Ni 薄膜[17]，將其原子晶格破壞而成為非結晶態的薄膜，接著進行再結晶

的處理，在實驗中發現已成核的Ti-Ni 薄膜結晶，其結晶核的大小約有 3nm 的最

小直徑。1998 年，K. Tsuchiya 與 S. T. Davies 利用離子束濺鍍法 ( Ion beam sputter

deposition, IBSD )來進行 Ti-Ni 薄膜的濺鍍[18]，由於入射離子的能量非常大 ( 125eV )，預估 Ti 和 Ni 的能量可以高達 15-20eV，所以不需要經由基板加溫或濺鍍完成後熱處理的情況下，Ti-Ni 薄膜可以在低溫濺鍍下就具有形狀記憶效應的特性。 1.2.2 Ti-Ni 形狀記憶合金薄膜成份控制的研究 在濺鍍合金薄膜時，薄膜成份的控制是一個非常重要的議題，Ti-Ni 薄膜在成份上稍有偏差就會影響其記憶效應。一般常見的實驗中都會取Ti50Ni50的合金作為濺鍍的靶材，但是經過濺鍍製成的薄膜其成份不一定會和靶材一樣，會隨著濺鍍參數的不同而成為富鎳或富鈦的Ti-Ni 薄膜，關於這個問題相關的文獻都有提及，並且說明他們是如何來控制薄膜的成份。以下我們就來回顧一些前人所做的研究成果。一般來說，最常見的幾種成份控制方法如下： (1)貼片補償：以單槍進行 Ti-Ni 薄膜的濺鍍，使用的靶材成份可能為富鈦或富鎳或等原子比的Ti-Ni 合金塊材，由於受到濺鍍參數的影響，濺鍍出來的薄膜可能會出現某一元素成份較所需要的成份過低的情況，我們可以在靶材上貼上一些純元素(如 Ti 或 Ni)的靶塊，以增加該元素的濺鍍面積，降低靶材被濺射後成份的改變，並利用試誤法來決定貼片的大小與位置，以達到成份控制的目的 [4][19]。 (2)多槍濺鍍：利用兩個或兩個以上分開獨立的靶來進行濺鍍，使用純元素為靶材，藉由濺鍍功率的高低、基板旋轉的有無、檔板的開閉遮蔽、濺鍍時間與

(17)

輪流週期性的方式來控制薄膜的濺鍍成份。P. Krulevitch 在 1996 年就是利用此方式來進行Ni-Ti-Cu 三元形狀記憶合金薄膜的濺鍍 [20]。 (3)降低污染源：在薄膜濺鍍過程中會有許多污染源，例如工作氣體( Ar )、靶材上的雜質、碳、有機物、氧氣、水氣、氫氣…等，這些元素都有可能在濺鍍製程中污染了薄膜，造成Ti-Ni 薄膜的成份不均勻進而影響其形狀記憶效應，因此儘可能的保持濺鍍腔室內的潔淨度。Marc Bendahan 等人在 1995 年指出[21]，可以在濺鍍前先行對靶材進行預鍍( Pre-sputter )的工作，先將附著在靶材表面上的雜質清除，或者提高濺鍍腔室內的真空度(約 1×10-6∼10-7 torr)[22]，都能夠有效的避免薄膜受到污染。此外，在 1998 年 H. D. Gu 等人以脈衝雷射沈積法

( Pulsed laser deposition, PLD )來進行 Ti-Ni 薄膜的濺鍍[23]，不但能有效的控制 Ti-Ni 薄膜的成份，對於薄膜受污染的程度也大為降低。

大多數的實驗中都顯示出在進行Ti-Ni 薄膜濺鍍製程時，Ti 元素

的濺擊產額( Sputtering yield )較低，因此濺鍍完成的 Ti-Ni 薄膜都會有 Ti 元素偏

差的問題。在1995 及 1996 年，Marc Bendahan 等人分別針對濺鍍時的輝光放電光譜、濺鍍壓力以及濺鍍距離等製程參數對Ti-Ni 薄膜成份的影響做了一連串的實驗與說明[21][24]。他們利用光譜儀量測濺鍍時電漿中的放電光譜，藉由瞭解電漿的物種特性來控制薄膜的成份。實驗結果顯示，在以Ti-Ni 為靶材時所濺鍍出來的薄膜，其薄膜中 Ti 元素的含量會隨濺鍍壓力與濺鍍距離的上升而增加，且以等原子比的靶材在較高濺鍍壓力下濺鍍會得到富鈦的 Ti-Ni 薄膜。在實驗中，他們也利用光譜儀對相鄰的Ti、Ni 元素進行量測，發現薄膜中 Ti、Ni 元素的相對含量與Ti-Ni 光譜線的相對強度呈線性關係，利用相對光譜線強度的關係來控制薄膜中Ti-Ni 的成份。文獻中也提到可以利用濺鍍壓力對成份的關係來得到富鈦的Ti-Ni 薄膜，這是因為壓力的高低對 Ti 含量的控制較為敏感；若要得到富鎳的Ti-Ni 薄膜，可以利用 Ti-Ni 光譜線相對強度的關係來控制薄膜的成份。 1.2.3 Ti-Ni 形狀記憶合金薄膜其他濺鍍參數的研究 為了能夠得到較高品質的Ti-Ni 薄膜，除了以上所敘述的要點外，對於濺鍍時靶材與基板間的距離以及濺鍍腔內真空度的高低等濺鍍參數，都會影響濺鍍完成的薄膜品質。一般而言，濺鍍腔室內的真空度都保持在1×10-6∼10-7 torr 以下，在高真空度下所濺鍍完成的薄膜，可以減少薄膜收到其他雜質的污染。通常我們都採用高純度的氬氣作為工作氣體，為了確保電漿有足夠的能量點燃，工作氣體的壓力都會保持在10-2∼10-3 torr 之間，但是工作壓力也不能過高，否則會造成濺鍍粒子在未到達基板表面之前，因為受到太多的碰撞致使粒子能量大量損失，導致濺鍍工作無法完成。A. Ishida 等人曾經對於濺鍍壓力與薄膜成份的關係作了詳細的研究 [1][25]，文章中指出，在高氬氣工作壓力下濺鍍完成的薄膜，觀察其剖面結構為柱狀晶結構，薄膜大多為多孔性結構，且形狀記憶效應不佳。1995 年，A. Peter Jardine 也針對濺鍍壓力與兩極距離等不同的濺鍍參數作了一些研究

