廢輪胎熱裂解產物碳黑之硫酸純化技術研究

廢輪胎熱裂解產物碳黑之硫酸純化技術研究

陳炫妤

1

_、林勳佑

2

_、袁菁

1

_、袁中新

3 1

_{高雄大學土木與環境工程學系，高雄，台灣}

2

_{中鋼公司新材料研究發展處能源與空污防治組，高雄，台灣}

3

_{中山大學環境工程研究所，高雄，台灣}

摘要

本研究探討碳黑化學純化技術，分析在不同純化條件下之灰分、比表面積、孔隙體積及組成變化等基本 性質，以提昇碳黑之含碳率，增加商業價值及再利用性。 探討之處理參數包含硫酸濃度(0.05~4 M)、添加量(10~50 mL)、迴流溫度(25~90℃)及迴流時間(10~90 min)。結果顯示，當添加 20 mL，0.5 M 之硫酸於 60℃下純化 60 min 為最佳操作參數，此時碳黑灰分含量由 13.6% (by wt.)降至 5.4% (by wt.)，純化效率可達 60.3%，顯示硫酸純化能有效去除碳黑中之灰分。 利用比表面積測定儀分析碳黑純化前後比表面積及孔隙體積變化，實驗結果顯示，硫酸純化後之碳黑， 比表面積無太大變化(60~65 m2 /g)，故硫酸純化對於比表面積無太大影響；孔隙體積隨灰分含量降低而增加， 經 0.5 M 硫酸純化碳黑，孔隙體積由純化前 0.333 mL/g 提昇至 0.407 mL/g，大孔隙(>50 nm)亦隨總孔隙體積增 加而增加，故硫酸純化對於孔隙體積有提昇效果。

由 FTIR 及 ESEM 分析結果顯示，純化前碳黑具有 O-H、C-H、C≡C、C=C、C-O 等官能基，C-H 及 C-O 之官能基與碳黑中金屬離子結合形成 H-M 及 O-M，故碳黑中殘留較多之灰分，經過純化後之碳黑，在特徵頻 率範圍為 2850~2970 cm-1 的 C-H 官能基會減少，因此碳黑中灰分可經由硫酸純化去除；由 ESEM 分析顯示， 存在於碳黑中之 Zn、Si 等金屬物質，經硫酸純化可大幅去除，故可有效提升灰分去除效率，增加碳黑之含碳 量。 關鍵字：廢輪胎、碳黑、灰分、化學純化

1.前言

1.1 研究背景

由於近年來台灣經濟發展迅速，汽機車數量大幅增加，產生廢輪胎數量亦非常龐大。在台灣，每年有超 過 100000 公噸廢輪胎，由於廢輪胎具有高熱值，如果任意堆置，容易導致火災，而且可能一發不可收拾；另 一方面，若廢輪胎隨意堆置於戶外，容易形成積水，成為病媒蚊滋生的溫床，不加以妥善儲存及處理，會造 成環境污染問題。因此如何妥善處理廢棄輪胎為目前重要的環保議題之一[1,2]。 台灣以往處理廢棄輪胎方式多為掩埋或堆置，但台灣地狹人稠，且輪胎具不易分解及體積龐大特性，故 以掩埋或堆置方式處理並不合適。目前熱裂解方式處理廢輪胎具有體積減量、資源及能源回收及防止二次公 害等優點，為國內新設廢輪胎處理廠採行主要技術[1,4]。

將廢輪胎經熱裂解後，主要產物為可燃氣體(Combustible gas)、熱裂解油(Pyrolysis Oil)及碳黑(Carbon Black) 等三大部份，產物之分佈比例主要受到加熱溫度、加熱速率及加熱時間等操作條件的影響，基本上典型輪胎 的熱裂解產物重量分佈為：10~30%可燃氣體、35~55%裂解油及 33~38%的碳黑，其他物質為鋼絲、灰分或粒

