動態光散射在氣體對亞微米尺度膠體分散體穩定性的影響的研究

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(1)國立臺灣師範大學物理系研究所碩士論文動態光散射在氣體對亞微米尺度膠體分散體穩定性的影響的研究 A Dynamic Light Scattering Study Of Gas Effect On Stability Of Sub-micron Colloidal dispersions. 指導教授：陳志強博士黃仲仁博士. 研究生鄭璋駿撰中華民國一百零四年七月二十一日.

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(3) 致謝兩年的時間過得很快，感謝神，是他的恩典叫我能走到這一步，在這段時間中很感謝各位師長的指導與同儕的鼓勵。首先感謝中研院陳志強老師耐心教導，實驗儀器的架設、問題的排除與實驗方法在各方面都給了我許多的幫助。接下來要感謝的是師大的黃仲仁老師，從大學部開始到碩士班的最後都給予我許多的建議與幫助，對於實驗設計、樣品製作、研究方法、數據處理與儀器控制等方面都替我打下好的基礎，對於做研究有個好的開端，而這些也包含了許多處理問題、解決問題的方法，在未來無論是做學術還是進到業界都有幫助。也很感謝我實驗室的同學們的幫助。駿仁和我一起於大二就開始跟著黃仲仁老師學習，他豐富的電腦知識與嚴謹的邏輯思維都帶給我許多的幫助，是個教學相長的好夥伴。感謝吳俊賢學長、黃郁婷、王鈞、歐哲豪、賴誼謙、陳品含、戴祥庭、劉閔禎、孫宇岑等同儕的幫助，讓我這兩年在師大與中研院有段充實且愉快的學習與研究。感謝我的家人，在我讀碩士班的這兩年，能一直的支持我，讓我無後顧之憂的完成學業。最後感謝張宜仁教授，在百忙中抽空前來擔任我的口試委員，也給了許多寶貴的建議，使我能學得更多。.

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(5) 摘要我們研究氣體對膠體分散體問定性的影響。分別使用油(dodecane and squalane)和多層奈米碳管作為分散向，使其分散在水或是去氣體水中，樣品中不加入界面活性劑。利用動態光散射溶液中的油滴或是碳管團塊的大小進行量測，以觀察膠體溶液的穩定度。我們架設了一台動態光散射儀，並使用直徑 38nm、 500nm、1μm的聚苯乙烯小球進行校正。從指數函數與累積量展開擬合可以得到與樣品相符合的粒徑大小。但 CONTIN 的分析結果，無法確定可以得到愈樣品相符合的粒徑分布。在使用油進行的無界面活性劑乳膠溶液的實驗中，我們發現與水相比在去起體水中，油可以較容易的形成很小的油滴並可以較穩定的分散在水中，並在完成的乳膠溶液中加入氣體，對樣品的穩定性影響不大。在使用多層奈米碳管的實驗中，我們發現使用去起體水可以做出至少能穩定存在半個月的奈米碳管膠體分散體；而若是使奈米碳管膠體分散體與空氣劇烈混合，則會有明顯的聚合、沉澱現象。. 關鍵字: 動態光散射、奈米碳管. i.

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(7) Abstract We study effect of gas presence on the stability of colloidal dispersions by using two kinds of colloidal particles, surfactant-free oil droplets and Multi-Walled Carbon Nanotubes (MWNTs) dispersed in degassed or regular deionized (DI) water. Dodecane and squalane are used in surfactant-free oil-in-water emulsion. The technique of dynamic light scattering (DLS) is employed to measure the size evolution of oil droplets and MWNT aggregates. We constructed a DLS system and calibrated it with polystyrene spheres having diameters 38nm, 500nm, and 1000nm. In the calibration, we fit the autocorrelation functions with the exponential decay, the cumulant expansion, and a widely used program CONTIN. The exponential decay and the cumulant expansion yield reasonable particle sizes but CONTIN does not give consistent results. For surfactant-free oil-in-water emulsions, we find that the oil droplets dispersed in degassed DI water are more stable than those in regular DI water. Once the emulsions are made, mixing them with N2 gas does not significantly alter the droplet stability. For MWNT suspensions, samples made with degassed water can be stable at least for half a month. However, violent shaking in presence of air or injection with air leads to visible aggregation in short time.. Keywords: Dynamic light scattering, Carbon nanotube ii.

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(9) 目錄. 摘要................................................................................................................................i Abstract.......................................................................................................................ii 目錄..............................................................................................................................iii 使用符號表..................................................................................................................iv 第一章緒論.................................................................................................................1 第二章動態光散射.....................................................................................................9 2.1 光的散射.......................................................................................................9 2.2 自相關方程式(autocorrelation function)...................................................13 2.3 布朗運動(Brownian motion).......................................................................18 2.4 數據分析方法.............................................................................................21 第三章實驗樣品與儀器...........................................................................................27 3.1 實驗樣品與製備.........................................................................................27 3.2 動態光散射儀架設.....................................................................................29 第四章實驗結果.......................................................................................................32 4.1 動態光散射儀校準.....................................................................................32 4.2 無界面活性劑膠體溶液.............................................................................41 4.3 多層奈米碳管分散體.................................................................................46 第五章討論與結論...................................................................................................51 參考資料.....................................................................................................................90 附錄 1 CONTIN 數據輸入格式...................................................................................91 附錄 2 BI 系統樣品槽與濾光組件...........................................................................94 附錄 3 程式碼.............................................................................................................95. iii.

(10) 使用符號表序號. 符號. 意義. 1. 𝑔(1). 歸一化後的電場相關方程式. 2. 𝑔(2). 歸一化後的光強相關方程式. 3. τ. 延遲時間(delay time). 4. t. 時間. 5. Γ. 𝐷𝒒2 ，擬合結果的時間一次項係數. 6. 𝐷. 擴散係數. 7. 𝒒. 入射光與散射光波向量的差. 8. 𝜙𝑓. 光圈直徑大小. 9. 𝑅ℎ. 流體力學半徑(hydrodynamic radius)，在本文中使用的定義同斯托克斯半徑(Stokes’ radius)。. 10. 𝑃𝐷. 分散度(Polydispersity). iv.

(11) 第一章緒論奈米碳管有良好的導電性與重量輕、韌度高等特性，在工業上有高度的應用價值，成為廣受人們所關注的材料，也吸引許多的人對奈米碳管的各種性質進行研究，當中也包含奈米碳管溶液的製備與應用方面的研究。說到溶液，水是一種常見且相對容易處理的溶劑，而奈米碳管表面的結構與石墨稀(graphene)類似，是一種超疏水性(super-hydrophobic)的物質，在一般的狀況下，很難穩定的存在水中。但在 1993 年 R. M. Pashley 在他的實驗中指出，若將水中的空氣趕出，則與碳管同為疏水性油，可以穩定的以膠體分散體的形式存在在水中，所以空氣似乎對於疏水物質能否穩定存在水中，有顯著的影響。在我們的研究中，我們想要測試奈米碳管是否能夠在去氣體水中形成穩定的膠體分散體。而因為奈米碳管很小，很難用光學顯微鏡觀察，並我們想要觀察的是碳管在水中的狀態，所以使用動態光散射儀來進行量測。在日常生活的常識中，油水不能互溶。若是以外力對兩者混合，也就是將油和水混在一起，在一般的狀況下很快地可以看到油浮在水上，也就是油水相分離 (phase separation)的現象，如圖 1-1(a)所示。若是以很強的剪切力對油水溶液進行混和，則在油的量少於水的的情況，油有機會形成很小(半徑約 10 個微米左右或更小)的油滴分散在水中，使其好像溶在水裡一般，形成所謂的膠體分散體(colloidal dispersion)[1]，又稱為膠體溶液，可參照圖 1-1(b)。在我們的生活中充滿很多這樣的東西，諸如建築上油漆、寫字用的墨水、日常拿來食用的 1.