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當然，兩極的距離也是影響濺鍍效果的條件之一，根據A. Peter Jardine 的研究資料顯示[26]，隨著極板距離的改變，電漿中濺鍍粒子的能量分佈也會隨著離開靶材而不同，這是因為濺鍍粒子在傳輸的過程中會與工作氣體產生碰撞，導致其能量損耗，使得濺鍍粒子在未積覆到基材前就逸散到腔室，不但造成濺鍍腔室的污染，薄膜濺鍍工作也無法完成。當兩極相距過遠時，粒子沈積的速率會下降，沈積於基材上的薄膜容易產生成份不均勻的現象。 1.2.4 Ti-Ni 形狀記憶合金薄膜變形之相關文獻 Ti-Ni 形狀記合金薄膜擁有的大變形特性是其他材料無法達到的，尤其當 Ti-Ni 薄膜應用在微幫浦時其所擁有的位移量及驅動力更是其他材料之最，在過去的文獻中，有許多學者針對薄膜的變形量及其形狀回復量做了一些研究，試圖結合實驗及理論來證實Ti-Ni 形狀記合金薄膜的確擁有高形狀回復量。以下我們就來回顧一些前人所做的研究成果。日本的Eiji Makino 在 1999 年利用雷射位移計進行薄膜變形的量測[5]，在厚度為6µm、尺寸為 5000µm × 5000µm 的方形薄膜，給定壓力為 0.4MPa 的情況下，薄膜中心的最大位移量可達 100µm，其相對位移量僅達 2％。隔年[6]，Makino 將厚度為7µm、尺寸為 20000µm × 20000µm 的方形薄膜以鐵氟龍夾具固定，取其中心處5000µm × 5000µm 的方形薄膜進行加壓測試，並量取其位移變化量。文章中指出在壓力為 0.2MPa 的情況下，薄膜中心處的最大位移量為 40µm，相對位移量為0.8％。在文獻中指出，他們利用 Ni-Cu 熱電偶對薄膜加溫，使其回復原來的形狀。2001 年[15]，Makino 將厚度為 6µm、尺寸為 5000µm × 5000µm 的方形薄膜應用在微幫浦上，在壓力為 0.2MPa 時薄膜最大位移量僅達 95µm，相對位移量為1.9％。此外，在 1992 年 S. Miyazaki 等人將濺鍍完成的 Ti-Ni 薄膜進行熱機試驗[2]，發現具有形狀記憶效應的 Ti-Ni 薄膜在經過熱處理後會有母相及M 相變態轉換的特性，且在 1994 年對 Ti-Ni 形狀記憶合金薄膜進行多項的測試，包括了時效處理對薄膜的影響以及相變態過程中晶格結構的改變等，其中發現形狀記憶合金薄膜在承受600MPa 的壓應力時，雖有些許的塑性變形但不致損壞，且當壓應力值達到300MPa 時，薄膜擁有 3％的形狀回復量。同年，S. Shoji 與M. Esashi 將 Ti-Ni 薄膜應用在微致動器上[8]，除了其反應時間較緩慢以外，薄膜具有100µm 的位移量。1996 年，P. Krulevitch 等人將厚度為 1µm、尺寸為 1000µm × 1000µm 的方形 Ni-Ti-Cu 薄膜進行加壓試驗[27]，並以輪廓掃瞄儀量測其位移的變化，在壓力為 0.5MPa 的情況下，薄膜中心的位移量為 30µm，相對位移量可達3％。2002 年舒貽忠[28]以理論模型進行各種形狀記憶合薄膜的分析與探討，並預測Ni-Al、Cu-Al-Ni、Ti-Ni、Cu-Zn-Al 形狀記憶薄膜在不同薄膜組織下如{100}、{111}、{110}，提出最大可回復的變形量(薄膜中央變形量與薄膜半徑之百分比)作為日後設計微幫浦致動薄膜最佳化的參考。2002 年趙偉祥[29] 以麥克森干涉儀配合加壓設備量測中央薄膜變形，受測薄膜試片的尺寸為 1150µm×1150µm×1.3µm，以 0.02MPa 為一單位進行加壓來觀察薄膜中央的變形

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量，最大壓力為0.36MPa，其中於最大壓力時薄膜中央最大的位移量與薄膜尺寸之百分比約為 3.2％。2003 年林哲慶[30]，對於鈦鎳合金薄板厚度約 50µm 進行一系列的加壓試驗，在0.3MPa 的定壓力下，對合金塊材作熱循環試驗，得到最大可回復的變形量約為47％。 1.2.5 Ti-Ni 形狀記憶合金薄膜之其他相關文獻 S. Miyazaki 等人對 Ti-Ni 薄膜的微結構組織及其機械性質都有不少的報導。 1992 年，他們對濺鍍完成的 Ti-Ni 薄膜進行熱機試驗，發現 Ti-Ni 薄膜在薄膜化後依然具有形狀記憶效應。在文獻中指出，雖然Ti-Ni 合金塊材也具有形狀記憶效應，但是在薄膜化後其體積與面積比大增，可以明顯的改善塊材散熱不佳的問題，其薄膜的形狀記憶效應也較塊材為佳。在 1994 年，他們對 Ti-Ni 薄膜進行時效處理後發現[2][31]，薄膜會有 B2ÙRÙM 二階段的變態行為產生。1995 年，他們發表了一篇富鈦的 Ti-Ni 薄膜熱處理的文章[32]，他們將薄膜以不同的溫度與時間進行時效處理，發現經過973K 時效處理 100 小時的薄膜試片，在晶界上會有(Ti2Ni)2O 的析出物產生，而經由 773K 與 873K 時效處理 1 小時、10 小時、 100 小時的薄膜試片，以及 973 時效處理 1 小時和 10 小時的薄膜試片，其(Ti2Ni)2O 析出物都在晶粒內，此點與在塊材時都是析出在晶界上有所不同。在1999 年，他們在 Ti-Ni 薄膜裡加入些許的 Cu 元素[25]，發現 Ti-Ni-Cu 薄膜同樣具有形狀記憶效應的特性。並且對於富鎳的Ti-Ni 薄膜進行時效處理，研究結果顯示富鎳薄膜的時效行為大致與塊材相同，薄膜在晶界上會有Ti3Ni4的析出物產生，且薄膜中Ni 元素的成份會隨著溫度和時間的增加而減少，使得 R 相與 M 相的變態溫度會隨之上升。