狀物等。一般而言，碳黑的產率變化不大，在熱裂解溫度較低的情況下，因碳黑仍包覆大部分的揮發性物質， 故生成較低的比表面積物質；但在較高的熱裂解溫度下，碳會因燒結而損失部份的比表面積。一般而言，以 惰性氣體進行熱裂解時，碳黑之比表面積通常介於 30~90 m2 /g 之間。碳黑中可能混存活化劑、抗氧化劑及輪 胎緩衝層針織線等，使其碳成分偏低，因而降低商業價值及再利用之可能性[1,3,4]。 碳黑在結構上有別於鑽石和石墨，其歸類為非晶形，為退化的或不完美的石墨化結構。碳黑屬於亂層排 列(Turbostratic Arrangment)，層面間距(d)為 0.365 nm，層厚(Lc)約為 1.2~1.5 nm，平均直徑(La)約為 1.7 nm。碳 黑的密度比焦炭、活性碳、碳纖維等密度為大，僅次於鑽石與石墨。碳黑為一次粒子的基面，外層排列成洋 蔥般同心圓狀，基面間平行、較有方向性，具有易石墨化的排列[2,3]。

在熱烈解過程中，輪胎中的無機物和有機物會存在於熱裂解產物中，因此碳黑中存在許多灰分，減少其 再利用價值和進一步的應用。有許多學者[6~10]研究灰分中的成份和組成，發現碳黑中灰分成份範圍為 10 至

15% (by wt.)，其組成為金屬氧化物(ZnO、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O 等)。在碳黑的主要組成中，

SiO2和 Al2O3約為 2% (by wt.)，CaO 約為 0.8% (by wt.)，MgO、Na2O 和 K2O 則低於 0.2% (by wt.)。

碳黑是最早使用的奈米材料，由於其補強性、耐磨耗性、耐候性與導電性等需求，使現今碳黑年需求量 高達 700 萬公噸。全球碳黑約有 75％使用於輪胎的製造，15%用於工業產品用途，其餘 10％用於特殊用途； 主要用途是作為橡膠的補強劑，其他用途也很廣泛，依其化學組成、油墨性質、吸附活性及膠體性質等不同， 可應用於電導強化劑、乾電池電極、塑膠抗劣化添加劑、印刷油墨及污染物吸附劑等[1~3]。 故本實驗即探討利用硫酸純化方法純化碳黑，以分離碳黑中的灰分，進而提高廢輪胎熱裂解碳黑之含碳 量，以提昇其商業價值及再利用性。

2.實驗設備與方法

2.1 實驗材料

1.碳黑(Carbon Black)：本研究所使用之碳黑為取自廢輪胎熱裂解之產物。製作方式為在陶瓷坩堝中放入約 30~40 g 的細碎輪胎，在隔絕氧氣情況下將其置入管狀爐中心燃燒，為了完全隔絕氧氣，在管狀爐中通 入一高純度的氮氣作為載流氣體，熱裂解的溫度和壓力分別為 400℃和 1 atm，熱裂解時間控制為 90 分 鐘。碳黑之基本性質請參照表 1。 表 1、碳黑之基本性質

Characteristics

Sample

Ash

13.6±0.2% (by wt.)

Surface Area

62.4 m

2

/g

Pore Volume

0.333 mL/g

2. 硫酸(H2SO4)：GR 級，Merck，Germany。

2.2 硫酸純化程序

將塊狀碳黑磨碎，通過 10 號篩者為原始樣品。之後，將碳黑添加於硫酸溶液中，硫酸溶液與碳黑添加比 率(acid/CB)為 5~25。將其置於超音波震盪器中震盪 30 min。震盪後，將碳黑溶液置於特定溫度(25~90℃)下， 攪拌 10~90 min。加熱攪拌結束，以濾紙(Whatman No.42)分離碳黑與酸性溶液，且以蒸餾水(distilled water)進 行清洗。過濾後之碳黑置於烘箱中(100±5℃)烘乾 24 小時。茲將碳黑硫酸純化實驗條件彙整如表 2 所示。

2.3 碳黑灰分測定程序

[Designation: D 3174-04] 灰分測定前，將坩堝洗淨後，置於高溫爐中，以 1200℃空燒 30 min，之後將爐溫降至 300℃，將坩堝移 至乾燥箱冷卻備用，使用前先秤重。碳黑灰分測定前，先將碳黑樣品置於烘箱中，以 105±5℃乾燥 24 hr.，再 移至乾燥箱冷卻至室溫。秤取 1 g(精秤至 0.001 g)之碳黑樣品置於坩堝中(W1)。將其置於高溫爐中，爐溫 500 ℃燃燒 1 hr.，再調整爐溫至 750℃燃燒 1 hr.，最後調整爐溫至 950℃燃燒 2 hr.。將爐溫降至 300℃後，取出坩