(12) 美乃滋、冰淇淋、牛奶甚至是流過我們全身的血液都是膠體溶液的一種。膠體溶液可分成兩個部分，分別為連續相(continuous phase)和分散相(disperse pha se)，按照字面上的意思，膠體溶液是由一種物質分散在另一種物質中所形成的溶液，分散相又可稱為膠體粒子(colloid particle)，其粒徑大小約為奈米到微米的尺度，因為是分散在另一種的物質中，所以兩者並不完全相融，連續相和分散相均可以是固體、液體或氣體。而當兩者都是液體時，又稱為乳膠溶液(emul sion)。儘管用對溶液施加強的剪切力將油打成細小油滴，可以使其均勻的分佈在水中，好像將油溶進水裡的樣子，但油和水因為分子結構的不同，使其帶有不同的極性，不會真正的互溶，對於油水的乳膠溶液來說，因為兩者密度差，密度較小的油滴會慢慢的上浮，當兩顆小油滴碰在一起時會聚合成一顆大油滴，之後因為油滴體積增加，而上浮的速度會變快，會在水面短暫的呈現圖 1-1(c)的狀態，之後這些水面上的油滴會聚合使溶液回復到(a)的油水向分離的狀態。若在溶液中加入界面活性劑，可以降低形成介面所消耗的能量，並能減緩油滴的聚合速度，形成較穩定的膠體溶液，如圖 1-1(d)。油和水不會互溶，因為兩者的分子結構不相同。水的分子結構使其帶有極性，並水分子之間可以形成氫鍵結構。而非極性的分子，如烷類等碳鍊分子，無法和水分子形成氫鍵。當水中出現非極性分子，如油滴時，水分子會在其周圍並形成一個氫鍵網絡將其包住，形成水和油滴之間的交界面，如圖 1-2(a)所示；當水 2.

(13) 中有多個油滴團塊時，就會出現多個介面，而每一個介面的形成都會使系統的自由能增加，根據熱力學，系統會傾向於維持最小的自由能，所以在水中的油滴會傾向於聚合成一個大的油滴，減少油和水接觸的面積，以降低系統的自由能，如圖 1-2(b)所示，圖中白色的部分為疏水物質，藍色的部分為水，圖中上半在水中有許多疏水的交介面，需要的自由能較多，系統會傾向於將疏水物質聚在一起，降低所需的自由能，而出現我們所看到的聚合與向分離現象，這樣的現象稱為疏水作用 (hydrophobic interaction)[2]，對於油滴這一種傾向與水分開的性質稱為疏水性。而極性分子在水中，大多可與水形成氫鍵，能與水互溶，這類性質的物質稱為親水性物質。固體表面也會有疏水和親水的性質差異，這部分的性質可由接觸角(contact angle)得知。參考圖 1-3，若將液滴滴在表面上，液體和固體的表面張力𝛾cs、液體和空氣介面的張力γ𝑠𝑙 與空氣和固體表面的張力𝛾𝑐𝑙 會達到平衡，使液滴維持一定形狀，而液體和固體表面到固體表面上液體和空氣介面邊緣切線的夾角就是所謂的接觸角，如圖 1-3 中的θ，接觸角的大小的液體與固體形成介面的能量多寡有正相關。對於水而言，當水滴與表面的接觸角遠小於 90 度時，此表面為親水性表面；而當水滴在疏水性的表面上時，會傾向於自己聚在一起並形成較大的接觸角，以降低形成交界面的能量消耗。表面性質為疏水性的固體微粒分散在水中時，也會傾向於聚成大塊的團塊，也就是疏水作用。這樣的疏水作用是熱力學系統中，為維持最小的自由能而有的結果，也就是說疏水作用並非真實的作用力， 3.

(14) 而是許多其他作用力所導致的結果。而就著膠體溶液的特性而言，膠體粒子的體積不大，受到重力與浮力的影響較不明顯，膠體粒子在水中主要是受到周圍水分子的影響而進行布朗運動。而當兩顆膠體粒子碰在一起時，會有形成一顆大的粒子繼續移動的現象，就是膠體粒子中的聚合(aggregation)現象，聚合現象的發生會加速向分離的發生，而疏水作用的發生會加速聚合的發生，使膠體溶液變得不穩定。在一些狀況下，膠體溶液可以維持穩定較長的時間，也就是聚合的速度較緩慢，膠體粒子能維持較小的體積在膠體溶液存在較長的時間，一種狀況就是在溶液中加入介面活性劑，改變物質的表面特性；另一種狀況就是膠體粒子之間的交互作用力剛好能維持在亞穩定的狀態。介面活性劑是一種帶有兩種性質的分子，通常是長鏈分子，分子的一端為親水性，另一端為疏水性的分子結構。在膠體溶液中加入界面活性劑，界面活性劑的疏水端可以附著在疏水的物質上，進而將疏水性物質包覆起來，露出親水端，使疏水性物質以團塊的方式被包覆並分散在水中，可以大大降低形成介面所需的自由能，可以減弱疏水作用的影響，以減少聚合現象發生。在我們生活中常用來清洗油汙的清潔劑，就是屬於這樣的東西。在這樣狀況之下能夠有效的延長膠體粒子的在水中分散的時間，但經過的時間夠久，還是會有像分離的現象發生。膠體溶液內膠體粒子間的交互關係主要的來源有凡得瓦力(Van Der Waals force)、膠體粒子表面帶電所造成的斥力與排空相互作用(Depletion 4.

(15) interactions)。凡得瓦力是分子之間作用力，是一種電性的引力，主要的來源為極性物質之間的電偶極矩、極性物質與非極性物質間的偶極和誘導偶極以及非極性物質間的電子分布產生的偶極，與氫鍵或是其他化學鍵相比，其作用力很弱，水的凡得瓦力的能量大約為1.4 × 10−20 J。若膠體粒子帶電，則在其表面可能形成由正、負電離子所組成的電雙層 (electrostatic double-layer)結構，假設膠體粒子階相同，則其表面所帶的電性也會相同，因為同性電互斥的原理，膠體粒子會相互排斥，斥力強度與距離平方成凡比，這個作用力能夠降低膠體粒子因碰在一起而聚合的機率，實驗上能以量測ζ電位(zeta potential)來估算膠體粒子的帶電量，由電雙層所形成的亞穩定態會因加入大量的鹽類而被中和削弱排斥的力量，進而加速聚合、相分離的過程。最後一項排空相互作用(Depletion interactions)，參考圖 1-4，當膠體溶液中有不同大小的離子、分子或是膠體粒子時，膠體粒子所佔有的體積不等於粒子本身的體積，包含有一部份膠體粒子與周圍的空間，就是膠體例子與分子或離子之間的距離，當兩顆膠體粒子的距離小於離子或分子時，兩個膠體粒子間會出現一塊沒有分子或離子的區域，則因為密度不均造成的滲透壓，溶液中的分子或離子會傾向於將兩個膠體粒子推在一起，使膠體粒子佔據的周圍的空間重疊，讓溶液中的分子有更大的空間，達到更高的亂度。這個作用力與離子或分子的濃度有關，溶液中離子或分子的濃度越高，排空相互作用影響膠體粒子的程度越大， 5.