1995 年 L. Hou 與 D. S. Grummon 也證實 Ti-Ni 合金在薄膜化後具有與塊材一樣的擬彈性特性 [33]。1996 年，日本 T. Kuninori 等人利用 TEM 量測對 Ti-Ni 薄膜進行分析[34]，當薄膜厚度低於 100nm 以下時，則 Ti-Ni 薄膜在液態氮溫度

下是不會有麻田散體相變態的行為發生。除了上述的Ti-Ni 與 Ti-Ni-Cu 薄膜的相

關研究外，在1996 年，E. Quandt 等人就對 Ti-Ni-Pb 與 Ti-Pb 薄膜進行其基本性

質的測試[35]，實驗結果顯示該類薄膜具有雙向形狀記憶效應的特性。對於Ti-Ni 薄膜與矽晶片間的介面反應，在 1997 年 S. Stemmer 等人也提出他們的實驗報告[36]，他們將 Ti-Ni 薄膜以 525℃的高溫進行退火處裡，在薄膜呈現結晶化後，其介面上大致會有鎳的矽化物、鈦的矽化物以及Ti2Ni 元素產生，若要擁有良好的 Ti-Ni 形狀記憶薄膜，就必須在介面間加上一層緩衝層( Buffer layer )，以防止 Ti-Ni 薄膜與矽基材間在受到高溫處理時所產生的相互擴散效應。 Ti-Ni 薄膜所擁有的最大變形回復量為 8％，在 Makino 一系列的研究中，薄膜實際的變形量與理論計算尚有一段差距，到目前為止實際上的實驗數據僅達到 2∼3％，其原因可能為在進行實驗前薄膜尺寸大小與厚度未做仔細的評估。

(20)

William L. Benard et al [37]在 1998 年設計出記憶合金式的微幫浦，它是利用 Ti-Ni 形狀記憶合金的形狀記憶效應(SME)，使 Ti-Ni 薄膜變形來回往復運動，如圖(1-1)，再搭配被動止逆閥元件，使幫浦在工作頻率 0.8Hz 時流量達 50µl/min，

每個週期的體積流量為1.041µl/cycle。

Dong Xu, Li Wang et al[38]在 2001 年利用 Ti-Ni 合金和矽薄膜熱膨脹係數的

不同，設計出以Ni-Ti/Si 為驅動膜的微型幫浦，如圖(1-2)所示，將 Ti-Ni 鍍在矽

晶片上並蝕刻成條狀來製成驅動幫浦的薄膜，因 Ti-Ni 合金和矽薄膜熱膨脹係

數的不同使得薄膜在溫度變化時也會變形，結果可以提高反應頻率至50Hz，並

且最大流量達到340µl/min。

Eiji Makino et al[39]在 2001 年發表了一款以形狀記憶合金為薄膜的微形幫

浦，如圖(1-3)，它是直接利用 Ti-Ni 合金為薄膜來驅動幫浦，有著結構簡單，製作容易等優點，工作頻率為0.2Hz，在 100kPa 下可以有體積流率 4.8µl/min。 1.2.7 Ti-Ni 形狀記憶合金薄膜變態點溫度量測方法 以往對於形狀記憶合金的變態點量測，最直接最常使用的方式為 DSC 儀器，不過薄膜礙於尺寸太小，往往質量不能達到 DSC 儀器的最低要求量約 3~5mg，所以得到的圖形有時會出現難以判讀的現象。林哲慶[30]曾對鈦鎳合金薄板進行熱循環試驗，配合薄板加壓儀器，紀錄變形量與溫度的關係，如此亦可以得知鈦鎳塊材的變態點溫度，不過本文乃針對薄膜試樣所以此法並不適用。本章節針對鈦鎳薄膜變態點溫度量測回顧國外學者對此所提出不同變態點量測之方式。 F. Khelfaoui et al [40]於 2003 年針對不同厚度的鈦鎳薄膜(2µm 以及 8µm)濺 鍍於(100)的矽晶片上並作其內耗能(Internal Friction)的相關研究，將此薄膜試樣以夾具固定後進行熱循環試驗，升溫降溫範圍為 223K 至 393K，進行阻尼 (Damping)、頻率與溫度的量測，並作圖分析數據，得到薄膜到達變態點溫度時，其阻尼值會有明顯的鋒值產生，藉此來判斷薄膜的相變態溫度。 Yongqing Fu et al[41]於 2004 年針對鈦鎳薄膜變態點溫度提出以原子力顯 微鏡(AFM)對薄膜表面進行觀測，利用高溫沃斯田態與低溫麻田散態不同的表面粗糙度來判斷變態點溫度，此法擁有不用破壞薄膜結構以及儀器解析度高等優點。 1.3 研究方法與研究理論簡介 本文共分六章，其餘各章內容簡介如下：第二章形狀記憶合金簡介說明形狀記憶合金材料的機械性質，瞭解形狀記憶合金的四種兄弟晶 (Variants)在壓力下自我調適機構以及變態機構與變態條件。第三章鈦鎳形狀記憶合金薄板特性量測第四章鈦鎳形狀記憶合金薄膜特性量測本章討論分為兩部份，一為薄膜成份的實驗，二是致動薄膜的材料機械性

(21)

質實驗，並將實驗理論、儀器架設詳細列出。第五章鈦鎳微型幫浦設計與製程詳細說明微型幫浦的流道及制動薄膜的原理，並設計出微型幫浦的結構。並將幫浦的製程步驟詳細列出，並說明各步驟的目的與該注意的細節。第六章實驗成果本章將實驗結果分為三部份，一為薄膜成份的實驗，二是致動薄膜的材料機械性質實驗，三是微型幫浦流道、制動腔室與陽極接合的實驗。第七章實驗自評與建議為對本文所獲得的實驗結果作一自評並對日後提出改良建議。

(22)