堝和樣品置於乾燥箱中冷卻至室溫，之後秤重(W2)。 灰分(% by wt.)=(W2/W1)×100% W1：置於高溫爐前之樣品重。 W2：經 950℃高溫爐灰化後之樣品重。 表 2、碳黑化學純化實驗條件 Test No. H2SO4 CB:H2SO4 (g:mL) Temp.(℃) Time(min) Conc.(M) 1 0.05 1:10 60 30 2 0.2 3 0.5 4 1 5 2 6 4 7 0.5 1:5 60 30 8 1:7.5 9 1:15 10 1:20 11 1:25 12 0.5 1:10 25 30 13 40 14 80 15 90 16 0.5 1:10 60 10 17 60 18 90 CB:Carbon Black

3.結果與討論

本研究藉由硫酸之不同濃度、不同添加量、不同迴流溫度及不同迴流時間等處理條件對碳黑進行化學純 化，並探討碳黑純化前後之灰分去除率、特性及表面之變化。其結果彙整如表 3 所示。 表 3、碳黑硫酸純化實驗結果彙整表 Test No. H2SO4 CB:H2SO4 (g:mL) Temp. (℃) Time (min) Ash (% by wt.) Surface Area (m2/g) Pore Volume (mL/g) Conc. (M) 1 0.05 1:10 60 30 9.6 58.9 0.349 2 0.2 7.2 63.7 0.369 3 0.5 5.7 62.5 0.399 4 1 5.7 64.7 0.446 5 2 5.6 62.3 0.423 6 4 5.6 63.7 0.339 7 0.5 1:5 60 30 6.7 61.7 0.350 8 1:7.5 6.0 62.4 0359 9 1:15 5.6 63.1 0.446 10 1:20 5.6 60.8 0.398 11 1:25 5.6 62.1 0.419 12 0.5 1:10 25 30 7.1 62.6 0.340 13 40 6.6 62.4 0.369 14 80 5.7 61.4 0.416 15 90 5.4 63.3 0.363 16 0.5 1:10 60 10 _{6.1 59.7 0.401} 17 60 _{5.4 62.3 0.407} 18 90 _{5.4 61.9 0.449}

3.1 硫酸濃度之影響

本實驗為利用不同濃度(0.05 M~4 M)之硫酸對碳黑進行純化，探討其對於碳黑之灰分、比表面積及孔隙 體積之影響。由結果可知，當硫酸濃度為 0.5 M (Test 3)時，碳黑之灰分含量由 13.6% (by wt.)降至 5.7% (by wt.)， 純化效率可達 57.7%，當繼續增加濃度至 4 M (Test 6)時，其灰分含量為 5.6% (by wt.)，與 Test 3 之結果相差不 遠，故選擇 3 M 之硫酸濃度為最佳操作條件，由本實驗可得知利用不同濃度之硫酸純化碳黑確實可以去除碳 黑之灰分。 由實驗結果探討比表面積與孔隙體積之變化，發現 經過不同濃度之硫酸純化，比表面積並沒有太明顯的改 變，約介於 58.9~64.7 m2 /g 左右；而孔隙體積方面，當硫 酸濃度增加時，孔隙體積也會隨之增加，當利用 1 M (Test 4)之硫酸純化碳黑，其孔隙體積為 0.446 mL/g，大孔隙 (>50 nm)所佔之體積(0.314 mL/g)亦較多，然而經由 2 M (Test 5)、4 M (Test 6)硫酸純化之碳黑，其孔隙體積較小 之因素可能為硫酸濃度較高而將碳黑的表面結構破壞， 因此孔隙體積較 Test 4 為低，僅有 0.423 mL/g 和 0.339 mL/g，詳細請參照圖 1 所示。 圖 1、硫酸濃度純化之灰分與孔隙體積之關係