(16) 這個作用的結果會使膠體粒子聚合。然而雖然從我們的生活經驗中油不溶於水，然而我們的常識也告訴我們，魚在水中可以呼吸，是因為水中含空氣，而每公升水大約含有 20 毫升的氣體，但空氣與油都是疏水性的物質，空氣卻能穩定的存在在水中，所以或許水中空氣的含量會影響到物質溶解或分散在水中的穩定性。R. M. Pashley 從 1993 年開始做了一系列有關空氣、油和水之間的研究，他把十二烷(dodecane)和水放在一起，並使用冷凍-抽氣循環的方法進行除氣(degas)，在不搖晃容器的情況下，在進行到第二次的時候，就可看出溶液呈現霧狀，當進行五次後，濁度(NTU)超過 50；而經過除氣處理過的水，十二烷、角鯊烷(squalane)和鐵氟龍粉末都不需要加入界面活性劑或穩定劑(stabilizer)就可以在水中形成膠體溶液，並一但形成膠體溶液後，再加入氣體對溶液的穩定並不影響，並將這樣的現象歸因於油滴的帶電 [3]，在他後續的研究中也指出在未經過除氣的情況下，單純使用搖動所形成的膠體溶液，pH 值高的溶液的濁度較 pH 值低的溶液高，但若對其進行處除氣，則量測到的濁度較除氣前大大的提高，說出水中氫氧根離子的含量會影響無界面活性劑乳膠溶液的形成，但溶液中氣體含量所造成的影響較為顯著，而將溶液煮沸進行除氣的方法也能形成穩定的無界面活性劑膠體溶液，但效果不如冰凍-抽氣的除氣方法[4]。雖然觀察到了這樣的現象，但其背後的原因還不清楚，在我們的研究中，將這樣的結果應用在奈米碳管上。奈米碳管是由碳元素所構成的柱狀結構，其結構類似於石墨烯捲起來的樣子， 6.

(17) 可以為單層或是多層，具有堅韌、導電性良好、重量輕等特性，在工業上具有很好的應用價值，是一種疏水性物質，在過去的研究中，大多使用界面活性劑或是將其溶在有機溶劑中，以製作出奈米碳管，對有機溶液而言，溶解度取決於溶劑的種類，其中 1,2-二氯甲苯(1,2-Dichrobenzene)是一種奈米碳管的良好溶劑，但不論溶劑為何，碳管始終只是分散在溶液中，維持一個亞穩定態，只要經過的時間夠久，依然會有聚合的現象發生[5]。而我們的實驗就是要確認，對於奈米碳管這個疏水性物質，若將水進行除氣，使否能使碳管在其中形成穩定的膠體溶液。我們研究的目標是要知道碳管以膠體粒子的方式存在在水中的穩定度，因量測的樣品為奈米尺度，超出光學顯微鏡所能觀測的範圍，又因觀測的對象存在水中，無法使用一切需要使其附著在基板上的量測方式，如原子力顯微鏡(AFM)等，所以我們使用動態光散射儀作為量測的儀器，其量測的尺度位於奈米到微米之間，在使用的光源功率不強的狀況下，可以對樣品進行非破壞性的量測，對不同時間得到的數據進行比較來觀察樣品的穩定性。在我的研究中，會先重複 Pashley 所做過的部分無界面活性劑乳膠溶液的實驗，比較使用純水和去氣體水所做乳膠溶液的穩定性與形成過程的差異，並加入氣體、鹽類以驗證 Pashley 的結論，之後將這樣的方法應用的奈米碳管上。我們使用動態光散射儀來量測溶液中的膠體粒子的粒徑變化，來觀察是否有聚合的現象。我的論文主要有五個章節，第二章會詳細的介紹我們用量進行量測的光散 7.

(18) 射儀的理論與應用，第三章會介紹我們實驗用樣品與儀器架設，第四章會詳述我們在實驗過程中看到的現象與量測的結果，最後的一章會對到目前為止的實驗結果下結論，並對過程中看到的一些特別的現象進行討論。. 8.

(19) 第二章、動態光散射動態光散射( Dynamic Light Scattering, DLS)是一項藉由分析光打到物體後的散射光，來觀測樣品溶液中的粒子運動的技術，常用來進行膠體溶液中膠體粒子的大小，與高分子溶液中高分子團塊大小的量測，也能反過來利用已知尺寸的膠體粒子，量測溶液的黏滯係數，其量測尺度約為幾個奈米到幾個微米。與其他的量測粒子大小的方式，如光學或電子顯微鏡，相比之下，能較忠實地量測出膠體粒子在溶液中的狀態。在我的實驗中，主要的量測對象是膠體溶液中膠體粒子的大小，並從長時間量測的結果來看樣品中粒子的穩定性。在以下的章節，分為光的散射、相關方程式 (Correlation function)、布朗運動模型、數據分析方法等四個部分作介紹。. 2.1 光的散射在古典的光散射理論中，當光打到電荷時，光所帶的電磁場作用在電荷上會使電荷加速，而被加速的電荷會以點光源的方式向四面八方射出光。所有被光照到的區域的電荷都會有同樣的現象，會向四周散射出光；而我們所看到的散射光，是背光照到的全部的電荷散射出的光的疊加。而當光射入均勻的介質時，每一個被照射到的電荷會放出強度相同，但相位不同的光，若忽略光通過的區域上所有介面上的影響，因為每一個電荷所散射出的光都是一樣的，所以對每一道光而言都能找到另一道與其強度相當，但相位相反的光，而彼此疊加相抵消，則每道散 9.

(20) 射光都會相互抵銷，只剩下平行於入射光方向的光，也就是說在其他方向幾乎看不到散射光。相對的，若光所射入的介質並不均勻，則所散射出的光的光強與波長皆不相同，不會完全抵消，就能在不平行於入射光的方向看見散射光。從這個角度來看，光的散射是由於介質內電荷的不均勻所產生的，而根據熱力學，只要溫度不到絕對零度，物質內的分子會持續的移動與轉動，所以能看到散射光[6]。動態光散射所觀察的對象是溶液中會動的粒子，而在我們的實驗中，當光打在我們在實驗中所用的膠體分散體(colloidal dispersion)的樣品上時，由於膠體粒子在膠體溶液中不對的運動，位置不斷的改變，所散射的光也會跟著改變，而我們所能使用光探測器量測到散射光的光強，也會因著膠體粒子的移動而變化，藉由觀察光強的變化，可以得到一些膠體粒子的運動資訊。從電磁學的角度來看，考慮一個無磁性、不導電、不吸收光的圓形粒子，假設入射光以平面波的方式入射，則入射光的電場可以寫成[7] 𝐸(𝑡) = 𝐸0 exp[𝑖(𝒌0 ∙ 𝒓 − 𝜔0 𝑡)]. (2.1.1). 其中𝒌0 為入射光的波向量，𝒓為位置向量、𝜔0 為入射光的頻率。光照射入粒子後，經過電磁學的計算，在距離散射粒子𝑹的位置所收到的散射光的電場可以寫成 ′ 𝐸(𝑡) = ∑𝑁 𝑗=1 𝐸0 exp[𝑖𝜙𝑗 (𝑡) − 𝑖𝜔0 𝑡 ]. (2.1.2). 其中𝐸0 ′ 為 𝐸0′ = 𝐸0 [. exp(𝑖𝒌𝑓 ∙𝑹) 𝑅. 𝜔 2. ] ( 𝑐 ) (𝛼 − 𝛼0 )𝑉 sin 𝛷. (2.1.3). 是單顆粒子的散射光在𝐑的位置產生的電場的係數，與顆粒所在的位置無關，其 10.