第二章 形狀記憶合金簡介 2.1 前言

形狀記憶合金( Shape memory alloys, SMAs )由於擁有熱彈型麻田散體變態的特性( Thermoelastic martensitic transformation )，因此可以利用溫度的改變誘發相變態而獲得形狀記憶效應( Shape memory effect, SME )，或者是施加外應力使應力誘發相變態而產生超彈性( Pseudo-elasticity, PE 或 Super-elasticity )的行為。本章將針對這兩種重要效應作一些介紹。 2.1.1 熱彈性型麻田散體變態 麻田散體主要可以分為兩大類：熱彈性麻田散體與非熱彈性麻田散體，兩者的差異點在於(1)麻田散體的成長方式，(2)變態的驅動力。多數的金屬材料都擁有麻田散體變態的特性，但並非全部都具有形狀記憶效應，其主要原因是該麻田散體變態是否為熱彈性麻田散體。熱彈性麻田散體在變態的過程中，其界面是可以移動的，在降溫的過程中，麻田散體相的成長是藉由其與母相間界面的移動來達成，隨著溫度的下降，已成核的麻田散體相會繼續成長，但當溫度停止下降時，則麻田散體的相變態行為即會停止，故隨著溫度的持續下降，其成長將持續到變態完成；反之，在升溫的過程中，已成核的麻田散體相會沿著原先成長的方向連續收縮，直到完全逆變態回復到原來的母相為止。非熱彈性麻田散體的變態並不具有可移動的界面，在變態過程中，母相及麻田散體相均會產生塑性變形，其擁有極快的成核成長速率，在極短暫的時間就可以成長到最終的大小，既使溫度再下降亦不再成長，在降溫過程中其變態量的增加，並非由已生成的麻田散體再成長，而是由尚未變態的母相中成核成長成新的麻田散體；在逆變態的過程，並非因加熱而導致麻田散體收縮回復到原來的母相，而是在麻田散體中成核生長成新的母相晶粒，而這些新長成的母相晶粒並不一定會回到原來的母相方位，在這類的變態行為中以鋼鐵的麻田散體變態最具代表性。我們可以由熱力學的觀點，利用自由能來探討變態過程的驅動力，在平衡狀態下，麻田散體變態的自由能[42]可表示如下： ∆G = ∆Gch +∆Gnch = ∆Gch + (∆Gel +∆Gpl +∆Gs) = 0 其中 ∆Gch表示變態過程中化學自由能的變化，也是變態反應的驅動力，其值正比於麻田散體的變態量；而∆Gnch為伴隨此變態過程所產生的非化學自由能變化，包括了彈性變形自由能變化 ∆Gel、塑性變形自由能變化 ∆Gpl、界面能變化∆Gs。對於熱彈性麻田散體而言，塑性變形自由能與界面能變化非常小，幾乎可以忽略不計；化學自由能會伴隨著溫度下降與麻田散體量增加而減少，彈性自由能

(23)

會隨著麻田散體量增加而上升並儲存於材料內部；在逆變態的過程中，彈性自由能會隨著溫度的升高而可逆地釋出成為逆變態過程的驅動力。因此熱彈性行為即是變態過程中化學自由能與非化學自由能之間的局部平衡狀態。

在熱彈性麻田散體變態中，界面移動的摩擦力是材料內部作功的主要部分，因此其溫度遲滯( Temperature hysteresis )相當小，以 AuCd 合金為例，其溫度遲

滯(以 As與Ms的溫度差表示)大約只有 16℃左右；然而在非熱彈性麻田散體變態的變態過程中，伴隨的應變能主要都以塑性調適的方式釋出，因此在平衡過程中會有很大的溫度遲滯產生，例如 FeNi 合金，就有超過 400℃以上的溫度遲滯，如圖(1-4)[42]所示。 2.1.2 序化結構( Ordered Structure ) 形狀記憶合金為了進行完全的形狀回復，因此麻田散體相變態必須是可逆的，也就是說在逆變態的過程時，不止麻田散體的結晶結構，連結晶方位也會回復到變態前的狀態，為達到如此的變態行為，母相與麻田散體相的晶格間必有特定的結晶方位，因而多數形狀記憶合金的母相都具有序化結構，使其擁有較高的彈性限與降伏強度。綜合以上所述，熱彈性麻田散體具有以下特性： (1)變態過程的溫度遲滯範圍小，一般都介於 5∼20℃之間，表示在變態過程中所需的驅動力( Transformation driving force )小。

(2)變態過程中體積的改變量小，表示母相與麻田散體相在調節不同體積的過程，是由彈性變形來調節。

(3)母相大多具有序化結構，具有較高的彈性能，在變態的過程中，可以利用彈性應變來調適變態時所產生的應變能。

2.2 形狀記憶效應( Shape Memory Effect, SME )

形狀記憶效應是指，在麻田散體相施加適度的外力，使其產生限量的變形 ( 8≦ ％ )，除去外力後，再升高溫度直至逆變態起始點 As，則形狀記憶合金會慢慢開始回復到原來的形狀，直到溫度高於 Af後完全回復到原來的形狀，如圖 (2-1)[18]所示，形狀記憶效應可以由以下四個步驟來說明： (1)降低溫度(Mf以下)使其產生麻田散體相變態。 (2)施加外力，產生有限度之變形。 (3)除去外力，此時仍有變形殘留。 (4)升溫至 Af以上，產生逆變態與材料形狀回復。在第一階段的降溫過程中，母相(Austenite)進行熱彈性麻田散體相變態形成自我調適( Self-accommodation )的麻田散體。也就是說母相在生成單一麻田散體時，會因為單方向的剪切效應而產生大變形，為了降低此形狀的應變，在降溫的

(24)