3.2 硫酸添加比例之影響

本實驗為探討當添加不同添加比例(1:5~1:25)之硫酸進行純化，其對於碳黑之灰分、比表面積及孔隙體積 之影響。由實驗結果可知，碳黑之灰分含量隨添加比例之增加而減少，當添加 20 mL(Test 3)之硫酸溶液純化碳 黑，其灰分含量為 5.7% (by wt.)，當添加量增加至 50 mL(Test 11)時，其灰分含量為 5.6% (by wt.)，其與 Test 3 之灰分去除 效果相似，故最佳添加比例選擇。 另一方面，隨著硫酸添加量之增加，碳黑之孔隙體積 也隨著增加，當添加 30 mL (Test 9)硫酸進行碳黑純化時， 其孔隙體積為 0.446 mL/g，大孔隙(>50 nm)所佔之體積 (0.320 mL/g)亦較其他組別為高，藉由圖 2 可看出灰分與孔 隙體積之關係，隨著灰分之減少而孔隙體積會增加，至於 Test 10 (40 mL)和 Test 11 (50 mL)之組別，其孔隙體積較小可 能是硫酸添加過量導致碳黑表面結構被破壞，因此孔隙體 積反而減小；探討比表面積方面，比表面積經過不同硫酸 添加量純化後並無太大變化，大約介於 60.8~63.1 m2 /g 之間。 圖 2、硫酸添加量之灰分與孔隙體積之關係

3.3 純化溫度之影響

本實驗為探討不同迴流溫度(25℃~90℃)純化碳黑對其灰分含量、比表面積及孔隙體積之影響。根據實驗 結果顯示，當迴流溫度為 60℃ (Test 3)時，碳黑之灰分含量為 5.7% (by wt.) (去除率為 57.7%)，去除率較溫度 為 25℃ (Test 12；去除率為 47.7%)時為好，且溫度繼續提昇至 90℃ (Test 15)對於灰分之去除率提昇並無太大 幫助，因此選擇迴流溫度為 60℃作為最佳操作條件。 當迴流溫度為 80℃ (Test 14)純化碳黑時，其孔隙體積為 0.416 mL/g，較其他操作溫度為高，大孔隙(>50 nm) 所佔之體積為 0.280 mL/g，亦比其他組別為高；灰分含量與孔隙體積之關係為灰分含量減少則孔隙體積會增 加，可由圖 3 看出此趨勢；比表面積約略介於 61.4~63.3 m2 /g 之間，並無太大之變化。

3.4 純化時間純化之影響

本實驗為利用不同迴流時間(10 min~90 min)來進行化學純化，探討時間參數對於碳黑之灰分、比表面積及 孔隙體積之影響。由實驗結果可得知，當迴流時間為 60 min (Test 17)時，其灰分含量為 5.4% (by wt.)，去除效 率為 60.0%，Test 17 之灰分去除效率較 Test 3 (30 min)為好，由 57.7%提升至 60.0%，因此最佳迴流時間選擇 60 min，我們也可經由實驗結果看出迴流時間對於灰分之去除效率並沒有非常大之影響，故迴流時間的長短並 不是化學純化最重要之參數條件。 探討比表面積及孔隙體積部份，迴流時間之長短對於比表面積沒有太大影響，約為 59.7~62.5 m2 /g 之間； 而孔隙體積部份則隨著迴流時間的增長而有約略的增加，當迴流時間為 90 min (Test 18)時，其孔隙體積為 0.449 mL/g，孔隙體積亦隨灰分之減少而增加，由圖 4 可看出此一趨勢。 圖 3、純化溫度之灰分與孔隙體積之關係 圖 4、純化時間之灰分與孔隙體積之關係

3.5 碳黑表面特性解析

根據傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)及環境掃描式電子顯微鏡(ESEM)分析，未純化前碳黑具有 O-H、 C-H、C=C、C-O 等官能基，因 C-H 及 C-O 等官能基會與碳黑中之金屬物質結合，形成 H-M 及 O-M 等型態

殘存於碳黑中，經硫酸純化後之碳黑，其在特徵頻率範圍為 2850~2970 cm-1

之間的 C-H 官能基會減少，使金 屬物質易從碳黑中酸洗出，進而降低灰分含量；由 ESEM 結果可知，經硫酸純化後，碳黑中之 Zn、Si 等金屬 物質含量會降低，且碳黑中之氧重量百分比亦有下降之趨勢，減少了金屬離子鍵結的機會，能有效的降低碳 黑中之灰分含量。請參照圖 5 及圖 6 所示。