(21) 中𝒌𝑓 是散射光的波向量，𝛷為入射電場𝐸0 的極化方向與散射光的波向量的夾角， 𝛼 − 𝛼0 是溶劑和溶液中粒子極化率的差，𝑉是把光散射的粒子體積。𝜙𝑗 (𝑡)為散射光的相位因子，等於2𝜋⁄𝜆乘上粒子由觀測起點到時間𝑡所移動的距離所產生的光 ̅̅̅̅̅̅為程差，如圖 2-1 所示，設 O 為原點，而 P 是散射光的粒子所在的位置。𝐶𝑃𝐷 ̅̅̅̅̅̅為入射光打到位於 P 點上的粒子的散射光射在光探測器上的波前移動軌跡；𝐴𝑂𝐵 入射光為打到粒子在原點 O 時，散射光的波前軌跡。則因粒子移動而造成的相位因子𝜙𝑗 (𝑡)為 𝜙𝑗 (𝑡) =. 2𝜋 ̅̅̅̅̅̅ − 𝐴𝑂𝐵 ̅̅̅̅̅̅ ) = 𝒌0 ∙ 𝒓𝑗 (t) − 𝒌𝑓 ∙ 𝒓𝑗 (t) = (𝒌0 − 𝒌𝑓 ) ∙ 𝒓𝑗 (t) = 𝒒 ∙ 𝒓𝑗 (t) (𝐶𝑃𝐷 𝜆 (2.1.4). 其中 𝒒 = 𝒌𝟎 − 𝒌𝒇. (2.1.5). 𝒌𝟎 和𝒌𝒇 兩項量間的夾角𝜃為散射角 (scattering angle)，圖 2-1 的左下角畫出了𝒒、 𝒌𝟎 、𝒌𝒇 和𝜃之間的幾何關係，由此關係可得 2. 𝒒2 = |𝒌0 − 𝒌𝑓 | = 𝑘𝑓2 + 𝑘02 − 2𝒌0 ∙ 𝒌𝑓. (2.1.6). 由於入射光與散射光的波長變化不大，所以𝒌𝟎 和𝒌𝒇 關係可以寫成 |𝒌𝟎 | =. 2𝜋𝑛 𝜆0. ≅. 2𝜋𝑛 𝜆𝑓. = |𝒌𝒇 |. (2.1.7). 將(2.1.7)帶入(2.1.6)後開根號，可以得出 𝜃. |𝒒| = 2𝑘0 sin = 2. 4𝜋𝑛 𝜆0. 𝜃. sin 2. (2.1.8). 將以上的討論結果帶回(2.1.2)，則在特定散射角散射光的電場隨時間的變化為 11.

(22) ′ 𝐸(𝑡) = ∑𝑁 𝑗=1 𝐸0 exp[𝑖𝒒 ∙ 𝒓𝑗 (t) − 𝑖𝜔0 𝑡 ]. (2.1.9). 則由電場可知光強 𝐼(𝑡) = 𝛽|𝐸(𝑡)|2. (2.1.10). 其中𝛽為係數，僅與光通過的介質有關，與時間無關。所以對於電場和光強而言，都會因粒子的移動而隨時間不停的變化。在實驗中，因為粒子移動而發生改變的是散射光的電場，但我們實驗中只能量到光強；對於散射光而言，因為單顆粒子的位置隨時間不斷的改變，使電場的頻率也隨之改變，我們很難直接量測這樣的變化，但可利用拍頻的原理對色射光的頻率變化進行量測，在實驗上有兩種方法，分別是同差(Homodyne)和外插 (Heterodyne)。在同差(Homodyne)的量測中，每個粒子的散射光在光探測器上拍頻，量測的所有散射光間的頻率差。而異差(Heterodyne)的實驗方法中，需要加入另一道的雷射光作為比較的基準，量測的是散射光和基準光之間的頻率差。在我們的實驗中使用的是同差的量測方法。在我們量測到光強後，要觀察的是在極短的延遲時間中光強的變化，所要做的是比較瞬時光強𝐼(𝑡)和經過時間𝜏之後的光強𝐼(𝑡 + 𝜏)，所以使用自相關方程式 (autocorrelation function)與系集平均(ensemble average)的方式來對量測到的統計並計算量測到的光強。相關方程式是一種用來觀察量測數值的變化使否與時序有關的方程式，會在下一節有較多的討論。在統計方法上，對所量測的系統而言，膠體粒子在溶液中進行的是布朗運動(Brownian motion)，這種運動隨機且無序， 12.

(23) 每一個時間點都可當作觀測起點，所以在統計上可以使用系集平均的觀念，增加統計量。. 2.2 自相關方程式(autocorrelation function) 當量測到的物理量會隨時間不停變化時，將隨時間改變的物理量對時間進行相關性(correlation)的計算，可以找出所量到的量隨時間的變化是否有規律，常用來處理帶有雜訊的訊號。在本實驗中，我們利用自相關方程式來看光強變化對時間的關係，並對應到所量測粒子的位置變化。以下先對自相關方程式進行介紹。當我們想要量測一個會不斷且隨機改變的物理量，常用的方式就是量測一段時間後對時間進行平均。參考圖 2-2，𝐴 = 𝐴(𝑡)是一個隨時間變化而不斷有隨機細微擾動的量，則在量測上，可以以平均值 𝑇. 1. ⟨𝐴⟩ = lim𝑇→∞ ∫0 𝑑𝑡𝐴(𝑡) 𝑇. (2.2.1). 來代表A的量測值，以去除雜訊的影響，但若把關測的時間尺度縮小，在τ很小時 𝐴(𝑡)和𝐴(𝑡 + 𝜏)幾乎一樣，可將兩者視為相關(correlate)，而τ逐漸變大時，𝐴(𝑡)和 𝐴(𝑡 + 𝜏)的差距會加大，當τ大於數據擾動的頻率後，𝐴(𝑡 + 𝜏)和𝐴(𝑡)看起來沒有演繹的關係，兩者的相關度降低，或是無相關。對於這樣的性質，我們可以使用相關方程式(correlation function)來進行計算與觀察 1. 𝑇. ⟨𝐴(0)𝐴(𝜏)⟩ = 𝑙𝑜𝑔𝑇→∞ ∫0 𝑑𝑡𝐴(𝑡)𝐴(𝑡 + 𝜏) 𝑇 13. (2.2.2).

(24) 而因為現在我們計算的是一個函數自己和自己在不同時間之間的相關性，所以這一種相關方程式又稱為自相關方程式(autocorrelation function)，若觀察的兩筆不同數據之間的相關性的相關方程式，則稱為交叉相關方程式(cross-correlation function)。其中，因為相關方程式所關心的是量測時間點𝐴(𝑡 + 𝜏)與上一個量測時間點𝐴(𝑡)的量測值的相關性，所以量測的起始時間𝑡並不重要，重要的是量測的時間間隔𝜏，𝜏又可稱為延遲時間(delay time)，因此每一個時間點都能當作新的起始時間，所得的數據可以進行系集平均數(ensemble average)的運算，在大多數的情況下，最大量測的延遲時間遠小於數據的變化週期，或是所量測的數據變化是完全隨機的，即週期為無窮大。在我們的實驗中，所量到的數值並不連續，是一個單位時間取一次數據，圖 2-2 中𝐴(𝑡)為一連續變化的函數，∆t為量測的單位時間。假設量測的總時間為𝑀∆t，時間點𝑡 = 𝑗∆t，時間點(𝑡 + 𝜏) = (𝑗 + 𝑚)∆𝑡，時間差𝜏 = 𝑚∆t，則式(3.2.1)與(3.2.2) 可近似成 ⟨𝐴⟩ ≅ lim𝑀→∞. 1 𝑀. ⟨𝐴(0)𝐴(𝜏)⟩ ≅ lim𝑀→∞. ∑𝑀 𝑗=1 𝐴𝑗 1 𝑀. ∑𝑀 𝑗=1 𝐴𝑗 𝐴𝑗+𝑚. (2.2.3) (2.2.4). 𝐴𝑗 是時間點 j 時的量測值，而量測的單位時間∆t越短，藉由近似所得到的數值會越精準。當時間差𝜏等於零，也就是𝑛 = 0時，所量測到的數據與自身完全相關，相關方程式的值⟨𝐴(0)𝐴(𝜏)⟩ = ⟨𝐴(0)2 ⟩，則(2.2.4)式的右側可以寫成 14.