C、D 四種兄弟晶( Variants )在經過自我調適機制後，各自因降溫所產生的應變量可以相互抵消，巨觀上材料的外型幾乎沒有任何改變。在第二階段中，麻田散體因施加適當大小的外力而變形，此變形與一般金屬變形的機制不同，一般金屬的變形機制是滑移( Slip )，而形狀記憶合金則為麻田散體中各個兄弟晶間合併的調適機制(Variants rearrangement)，因此可以產生有相當大的變形。第三階段是將外力移除後，麻田散體因為本身的自我調適而呈現暫穩態狀態，所以當外力移除後，合金將會維持在施力後產生形變的形狀。第四階段中，逐步提升溫度直至 As，此時麻田散體開始產生逆變態，且由於兄弟晶的麻田散體與母相晶格間有一定的對應關係，因此麻田散體會沿著原來剪切的逆方向逐漸回復至母相；當溫度高於 Af時，此時晶格間的逆變態完全完成，在巨觀上回復到原來的形狀。雙向形狀記憶效應的效果與溫度息息相關，他的形狀是隨著溫度的變化而改變，毋須藉由外力作用使其產生變形。具有此效應的材料處於Mf以下時會收縮，當升溫到Af以上時會自動伸張，再冷卻至Mf以下又自動收縮，經由加熱冷卻的過程，材料於高低溫之間進行伸張與收縮，隨著溫度的升降記憶母相與麻田散相的形狀。形成此效應的主要原因在於利用適當的熱機處理，使材料出現一些不可逆的晶格缺陷，產生應力殘留使其具有雙向記憶效應。全方位形狀記憶效應是對富 Ni 的 Ti-Ni 合金進行拘束時效( Constrained aging )所產生的特殊現象。其過程如下：將高溫下的長條狀合金彎曲變形後在拘束下進行時效處理，冷卻後會自發性的回復原來的直長條狀，若再將溫度降低，則材料會朝原先彎曲的相反方向彎曲，此時若將溫度升高，則會回到原先彎曲的形狀，如此在高溫與低溫下形狀完全相反的現象，是由於在拘束時效的過程中會釋放出 Ti11Ni14 的析出物，此析出物會與基材產生某方向性的整合，使其產生很大的自發形狀變化而造成全方位形狀記憶效應。 2.3 超彈性( Pseudo-elastic, PE ) 超彈性效應與形狀記憶效應形成的機制是不同的。在溫度高於 Af 低於 Md (Md為 B2相能產生應力誘發的麻田散體相變態的最高溫度)的溫度範圍內，施予適當的外力，此時麻田散體相會產生相變態的行為，這就是所謂的應力誘發麻田散體相變態( Stress induced martensite, SIM )。該變態行為所伴隨的變形量較一般金屬彈性變形大，故又可稱之為超彈性( Superelastic )效應。在圖(2-3)[12]中表示超彈性與形狀記憶效應存在的範圍，其存在區域隨著材料之臨界滑動剪應力(σs) 不同而有所差異，若合金的 σs太低，會導致晶格間易於滑動而形成不可逆的永久變形，也就是施加的應力在形成 SIM 之前已使材料內部產生滑動，就不會有超彈性產生，通常超彈性發生的溫度介於Af以上至Md之間。我們可以將形狀記憶合金的應力應變與溫度的關係以圖(2-4)[18]來表示，當溫度低於Mf時，材料在經歷4%的變形後，會在高溫的 As與Af區間內行逆變態

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反應；當溫度介於Ms與Md的區間內，形狀記憶合金會有SIM 的現象產生，此時形狀記憶合金具有超彈性效應的應力應變曲線；當溫度高於Md時，其應力應變行為就如同一般材料，母相只會產生一般塑性變形的應力應變關係。圖(2-5)[20] 說明一般金屬材料與形狀記憶合金的SME、PE 之差異處。 2.4 Ti-Ni 合金之晶體結構 Ti-Ni 二元合金系統之平衡相圖如圖(2-9)[43]所示，此二元材料系統中，主要有三種介金屬化合物，包括了Ti2Ni、TiNi、TiNi3三種相，分別位於相圖中富鈦、鈦鎳比接近以及富鎳的區域。其中等原子比的Ti-Ni 合金具有形狀記憶與超彈性特性，其晶體結構在高溫母相時為 CsCl 型體心立方結構(B2)，如圖(2-10)[37]所示，晶格常數為a = 3.012Å；在低溫的麻田散體相時為單斜晶體結構( Monoclinic structure, B19’ )，晶格常數為 a = 2.883Å、b = 4.121Å、c = 4.609Å、β=96.54°[7]。基本上Ti-Ni 形狀記憶合金的變態順序是 B2ÙM，若經由一些不同的方式處理，例如：(1)改變 Ni 的含量；(2)時效處理；(3)熱循環，其變態順序將變成 B2ÙRÙM。R 相變態產生與否取決於合金的 Ms與 TR(R 相變態溫度)的溫度，若是在Ms＞TR的情況下，只有B2ÙM 的變態行為；若經由熱機處理抑制 Ms的上升，使得Ms＜TR，則會有B2ÙRÙM 二階段的變態行為產生。 2.5 結論 就形狀記憶效應而言，若材料的 Mf高於室溫，則在室溫下材料即為麻田散體，因此可以在室溫下加壓使材料變形，再加溫到 Af使材料變態為沃斯田相並且恢復到原來的形狀，然後自然降溫到室溫回復成麻田散體相，完成形狀記憶效應的循環，這樣的優點在於循環過程中可以不必使用冷卻設備，在實際應用上會比較方便。以下微型幫浦的設計部份，即利用Ti-Ni 合金的形狀記憶效應來實現。

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第三章 形狀記憶合金薄板特性量測 我們希望透過四個實驗來找出薄膜的相變態溫度，分別為四點探針、薄膜變形、DSC、楊氏係數量測實驗，四個實驗的作法分述如下： 3.1 四點探針電阻率量測 在 Ti-Ni 合金中，由於麻田散體相與母相的電阻值不相同，所以可以藉由試片電阻率對溫度的關係圖，來判定相變態溫度。由電阻率量測所判定 Ms、

Mf、As、Af溫度如圖(1-a)，利用在升溫時，對開始發生母相變態而電阻率下降

的曲線與未變態的曲線分別作切線，兩切線的交點定義為As；持續加溫待電阻率又開始上升，再對電阻率持續上升的曲線作切線，其與相變期間曲線切線的交點定義為Af；降溫過程中，開始發生相變態而電阻率上升，對相變前的曲線與相變期間電阻率隨溫度降低而上升的曲線分別作切線，則兩切線的交點定義為Ms，當溫度持續降低，相變態結束，電阻率改變為隨溫度降低而降低，再對該曲線與相變態期間的曲線分別作切線，取其交點定義為Mf。 3.1.1 四點探針實驗設計 我們將購得的探針裝在28pin 的轉接頭上，使得探針等距離排列，並且在中間的位置放置熱電偶來量測溫度，如圖(1-b)所示，圖中四個探針兩端為電源的供給，量測中間兩點的電壓值，如圖上所標示。電源供給使用的是 Agilent 6625A 的電源供應器，電位量測使用的是Agilent 33410A 的三用電表，整體架構如圖(1-c) 所示。另外，為了避免在升降溫的過程中，四點探針的接線也因為同時在升降溫的關係而產生電阻值的變化影響實驗的結果，因此我們架設一個維持恆溫的水循環系統，將四點探針的電線置入水管中，藉由水循環使得電線在薄膜升降溫的過程中保持恆溫，其裝置如圖(1-d)所示，元件包括蓄水缸、沉水馬達、水管。在實驗中，同時使用水銀溫度計量測水溫，另外，將水管以鋁箔包裹並接地，藉以遮蔽電磁波雜訊。 3.1.2 實驗步驟 步驟一：將試片浸泡在液態氮中，確定試片為麻田散體相。步驟二：將裝置架設如圖(1-c)，並將試片裝於四點探針之下，將探針固定。步驟三：開啟電源供應器，設定為定電流 500mA，電位表的 AC 訊號濾波器設定為慢速(3Hz)。開啟水循環系統。