圖 5、硫酸純化前後之官能基組成 圖 6、純化前後之碳黑組成

4.結論

(1) 對碳黑進行硫酸純化，探討之純化處理參數包含硫酸之濃度(0.05~4 M)、添加量(10~50 mL)、迴流溫 度(25~90℃)及迴流時間(10~90 min)。實驗結果顯示，添加 0.5 M，20 mL 硫酸於 60℃下純化 60 min 為最佳操作參數，碳黑之灰分可由 13.6% (by wt.)降至 5.4% (by wt.)，純化效率可達 60.3%，故硫酸 純化能有效去除碳黑中之灰分。 (2) 利用比表面積測定儀分析碳黑純化前後之比表面積及孔隙體積之變化，由結果顯示，經硫酸純化後 之碳黑，其比表面積無太大變化(60~65 m2 /g)，故純化對於比表面積無太大影響；孔隙體積則隨著灰 分含量降低而增加，經由 0.5 M 硫酸純化之碳黑，其孔隙體積可由純化前之 0.333 mL/g 提昇至 0.407 mL/g，大孔隙部份(>50 nm)亦隨總孔隙體積增加而增加，故硫酸純化對於孔隙體積有提昇效果。 (3) 由 FTIR 及 ESEM 分析結果顯示，純化前碳黑具有 O-H、C-H、C≡C、C=C、C-O 等官能基，其存

在 C-H 及 C-O 之官能基，可與碳黑中之金屬離子結合形成 H-M 及 O-M，因此碳黑中會殘留較多之 灰分，而經純化後之碳黑，在特徵頻率範圍為 2850~2970 cm-1 之間的 C-H 官能基會減少，因此碳黑 中之灰分可經由硫酸純化去除；而經 ESEM 分析顯示，原本存在於碳黑中之 Zn、Si 等金屬物質，經 由化學純化可大幅去除，故可有效提升灰分去除效率，增加碳黑之含碳量。 參考文獻 [1] 袁中新、吳俊欣，都市垃圾焚化爐排氣中含汞污染物之採樣與分析暨廢輪胎熱裂解製備粉狀活性碳對氯化 汞蒸氣之吸附效能測試，國立中山大學環境工程研究所碩士論文(1999) [2] 朱建平、陳瑾惠、鄭博仁，添加碳黑對碳/碳複合材料機械及磨耗性質之影響，國立成功大學材料科學及工 程學系碩士論文(2000) [3] 邱文英、楊承哲，活性團聯共聚合物接枝包覆碳黑之奈米複合微粒的合成、性質與溶劑中分散特性，國立 臺灣大學化學工程學研究所碩士論文(2001) [4] 袁中新、林勳佑，資源再利用粉狀活性碳吸附氣相氯化汞之研究，國立中山大學環境工程研究所博士論文 (2004) [5] 魏玉麟、王鴻博，廢輪胎處理技術之探討，廢輪胎回收管理制度廢率及技術座談研討會資料集，行政院環 保署，pp.21-37，(1999)

[6] A.Chaala；H.Darmstadt；C.Roy,“Acid-base method for the demineralization of pyrolytic carbon black”,Fuel Processing Technology,1996,vol.46,pp.1-15.

[7] H.-Y.Lin；C.-F.Lin；C.-S.Yuan；C.-H.Hung,“Technologies for the Purification of Carbon Black and Pyrolysis Fuel Derived from Waste Tires”

[8] S.Ogasawara,M.Kuroda and N.Wakao, “Preparation of Activated Carbon by Thermal Decomposition of Used Automotive Tires”,Ind.Eng.Chem.Res.,1987,Vol.26, pp.2552-2555.

[9] Hsisheng Teng,M.A.Serio,M.A.Wojtowicz,R.Bassilakis and P.R.Solomon, “Reprocessing of Used Tires into Activated Carbon and Other Products”, Ind.Eng. Chem.Res.,1995,Vol.34,pp.3102-3111.

[10] Designation: D 3174-04,Standard Test Method for Ash in the Analysis Sample of Coal and Coke from Coal

FTIR-Test 17 cm-1 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 %T 0 20 40 60 80 100 3448.72 O-H 1633.47 C=C 1384.44 C-H1105.29 C-O