(25) 𝑀 ∑𝑁 𝑗=1 𝐴𝑗 𝐴𝑗+𝑀 = ∑𝑗=1(𝐴𝑗 ). 2. (2.2.5). ，隨著𝜏增加𝐴𝑗 𝐴𝑗+𝑚 會出現比較大的變動，也可能會出現負的，如圖 2-2 中的 𝐴𝑗 𝐴𝑗+𝑚 為負的，將所有的數據統計起來，會得到 2 𝑁 ∑𝑁 𝑗=1 𝐴𝑗 ≥ ∑𝑗=1 𝐴𝑗 𝐴𝑗+𝑚. (2.2.6). ⟨𝐴(0)2 ⟩ ≥ ⟨𝐴(0)𝐴(𝜏)⟩. (2.2.7). 或. 而當𝜏很大時，𝐴(0)和𝐴(𝜏)相互獨立，也就是不相關，所以 lim𝜏→∞ ⟨𝐴(0)𝐴(𝜏)⟩ = ⟨𝐴(0)⟩⟨𝐴(𝜏)⟩ = ⟨𝐴⟩2. (2.2.8). 當⟨𝐴⟩等於零時，⟨𝐴(0)𝐴(𝜏)⟩等於零，假設總量測時間𝜏遠小於數據變化的週期或是週期無窮大時，𝐴(𝜏)相關方式的⟨𝐴(0)𝐴(𝜏)⟩圖型，會從⟨𝐴2 ⟩一路下降至⟨𝐴⟩2 ，當統計量夠高時，⟨𝐴(0)𝐴(𝜏)⟩的下降曲線會看起來像一條平滑線。接下來就利用自相關方程式來計算⟨𝐼(𝑡)𝐼(𝑡 + 𝜏)⟩，又因為𝐼(𝑡) = 𝛽|𝐸(𝑡)|2 ， ⟨𝐼(𝑡)𝐼(𝑡 + 𝜏)⟩可寫成𝛽 2 ⟨|𝐸(𝑡)|2 |𝐸(𝑡 + 𝜏)|2 ⟩。為方便計算，以下先算電場的相關方程式，並定義電場的相關方程式 𝑅𝐸 (𝜏) = ⟨𝐸 ∗ (𝑡)𝐸(𝑡 + 𝜏)⟩. (2.2.9). 𝑅𝐼 (𝜏) = ⟨𝐼(𝑡)𝐼(𝑡 + 𝜏)⟩。. (2.2.10). 以及光強度的相關方程式. 將(2.1.2)式帶入(2.2.9)式，得. 15.

(26) 𝑁. 𝑅𝐸 (𝜏) =. |𝐸0′ |2 exp(−𝜔𝑖 𝜏). 𝑁. × ⟨∑. ∑ exp{−𝑖[𝜙𝑘 (𝑡) − 𝜙𝑗 (𝑡 + 𝜏)]}⟩. 𝑘. 𝑗. (2.2.11) 當𝑘 ≠ 𝑗時，因為看的是不同兩顆粒子的散射光，所以兩者不相關，可化簡成 ⟨exp{−𝑖[𝜙𝑘 (𝑡) − 𝜙𝑗 (𝑡 + 𝜏)]}⟩ = ⟨exp[−𝑖𝜙𝑘 (𝑡)]⟩⟨exp[𝑖𝜙𝑗 (𝑡 + 𝜏)]⟩ (2.2.12) 又因為是平衡系統，長時間量測可得⟨exp[−𝑖𝜙𝑘 (𝑡)]⟩ = 0或⟨exp[𝑖𝜙𝑗 (𝑡 + 𝜏)]⟩ = 0，則式(2.2.12)會等於零，式(2.2.11)只會剩下𝑘 = 𝑗的項，在帶入加總與平均的運算，可以得到 𝑅𝐸 (𝜏) = 𝑁|𝐸0′ |2 𝑒𝑥𝑝(−𝑖𝜔0 𝜏) × ⟨𝑒𝑥𝑝(−𝑖𝒒 ∙ [𝒓(𝑡) − 𝒓(𝑡 + 𝜏)])⟩ (2.2.13) 接著計算光強的相關方程式，將式(2.2.13)帶入式(2.2.10) 𝑅𝐼 (𝜏) = ⟨𝐼(𝑡)𝐼(𝑡 + 𝜏)⟩ = 𝛽 2 ⟨|𝐸(𝑡)|2 |𝐸(𝑡 + 𝜏)|2 ⟩ = |𝐸0 ′|4 𝛽 2 𝑁. × ⟨∑ 𝑚. 𝑁. 𝑁. ∑. ∑. 𝑗. 𝑘. 𝑁. ∑ exp{𝑖[𝜙𝑚 (𝑡) − 𝜙𝑗 (𝑡)]} 𝑙. × exp{𝑖[𝜙𝑘 (𝑡 + 𝜏) − 𝜙𝑙 (𝑡 + 𝜏)]}⟩ (2.2.14) 帶入相關方程式的概念，若要𝑅𝐼 (𝜏)不等於零，則𝜙𝑚 (𝑡)、𝜙𝑗 (𝑡)、𝜙𝑘 (𝑡 + 𝜏)、 𝜙𝑗 (𝑡 + 𝜏)需要兩兩相關，只要有一個與另外三個皆不相關，則𝑅𝐼 (𝜏)等於零。所以考慮以下三種狀況 16.

(27) 1. 𝜙𝑚 (𝑡)和𝜙𝑗 (𝑡)，𝜙𝑘 (𝑡 + 𝜏)和𝜙𝑙 (𝑡 + 𝜏)兩兩相關，則𝑚 = 𝑗、𝑘 = 𝑙， 𝜙𝑚 (𝑡) − 𝜙𝑗 (𝑡) = 0，𝜙𝑘 (𝑡 + 𝜏) − 𝜙𝑙 (𝑡 + 𝜏) = 0，則 𝑅𝐼 (𝜏) = |𝐸0 ′|4 𝛽 2 × 𝑁 2. (2.2.15). 從 2.2.14 式中，可看出，這部分的結果等同於兩個時序中的光強疊加，再長時間的量測中，其值等於平均光強的平方。 2. 𝜙𝑚 (𝑡)和𝜙𝑘 (𝑡 + 𝜏)，𝜙𝑗 (𝑡)和𝜙𝑙 (𝑡 + 𝜏)兩兩相關，則𝑚 = 𝑘、𝑗 = 𝑙且𝑚 ≠ 𝑗，總共會有𝑁 2 − 𝑁個項，而⟨exp{𝑖[𝜙𝑚 (𝑡) − 𝜙𝑗 (𝑡)]} × exp{𝑖[𝜙𝑘 (𝑡 + 𝜏) − 𝜙𝑙 (𝑡 + 𝜏)]}⟩ = ⟨exp{𝑖[𝜙𝑚 (𝑡) + 𝜙𝑚 (𝑡 + 𝜏)]} × exp{−𝑖[𝜙𝑗 (𝑡) + 𝜙𝑗 (𝑡 + 𝜏)]}⟩ 𝑅𝐼 (𝜏) = |𝐸0 ′|4 𝛽 2 × (𝑁 2 − 𝑁) × ⟨exp{𝑖[𝜙𝑚 (𝑡) + 𝜙𝑚 (𝑡 + 𝜏)]} × exp{−𝑖[𝜙𝑗 (𝑡) + 𝜙𝑗 (𝑡 + 𝜏)]}⟩ (2.2.16) 3. 𝜙𝑚 (𝑡)和𝜙𝑙 (𝑡 + 𝜏)，𝜙𝑗 (𝑡)和𝜙𝑘 (𝑡 + 𝜏)兩兩相關，則𝑚 = 𝑙、𝑗 = 𝑘且𝑚 ≠ 𝑗，總共會有𝑁 2 − 𝑁個項，而⟨exp{𝑖[𝜙𝑚 (𝑡) − 𝜙𝑗 (𝑡)]} × exp{𝑖[𝜙𝑘 (𝑡 + 𝜏) − 𝜙𝑙 (𝑡 + 𝜏)]}⟩ = ⟨exp{𝑖[𝜙𝑚 (𝑡) − 𝜙𝑚 (𝑡 + 𝜏)]} × exp{−𝑖[𝜙𝑗 (𝑡) − 𝜙𝑗 (𝑡 + 𝜏)]}⟩ 𝑅𝐼 (𝜏) = |𝐸0 ′|4 𝛽 2 × (𝑁 2 − 𝑁) × ⟨exp{𝑖[𝜙𝑚 (𝑡) − 𝜙𝑚 (𝑡 + 𝜏)]} × exp{−𝑖[𝜙𝑗 (𝑡) − 𝜙𝑗 (𝑡 + 𝜏)]}⟩ (2.2.17) 比較式(2.2.16)和式(2.2.17)，跟據式(2.1.4)相位𝜙(𝑡)跟位置向量𝒓(𝑡)有關，考慮𝒓(𝑡)的變化，假設𝒓(𝑡 + 𝜏) = 𝒓(𝑡) + ∆𝒓，則式(2.2.16)和式(2.2.17)內，中 17.