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步驟四：開始加溫，記錄每個溫度相對應的電壓值。步驟五：整理實驗數據，繪製溫度對電阻率(µΩ-cm)的關係圖。 3.2 薄板變形實驗 薄板變形實驗的目的是要量出Ti-Ni 薄膜在定壓力時溫度與變形關係，藉以找出薄板的相變點溫度，如圖(1-e)[38]所示。在實驗中，以降溫時在該溫度之後，發生相變態之前，觀察到變形量開始變大，定義該溫度為Ms，隨溫度持續降低，定義觀察到變形不再改變的溫度為Mf；在升溫的過程中，在該溫度之後，發生相變態之前，觀察到變形量開始變小，定義該溫度為As，隨溫度持續上升，定義觀察到變形不再改變的溫度為Af。薄板變形實驗整體架設方式如圖(1-f)所示，以下將針對各部份的設計做進一步的說明。 3.2.1 夾具設計 夾具在設計時除了要考慮到不能有洩漏之外，還要避免薄板在被夾住時產生預應力(prestress)，夾具的詳細內容如圖(1-g)所示，分為底座、主體、夾環、上蓋，分別如圖(1-h)至圖(1-j)所示。夾環與 TI-Ni 薄膜接觸拋光，且上蓋與主體及主體與底座的接縫之間纏以止洩帶來防止漏氣。搭載氣體的管子由底座的底部進入，並且以矽膠封住底部，使得管子可以在底座、主體、薄膜之間的腔室內提供壓力。 3.2.2 壓力源設計 為了提供穩定的壓力源，我們使用鋼瓶的氮氣作為主要的氣體來源，如圖(1-f) 中，氮氣流出鋼瓶後，經過一蓄壓缸，再連接至壓力計上，我們所使用的壓力計為AMETEK PPCE-15-Bar 型的標準壓力計，如圖(3-16)所示。以蓄壓缸，如圖(3-15) 所示，來擴充壓力頭並利用壓力計來調節輸入壓力的大小，可以大為降低壓力洩漏時壓力的變動，確保薄板試片能受到一穩定的均佈壓力作用。 3.2.3 實驗儀器校正 在薄板變形的量測上，我們使用如圖(3-17)的顯微鏡，以對焦的方式來進行，利用薄膜變形前後的對焦位置來計算薄板的變形量。在量測前，我們先校正顯微鏡的轉盤及鏡頭的對焦。 3.2.4 顯微鏡轉盤的校正 校準顯微鏡上的細調節輪的刻度與物鏡位移的關係，我們將分釐卡架設在顯微鏡鏡頭座的下方，如圖(3-18)所示，其中分釐卡每格為 10μm。實驗方式為先

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共100 格後，改將物鏡轉下降，再轉動 10 次，共 100 個格，以顯微鏡格數為橫軸，分釐卡位移量為縱軸，繪製顯微鏡格數與分釐卡位移的關係，如圖(3-19)所示，從圖上我們可以發現，在剛開始轉動的前40 至 50 格，物鏡幾乎是沒有位移的，過了這段範圍之後格數與位移成一個線性關係，由此結果我們判斷，顯微鏡的轉盤存在40 至 50 格的背隙，因此，我們修正實驗方法為，當要改變物鏡移動的方向時，先記錄分釐卡的值，然後消除背隙的影響後，再依分釐卡，轉回先前記錄的讀數，我們將改變後的實驗步驟再進行先前的實驗，繪製顯微鏡格數與分釐卡位移的關係圖，如圖(3-20)所示，由圖形上可以得到上升時顯微鏡每格對等於物鏡移動1.007μm，下降時顯微鏡每格對等於物鏡移動 0.993μm。 3.2.5 對焦誤差 顯微鏡的鏡頭在聚焦點的前後會有一段清楚的範圍，也就是所謂的「景深」，這會對實驗產生影響，因此我們要量測景深大小，以確定實驗的誤差，實驗器材架設上，我們仍然使用圖(3-18)的方法，將分釐卡裝置在顯微鏡的鏡座下方，實驗方法是先對某點對焦，再將物鏡往上轉若干距離，消除背隙後，再回來對同一點對焦，比較顯微鏡上升所移動的距離與下降時所走的距離，得到對焦的誤差，實驗結果如表3-1 所示，所以誤差平均為 19.28μm。 3.2.6 實驗步驟 步驟一：加溫薄板溫度為100℃ 步驟二：加壓至0.3MPa 步驟三：逐漸降溫並記錄溫度與變形的關係步驟四：逐漸升溫並記錄溫度與變形的關係步驟五：以溫度為橫軸，變形量為縱軸，畫出溫度-變形量的關係圖，並由圖中找出相變點溫度。 3.3 DSC 量測 DSC 為微差熱掃描分析儀的簡稱，用途為在一控制溫度的程序下，測量樣品的熱轉移溫度，也就是在轉移過程中，記錄熱流變化與時間及溫度的函數關係，典型的DSC 量測曲線如圖(3-2)所示，在上半部的降溫曲線中，對遲滯鋒兩側作切線，與未發生相變的降溫曲線之延伸線分別交於Ms與Mf，同理，在下半部的升溫曲線中，也對遲滯峰兩側作切線，可以得到與未發生相變態的升溫曲線之延伸線的交點As與Af。

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3.3.1 實驗步驟 步驟一：切取試片重量約30 至 50 毫克，利用超音波洗淨器在丙酮中清洗後，放於鋁製的小盒中。步驟二：放入系統中，設定量測溫度範圍為-150℃~300℃，並控制升降溫的速率為10oC/min。步驟三：以系統所附的軟體繪出實驗結果的圖形，以判斷相變點溫度。 3.4 楊氏係數量測 由於Ti-Ni 薄板在發生相變態時，楊氏係數也會改變，所以我們可以藉由量測楊氏係數來尋找薄板的相變態溫度。量測方法是分別以升溫到定溫度及由 100oC 降溫到定溫度時，在該溫度下將薄膜加壓，記錄壓力與變形的關係圖，再以 ANSYS 軟體來尋找該曲線的楊氏係數，並畫出溫度與楊氏係數關係，如圖 (1-l-a)所示，在加溫到定溫度的實驗中，楊氏係數隨溫度升高開始變大時的溫度定義為 As，之後隨溫度再升高，楊氏係數趨於定值，則該溫度定義為 Af；如圖 (1-l-b)所示，在由 100oC 降溫到定溫度的實驗中，隨溫度降低，楊氏係數開始變小的溫度定義為 Ms，之後隨溫度再降低，楊氏係數趨於定值，則該溫度定義為 Mf。 3.4.1 有限元素法分析說明 有限元素是用來解物理與工程微分方程的一種數學程序，在結構問題上此法是將系統的位能極小化後所導出的一組線性平方程式。已有不少研究先後提出有關結構力學、熱傳與流體力學方面的有限元素方程式，再加上電腦的輔助，有限元素法更應用於飛機、飛彈、太空艙等高科技產品的設計上。實驗上，為了與有限元素法分析的結果作比較，我們將夾環與Ti-Ni 薄板接觸的表面拋光，並且塗上真空油，使得薄膜被夾環夾住的部份，能夠有平面方向的位移，且垂直方向固定不動。因此在分析時，我們分別以薄膜厚度為54μm、 52μm，50μm，直徑為 3cm 的薄板來分析，在 0.05MPa、0.1MPa、0.15MPa、 0.2MPa 下，中心點垂直方向的位移值。分析元素選用 Shell-63，在本文中楊氏係數選用15GPa、20GPa、25GPa、30GPa、35GPa、40GPa、45GPa、50GPa、55GPa、 60GPa、65GPa、75GPa，波松比為 0.3，使用網格點，如圖(1-l)所示，又因為我們欲分析的元素為一圓形，故可以利用圓形上下左右對稱的特性，取其左上角四分之一的體積來進行分析，可以大量簡化計算量與計算時間，因此在選取邊界條件時就必須格外的注意，在靠近中心處的兩個面，除了必須分別限制X 方向與 Y 方向的位移量為零外，另外必須分別限制Z、Y 方向與 Z、X 方向的旋轉自由度為零，在最外圍的一環，是薄膜被外徑3cm 內徑 2cm 的夾具夾住的部份，所以

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如此才能符合此板實際的行為。圖(1-n)為 ANSYS 分析 54μm 薄膜，楊氏係數為 25GPa 受壓力 0.2MPa 時的結果，為一典型的分析結果。另外值得注意的是，我們的分析是採用非線性的大變形分析，在ANSYS 軟體中，分析非線性問題時，需要一系列帶校正的線性近似來求解，ANSYS 分析軟體會利用牛頓-拉普森(NR) 平衡迭代迫使在每一個載荷增量的末端解達到平衡收斂，進而獲得收斂解。 3.4.2 實驗步驟 步驟一：先將薄板加至定溫。步驟二：逐漸將壓力加至0.2MPa，並記錄與壓力相對的變形量，繪製成壓力與變形量的關係圖。步驟三：以ANSYS 軟體，模擬出適當的楊氏係數以符合所繪製的關係圖。步驟四：反覆以不同溫度，由低漸高，重複步驟一至步驟三，最後由圖形找出母相變態開始及結束的溫度As、Af。步驟五：將溫度加至100oC，待其冷卻至定溫。步驟六：逐漸將壓力加至0.2MPa，並記錄與壓力相對的變形量，繪製成壓力與變形量的關係圖。步驟七：以ANSYS 軟體，配合出適當的楊氏係數以符合所繪製的關係圖。步驟八：反覆以不同溫度，由高漸低，重複步驟五至步驟七，最後由圖形找出麻田散體相變態開始及結束溫度Ms、Mf。

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第四章 形狀記憶合金薄膜特性量測 由於Ti-Ni 形狀記憶合金的行為，和薄膜中 Ti 與 Ni 的成份比以及薄膜內長晶的狀況相關，並且薄膜的變態點溫度亦會影響我們未來微型幫浦的應用，所以本章節著重於鈦鎳薄膜材料性質的量測。 4.1 鈦鎳靶材製作 靶材所使用Ti51Ni49合金(原子比)是由純度 99.7 wt.％的純鈦及 99.98 wt.％的純鎳經真空電弧爐(VAR)反覆熔鍊 6 次而成。純鈦以及純鎳使用 HF：HNO3：

H2O=1：5：20 及 HCl : HNO3: CH3COOH= 2: 25 : 75 之酸洗液洗去除純鈦與純鎳

表面之氧化物，再進行熔鍊。熔鍊後合金鑄錠重量損失都小於0.01％，其重量損失可以忽略不計。所得到之鑄錠經由熱滾壓製成厚度為1/4 英吋的薄板材，再經由放電加工製成直徑3 英吋的靶材合金。 4.2 薄膜成份性質量測 對於Ti-Ni 形狀記憶合金薄膜性質的量測有三個重點，第一個是柱狀晶的產生，第二個是Ti 與 Ni 的成份比例，第三是變態點溫度的量測。以下小節，將針對這三個重點做說明。 4.2.1 掃瞄式電子顯微鏡( SEM )之觀察 我們用掃瞄式電子顯微鏡來觀察鍍有Ti-Ni 薄膜的晶片破面，是否擁有柱狀晶結構，而此正是Ti-Ni 薄膜產生形狀記憶效應的關鍵之一。本實驗所使用的掃描式電子顯微鏡為JEOL JSM-6500F 型，在 1.91×10-4 torr 高真空度下以電壓 10~15 kv 進行實驗操作。 4.2.2 變態點溫度量測(DSC) 儀器名稱為熱分析儀示差掃瞄卡計 (Differential Scanning

Calorimeter)DSC 量測是使用 Dupont 公司所產 2000 型熱分析系統的 910 DSC cell 來量測。量測的試樣裝於純鋁作的小盒內(aluminium pan)，加熱與冷卻的速率控

制在 10℃/min，溫度的範圍在-20℃~200℃，帶動氣體為氮氣。數據分析採取峰

值溫度，變態點起始溫度使用切線外插法(tangential extrapolation method)求得，如圖(3-1)DSC 主要用途為在一控制溫度的程序下，測量樣品的熱轉移溫度，也就是在轉移過程中，記錄熱流變化與時間及溫度的函數關係，典型的 DSC 量測曲線如圖(3-2)所示，在上半部的降溫曲線中，對遲滯鋒兩側作切線，與未發生相變的降溫曲線之延伸線分別交於Ms與Mf，同理，在下半部的升溫曲線中，也對遲滯峰兩側作切線，可以得到與未發生相變態的升溫曲線之延伸線的交點 As與 Af。