(28) 括號內的項可改寫成 𝜙𝑚 (𝑡) + 𝜙𝑚 (𝑡 + 𝜏) = 𝒒 ∙ (𝒓(𝑡) + 𝒓(𝑡) + ∆𝒓) = 𝒒 ∙ (2𝒓(𝑡) + ∆𝒓) (2.2.18) 𝜙𝑚 (𝑡) − 𝜙𝑚 (𝑡 + 𝜏) = 𝒒 ∙ [𝒓(𝑡) − (𝒓(𝑡) + ∆𝒓)] = −𝒒 ∙ ∆𝒓. (2.2.19). 因為𝒓(𝑡)的變化主要來自於熱擾動，所以𝒓(𝑡) ≫ ∆𝒓，式(2.2.18)可近似為 2𝒒 ∙ 𝒓(𝑡)，從實驗的系統來看，⟨𝑒𝑥𝑝 𝑖2𝒒 ∙ 𝒓(𝑡)⟩ = 0，所以式(2.2.16)等於零。則式(2.2.14)可以寫成 𝑅𝐼 (𝜏) = |𝐸0 ′|4 𝛽 2 (𝑁 2 + (𝑁 2 − 𝑁) × ⟨exp{𝑖[𝜙𝑚 (𝑡) − 𝜙𝑚 (𝑡 + 𝜏)]} × exp{−𝑖[𝜙𝑗 (𝑡) − 𝜙𝑗 (𝑡 + 𝜏)]}⟩) (2.2.20) 考慮不同粒子間的運動相互獨立，再帶入式(2.1.4)，最終可以得到 𝑅𝐼 (𝜏) = |𝐸0 ′|4 𝛽 2 (𝑁 2 + (𝑁 2 − 𝑁) × ⟨exp{𝑖[𝜙𝑚 (𝑡) − 𝜙𝑚 (𝑡 + 𝜏)]}⟩2 ) = |𝐸0 ′|4 𝛽 2 (𝑁 2 + (𝑁 2 − 𝑁) × ⟨𝑒𝑥𝑝{𝑖𝒒 ∙ [𝒓(𝑡 + 𝜏) − 𝒓(𝑡)]}⟩2 ) (2.2.21) 現在我們有了光強的相關方程式與所量測粒子位置變化的關係，若我們知道待測粒子實際上的運動方式，將兩者對應，就能得出量測的結果。. 2.3 布朗運動(Brownian motion) 我們量測的樣品主要為膠體溶液，膠體溶液中各個膠體粒子所受的力，在之前的章節已經介紹過了，在這裡我們假設我們的樣品濃度很低，粒子之間沒有交 18.

(29) 互作用，即運動完全獨立，且膠體粒子的體積很小，重力與浮力的作用影響不大，則膠體粒子在溶液中所進行的運動，主要為由分子熱擾動所引起的布朗運動 (Brownian motion)。布朗運動是於 1827 年由英國的植物學家 Robert Brown 利用顯微鏡觀察懸浮於水中的花粉迸出的微粒，他觀察到這些懸浮於水中的由微粒會做一連串快速、隨機的運動，並且其運動軌跡處處皆不連續，這樣的運動是微粒受到周圍分子的熱運動的撞擊而引起的，這些微粒的直徑大約是幾十個微米。對於我們實驗的樣品來說，膠體溶液中的膠體粒子與花粉微粒的體積大小尺度相當，約為幾個奈米到幾個微米之間，在顯微鏡下，也可觀察到微米尺度膠體粒子有一樣的運動方式，我們可以用布朗運動的模型來分析膠體粒子的運動。一個粒子在溶液中運動，其位置與時間的關係，可以寫成一個機率函數 𝑃(r, 𝑡︱0,0)，用來描述，從起始位置𝐫 = 0，起始時間𝑡 = 0，出發，在經過時間 𝑡之後，可以在位置𝐫的地方找到這個粒子的機率，當這顆粒子的運動方式為隨機運動(random walk)或布朗運動時，機率函數可以寫成 −𝐫 2. 𝑃(r, 𝑡︱0,0) = (4𝜋𝐷𝑡)−3⁄2 exp (4𝐷𝑡 ). (2.3.1). 這裡的𝐫是經過時間𝑡後的位置，不考慮過程，而𝐷是粒子的擴散係數(diffusion constant)，根據史托克-愛因斯坦關係(Stokes-Einstein relation)，布朗運動的擴散係數可以寫成 𝑘 𝑇. 𝐵 𝐾 𝐷 = 6𝜋𝜂𝑅. ℎ. 19. (2.3.2).

(30) 其中𝑘𝐵 是波茲曼常數(Boltzmann constant)，數值為1.38 × 10−23 JK −1，𝑇𝐾 是溫度，單位絕對溫標 K，𝜂是溶液的黏滯係數，𝑅ℎ 為粒子的流體力學半徑(hydrodynamic radius)或是斯托克斯半徑(Stokes' radius)。在章節 2.2 中，我們最後的結果停在光強的相關方程式與粒子在τ時間內的位移之間的關係式。若我們將粒子在做布朗運動的條件加上去，則 ∞. ⟨exp{𝑖𝐪 ∙ [𝐫(t + τ) − 𝐫(t)]}⟩ = ∫ 𝑑3 ∆𝐫𝑃 (∆r, 𝑡︱0,0) exp(𝑖𝐪 ∙ ∆𝐫) −∞. = exp(−𝐷𝑞 2 |𝜏|) (2.3.3) 其中∆𝐫 = 𝐫(t + τ) − 𝐫(t)是粒子在τ時間內的位置變化。將此結果帶入式(2.2.13) 和式(3.2.21)可以得到 𝑅𝐸 (𝜏) = 𝑁|𝐸0′ |2 𝑒𝑥𝑝(−𝑖𝜔0 𝜏) × exp(−𝐷𝑞 2 |𝜏|). (2.3.4). 以及 𝑅𝐼 (𝜏) = |𝐸0 ′|4 𝛽 2 (𝑁 2 + (𝑁 2 − 𝑁) × ⟨exp(−𝐷𝑞 2 |𝜏|)⟩2 ) = |𝐸0 ′|4 𝛽 2 (𝑁 2 + (𝑁 2 − 𝑁) × exp(−2𝐷𝑞 2 𝜏)) = 𝐶1 + 𝐶2 × exp(−2𝐷𝑞 2 𝜏). (2.3.5). 𝐶1 和𝐶2 為常數，其中𝐶1 = |𝐸0 ′|4 𝛽 2 𝑁 2 = (𝑁𝛽|𝐸0′ |2 )2 = ⟨𝐼(𝑡)⟩2 。從式(2.3.4)中，就得到了光強的相關方程式與粒子的擴散係數的關係，如圖 2-3 所示，圖 2-3(a) 為光強對時間的量測圖，經過相關方程式的運算後，可以得到圖 2-3(b)，為一指數衰減函數的曲線，從衰減的速率算出被量測粒子的擴散係數，由史托克-愛 20.

(31) 因斯坦關係(式(2.3.2))，則從擴散係數可以得出粒子的半徑、斯托克斯半徑或溶液的黏度等等的資訊。. 2.4 數據分析方法在我們的實驗中，最後可以處理的是光強相關方程式的數據，根據式(2.3.4) 和(2.3.5)，包含樣品中粒子尺寸資訊的只有自然指數內的項，其餘的都是系數，並且不會因時間改變而變化，為方便計算，將電場的相關方程式除以平均，式 (2.3.4)可以改寫成 𝑔(1) (𝜏) =. ⟨𝐸 ∗ (𝑡)𝐸(𝑡+𝜏)⟩ ⟨𝐸 ∗ (𝑡)𝐸(𝑡)⟩. = exp(−Γ𝜏). (2.4.1). Γ = 𝐷𝑞 2 。同理，式(2.3.5)可以改寫成 𝑔(2) (𝜏) =. ⟨𝐼(𝑡)𝐼(𝑡+𝜏)⟩ ⟨𝐼(𝑡)⟩2. 2. = 1 + 𝐶2′ × |𝑔(1) (𝜏)|. (2.4.2). 𝐶2′ 為常數，不隨時間改變。我們所量測到的數據，基本上都可寫成式(2.4.2)的形式，而處理的方法，會因為實驗的樣品系統而有所不同，在這個章節中，依樣品性質的不同進行討論，大致上分成單一尺寸樣品與多尺寸樣品兩個部分。若是量測的樣品為單一尺寸，分析數據的主要方法為單一指數擬合和累積量展開(Cumulant expansion)擬合。當溶液中完全只有一種大小的粒子時，將式 (2.4.1)帶入式(2.4.2) 𝑔(2) (𝜏) = 1 + 𝐶2′ × |exp(−Γ𝜏)|2 = 1 + exp(−2Γ𝜏). (2.4.3). 是一個單一指數衰減函數，用單一的指數函數進行擬合後，從Γ可知粒子在溶液 21.

(32) 中的擴散係數，帶入史托克-愛因斯坦關係，就能求得粒子的大小，此方法即為單一指數擬合。若是樣品中粒子的大致上尺寸相當，但並不完全相同，可以利用累積量展開擬合來進行計算[8]。假設粒子的尺寸分布的中心為尺寸大小的平均，且其分布曲線大致上為高斯分布。將式(2.3.4)以改寫成 ∞. 𝑔(1) (𝜏) = ∫0 𝐺(Γ) exp(−Γ𝜏) 𝑑Γ. (2.4.4). 其中𝐺(Γ)為exp(−Γ𝜏)對不同的Γ的機率密度函數(Probability density function)，且 ∞ ∫0 𝐺(Γ) 𝑑Γ = 1；將式(2.4.1)以平均值Γ̅改寫. 𝑔(1) (𝜏) = exp(−Γ𝜏) = exp(−Γ̅𝜏) exp(−(Γ − Γ̅)𝜏). (2.4.5). 將式(2.4.4)帶入式(2.4.3)並將式(2.4.4)後項展開 ∞. ∞. 𝑔(1) (𝜏) = ∫ 𝐺(Γ) exp(−Γ𝜏) 𝑑Γ = exp(−Γ̅𝜏) ∫ 𝐺(Γ) exp(−(Γ − Γ̅)𝜏) 𝑑Γ 0. 0 ∞. = exp(−Γ̅𝜏) ∫ 𝐺(Γ) [1 − (Γ − Γ̅)𝜏 + 0. (Γ − Γ̅)2 2 𝜏 − ⋯ ] 𝑑Γ 2! (2.4.6). 對各項進行積分 𝑔(1) (𝜏) = exp(−Γ̅𝜏) (1 − 0 +. 𝑘2 2 𝜏 2!. −. 𝑘3 3 𝜏 3!. +⋯). (2.4.74). 其中𝑘2 = ⟨(Γ − Γ̅)2 ⟩、𝑘3 = ⟨(Γ − Γ̅)3 ⟩，將式(3.4.6)帶入式(3.4.2) 𝑔. (2). (𝜏) = 1 +. 𝐶2′. × [exp(−Γ̅𝜏) (1 − 0 +. 2 𝑘2 2 𝑘3 3 𝜏 − 𝜏 + ⋯ )] 2! 3!. (2.4.8) 將式(3.4.7)移項取對數後，可改寫成 22.

(33) ln[𝑔(2) (𝜏) − 1] = ln 𝐶2′ + 2 ln [exp(−Γ̅𝜏) (1 − 0 + = ln 𝐶2′ + (−2Γ̅𝜏) + 2 ln (1 − 0 +. 𝑘2 2 𝑘3 3 𝜏 − 𝜏 + ⋯ )] 2! 3!. 𝑘2 2 𝑘3 3 𝜏 − 𝜏 +⋯) 2! 3! (2.4.9). 由於觀測的時間差很小，將式(3.4.8)右側的第三項近似到𝜏的立方項，並用 1. 𝑙𝑛(1 + 𝑥) ≈ 𝑥 − 2 𝑥 2 + ⋯. (2.4.10). 近似展開，帶回式(3.4.8)可寫成 ln[𝑔(2) (𝜏) − 1] =. 1 𝑘3 ln 𝐶2′ + (−2Γ̅𝜏) + 𝑘2 𝜏 2 − 𝜏 3 + ⋯ 2 3 (2.4.11). 𝑘 其中， 2⁄̅ 2 可定意為樣品的多分散性(polydispersity)，能用來表示樣品中粒子 Γ 尺寸的統一程度。若所量測的樣品中有多種尺寸，所得到的電場相關方程式𝑔(1) (𝜏)會是多個指數衰減的疊加，可寫成式(2.4.3)的形式。而對我們量測到的光強的相關方程式 𝑔(2) (𝜏)，其中有一項為𝑔(1) (𝜏)的平方，若考慮一個簡單的系統，在樣品中只有兩種大小的粒子，則其電場的相關方程式可以寫成 𝑔(1) (𝜏) = 𝐺1 exp(−Γ1 𝜏) + 𝐺2 exp(−Γ2 𝜏). (2.4.12). 𝐺1、𝐺2 是兩種粒子散射光強的比例常數，將其帶入式(2.4.2)，式(2.4.2)可寫為 𝑔(2) (𝜏) = 1 + 𝐶2′ × [(𝐺1 exp(−Γ1 𝜏))2 + (𝐺2 exp(−Γ2 𝜏))2 + 2𝐺1 exp(−Γ1 𝜏) × 𝐺2 exp(−Γ2 𝜏)] (2.4.13) 23.

(34) 𝐺1 (Γ)、𝐺2 (Γ)為係數，主要和代測粒子散射光的光強有關。當尺寸種類不多，且大小相差很大時，光強的相關方程式曲線會明顯的看出階段，從階段的數量可以知道有幾種的大小，可以決定用幾個指數衰減的疊加擬合。對大部分的多尺寸樣品而言，樣品粒子的尺寸通常有很多種且雜亂，要找出適當的粒徑分佈，就只能用多個指數衰減函數去疊加擬合，而在動態光散射的數據分析中，大多是使用 CONTIN 這個擬合工具，來進行多尺寸樣品的數據分析 [9][10]。對於大多數的實驗數據而言，所量測到的數據可以寫成 𝑦𝑘 = 𝑂𝑘 𝑥 + 𝜖𝑘 , 𝑘 = 1, … , 𝑁𝑦. (2.4.14). 𝑥為自變數，𝑂𝑘 為作用在𝑥上的運算子，𝜖𝑘 為誤差，𝑦𝑘 即為量測到的帶有誤差的結果；在我們的實驗中就是不同延遲時間粒子擴散的位置分佈𝑥，經過光的散射與相關函數的分析得到的數據𝑦𝑘 ，之間的所有過程由𝑂𝑘 所代表，而量測到的數據所包含的誤差為𝜖𝑘。假設所有的過程為線性，則將𝑂𝑘 以積分運算子近似展開，可以將式(2.4.12)寫成 𝑏. 𝑁. 𝐿 𝑦𝑘 = ∫𝑎 𝐹𝑘 (𝜆)𝑠(𝜆) 𝑑𝜆 + ∑𝑖=1 𝐿𝑘𝑖 𝛽𝑖 + 𝜖𝑘. (2.4.15). 用已知形式的函數𝐹𝑘 (𝜆)取代𝑂𝑘 並用 𝑠(𝜆)取代𝑥。第二項為選擇性增加的修正項， 𝐿𝑘𝑖 和𝑁𝐿 是已知而𝛽𝑖 為變數，可用來表示背景值等不隨𝜆改變的物理量。CONTIN 這個程式，主要就是用來擬合式(2.4.15)這樣的實驗數據，但在實際的擬合中，不可能真的去算無限多個函數的疊加，所以是用有限個的Γ去疊加的，在 CONTIN 中，用於擬合的Γ上限是 500 個，且這 500 個值須連續。對於動態光散射的實驗 24.