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4.3 試片成份控制 微型幫浦如要在常溫下使用，必須使Ms 的溫度儘量接近室溫，如此才不需額外設計降溫系統。為了提升變態點溫度亦可以使用貼片補償來增加薄膜內鈦的含量，因為TiNi 形狀記憶合金具有鈦與鎳兩種元素，經由濺鍍所製成的薄膜實際上會與靶材成份有所不同，此處使用貼片補償的方式來調整薄膜成份，若濺鍍出來的薄膜某一元素較所要得到的薄膜成份為低時，則在靶材上再放置該純元素的的小塊試樣，增加該元素的濺鍍面績，以試誤法決定出放置面積的大小，來控制薄膜成份。利用面積和濺鍍產額( sputtering yield )的關係來調整所需成份，由於磁控濺鍍法是轟擊靶材上的一個圓環區域的原子，因此主要添加的元素應置於圓環上，若靶材因此變為不對稱，則基台座必須旋轉。薄膜DSC變態點測量方法如下：實驗中於晶片上以旋轉塗佈機旋塗光阻其轉速設定為第一段500rpm轉5秒，第二段4000rpm轉45秒。塗佈厚光阻(AZ-4620)後厚度約4µm並硬烤半小時，再拿此晶片於高真空下以Ti51Ni49的靶材進行濺鍍時間為6小時，濺鍍完成薄膜厚度約為3µm，完成後再將晶片放入丙酮(ACE)中，使用丙酮其好處在於它對光阻有很好的溶解率且不會傷害金屬試樣本身，將光阻溶掉後即可以大面積撕下鈦鎳薄膜後並使用高真空退火爐進行退火處理，時間600℃ 時間20分鐘，再以DSC儀器進行變態點溫度量測。由於薄膜單位面積重量較輕，為達每次實驗所需之試樣重量，往往需要將大面積的薄膜經折疊或呈碎狀片置入樣品盤內(至少3mg)，量測形狀記憶合金變態點溫度則使用冷卻用容器，配合液態氮冷卻使用。所謂剝離法(Lift-off)製程。是半導體製程中，一項很重要的技術，它是微機電技術中標準製作電極的製程。簡單來說，就是將矽晶片（沈積好一層絕緣層，大多用SiO2 或Si3N4）先塗佈上一層正光阻並用曝光顯影的方式定義出電極圖案後再沈積一層電極材料如鋁，此時一部分的鋁會濺鍍在光阻上，另外一部分會濺鍍在晶片上，最後再將晶片放入丙酮(ACE)中去除光阻後即完成電極的製作。不過本方法有幾個缺點：第一、它要求要有垂直方向性的蒸鍍與濺鍍源，因為在光阻垂直的壁面上不能鍍上金屬，以確保在光阻上的金屬與在晶片上的金屬可以被完全隔離。第二、蒸鍍高熔點材料時晶片表面的溫度可能會很高，因光阻不能耐高溫，所以這類材料不適合此法中使用。本文即利用此法將薄膜自晶片上撕下來，進行高真空退火處理後再以DSC 量測變態點溫度。 4.3.1 試片成份比例量測 1. EDS 於SEM 上，附加的一組能量分散分析儀( EDS ) 分析樣品中化學成份種類與含量，結果如圖(3-3)所示，EDS 對於樣品的成份可以作定性的分析，但是對

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於定量的分析精確度比較差。如果需要更精確的成份定量分析，則需要使用 EPMA，將再下一節介紹。

2. EPMA

儀器名稱為電子微探分析儀，Electron Probe X-ray Microanalysis, EPMA，最

早由J. Hillier 於 1947 年提出，利用ㄧ束極細小的聚焦電子束打在欲分析的試樣上，再以一套簡單的X-ray 光譜分析儀來量測所激發出各元素的特定 X-rays，藉此找出樣品的波長與強度[55] 電子微探分析儀之原理，實際上與掃瞄式電子顯微鏡( SEM )完全相同。電子束由一金屬絲加熱產生。經由二至三個磁控聚焦器，聚焦於10nm 至 1µm 直徑之試片上，產生回射及二次電子之二次放射，同時也會產生特性光譜，連續光譜以及長波光子之可見光。經由不同之偵檢器分別接收不同之放射信號，藉以分析試片之成分與原子結構。電子微探分析儀( EPMA )可以針對金屬材料、電子材料、生醫材料、陶瓷材料、礦物進行微區域之成份定性及定量分析，大區域和高倍率(10,000X 以內)之元素特性 X 光、二次電子、背向散射電子( BEI )等影像觀察，其測定之精確度比一般EDS 高許多。因此，EPMA 兼具顯微化學分析及金相顯微鏡之功能，是微區域成份分析很好的工具。在本實驗中，將晶片由左至右以鑽石刀切割為約2cm×1cm 大小的長方形，取靠近晶片中央與邊緣試片各一，將其放入載具中進行成份定量分析，目的是要觀察晶片中央與邊緣的成分差異是否很大。所使用的 EPMA 儀器為 JEOL JXA-8600SX 型，操作電壓為 15kv、電流為 20nA，以 Ti50Ni50為樣品試片進行量測。在每一個試片中隨機取10 個點作定量分析，再取其平均值觀察在濺鍍過程中是否有產生成分比例偏差的問題。而變態點溫度與Ti 及 Ni 成份的相關連性如圖(3-4)[4]。 3.薄膜 XRD 繞射分析 X 光繞射儀，在材料研究上為一種簡單、直接、非破壞性之材料鑑定實驗裝置，諸如對金屬材料、陶瓷材料及電子薄膜之研發具有相當的重要性。近幾年來，各項工業產品皆朝輕、薄及高效率發展，因而薄膜和鍍層廣泛被應用在技術密集型的工業上，且其發展又皆朝向厚度愈來愈薄的方向，因此，XRD 繞射分析對薄膜材料便愈顯現其重要性。本實驗中我們的受測試片取自於基板加溫濺鍍後的晶片，以XRD 量測其薄膜結晶化程度及結晶化相的變化。所使用的X-Ray 繞射儀是 Philip PW3830 型，銅靶的特性波長為0.1542nm，操作電壓為 30KV，電流為 20mA，掃瞄速度為 0.05 度/秒，所取的繞射角度 2θ 介於 20 度至 80 度之間。將晶片由左至右以鑽石刀切割為約2cm×1cm 大小的長方形，如圖(3-5)所示，一共取 7 片試片，一一放入載