(35) 而言，𝑔(2) (𝜏)可以寫成式(2.4.15)的形式，可以利用 CONTIN 的進行分析。在使用上，CONTIN 本身就含有許多副程式，可以配合需要進行設定，CONTIN 的輸入檔案格式可以參考附錄 1，對於動態光散射來說，CONTIN 本身有相應的副程式來處理式數據，使用上，設定𝐼10 = 3，並其他參數後(參照附錄 1)，CONTIN 會將數據改寫成𝑔(1) (𝜏)進行擬合，並自動將擬合結果套用史托克-愛因斯坦關係，將擴散係數轉換成粒徑，給出粒徑與所占比例的關係圖。但由於 CONTIN 進行的是一個逆向展開的過程，在數學上，在沒有任何限制的狀況下，不同的指數衰減函數的組合，有可能疊加出相似的線段，同樣的道理，一組光強的相關方程式， CONTIN 會分析出多組可能的的粒徑分佈數據，並有一組會註明是 CONTIN 認為是最正確的結果；在這裡 CONTIN 所挑選的根據是以最小平方法所算出最的值作為誤差的標準，最小的即選為最可能的。但在 CONTIN 的說明書中有特別註明，所有結果的可信度都是等價的，要判斷哪一組結果較為可信，有兩個可以用來判斷的點，一個是利用對整個系統的理解與先備知識來進行判斷，另一個是看其結果是否夠簡單，曲線是否平滑。在我們的實驗中，主要用配合 CONTIN 和累積量展開擬合的結果來觀察樣品內粒子的統一性和可能的粒徑分佈。以上的三種方式都是針對單一的一筆數據進行分析，在動態光散射儀的量測中，若要較精確的量測樣品中的粒子大小，需進行多角度的量測，比較時間一次項係數中Γ與q2 的關係。若樣品為單一尺寸樣品，則Γ與q2 的關係為線性，對其進行過原點的線性擬合，從斜率可得樣品中粒子的擴散係數；樣品尺寸統一度越高， 25.

(36) 擬合線與各點的距離差越小；樣品尺寸越雜，擬合線與各點間的距離差越大。. 26.

(37) 第三章、實驗樣品與儀器在我的實驗中，主要的樣品為膠體分散體(colloidal dispersion)即膠體溶液，主要的量測手段為動態光散射，以下就對樣品與儀器進行介紹。. 3.1 實驗樣品與製備我們的實驗主要分為幾個部分，首先是對我們所架設的儀器，使用標準尺寸樣品進行量測，第二部分的樣品是無界面活性劑乳膠溶液(surfactant free emulsion)，第三部分的樣品是多層奈米碳管分散體(Multi-wall carbon nanotube dispersion, MWNT dispersion)。在實驗中，我們所有使用到的玻璃容器，都用超聲波震洗機來清洗，並依序在容器中裝滿丙酮、酒精三次、去離子水三次，各震洗 15 分鐘，最後使用氮氣吹乾確認容器內部沒有附著異物後，以去離子水沖洗後裝滿去離子水，用瓶蓋封好保存，並於使用前用樣品所用的溶劑進行潤洗。在儀器校正部分，我們使用已知大小的聚苯乙烯(polystyrene)標準尺寸顆粒來進行實驗，使用了粒徑 38 奈米、500 奈米和 1 微米(Cat: 4010A and 4010C, Duke standardsTM Microsphere Size Standards, Mean diameter: 1.019μm, expanded uncertainty: ±0.015μm)三個尺寸。所使用的標準尺寸科粒的表面皆為親水性，密度與水相當，將標準球原液用去離子水稀釋，放入超聲波震洗槽，使其均勻分散，放到光散射儀的樣品座上，靜置至少 15 分鐘後進行量測。分別對其不同波 27.

(38) 散射角進行量測，並使用一階指數衰減函數擬合、累積量擬合以及 CONTIN 擬合工具來進行分析與比對。第二部分進行的是無界面活性劑乳膠溶液的實驗，製作油滴分散在水中的乳膠溶液，用的油為十二烷(Dodecane, C12H26, CAS Number: 112-40-3, Sigma-Aldrich, ≥ 99%)、角鯊烷(Squalane, 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosane, C30H62, CAS Number: 111-10-3, Sigma-Aldrich, 99%)。實驗上分為控制組和對照組，控制組用的水是去氣體水，詳細流程如後面所描述，而對照組用的水是去離子水。控制組樣品製備流程可參考圖 3-1，製作去氣體水的方式為煮沸，使用的容器為錐形瓶以減少接觸空氣的水面積，製備流程可參照圖 3-1(a)、(b)，第一步，拿一個洗乾淨的錐形瓶，裝水是八分滿，置於加熱版上加熱至沸騰，並維持沸騰狀態數分鐘，過程中，小心不要讓水噴出，接著在沸騰狀態下，蓋上錐形瓶，移開加熱板使其冷卻，過程中盡量減少晃動，可以利用沖水或泡水等方法加速其冷卻。在製作無界面活性劑乳膠溶液時所用的容器為動態光散射量測所用的試管，使用金屬長針和針筒進行無氣體水的裝填，每次實驗會使用兩瓶去氣體水，一瓶用來清洗，一瓶用來做實驗用的溶劑。製作乳膠溶液的詳細步驟可參照圖 3-1(c)、(d)，先將長針以去離子水沖洗，與針筒組裝後，用其吸取去離子水後將針尖朝上，輕敲針筒壁，將內部的空氣盡量排出，在使用去氣體水，對針筒與使長針進行潤洗，過程中小心不要針筒內出現氣泡。完成後，打開第二瓶去氣體水，小心的用將長針插入錐形瓶底部，水後將其裝入試管中，過程中盡量不要讓水流過空氣，之後加入 28.

(39) 油滴並蓋上蓋子，放入超聲波震洗槽中震盪，直到樣品呈現乳白色。對照組的樣品製備，是將去離子水和油直接加入試管中，用超聲波震洗槽震盪，震盪的時間與控制組相同。第三個部分是，嘗試將製作無界面活性劑乳膠溶液的方法，應用再多層奈米碳管中，製作多層奈米碳管分散體(dispersion)。主要的製作方法有兩種。第一種大致上與無界面活性劑乳膠溶液的做法相同，差別只在進行超聲波震洗時，試管是裝滿水的，用以減少接觸空氣的機會；另一種方法是在去除水中的氣體的同時把奈米碳管放下去一起煮至沸騰，也就是將水和碳管放在瓶中一起加熱至沸騰，在沸騰狀態下封瓶，並在未開瓶的狀態下放入超聲波震洗槽中。同時也會製作將碳管分散在 1,2-二氯苯(1,2-Dichlorobenzene)中的樣品。並比較兩類樣品中的碳管團塊大小與穩定性。. 3.2 動態光散射儀在動態光散射儀的量測中，量測數據的好壞取決於雷射光的品質、相干區域 (coherence area)、光子計數器的敏感度、取數據的時間序與樣品的統一度等因素的影響，這些因素會反映在量測到的光強、數據的散佈程度與相關方程式的衰減幅度，這些都會影響到實驗數據。我們使用的動態光散射儀的主體是由 Brookhaven Instruments Corporation 設計並販售的套裝儀器，架設的示意圖如圖 3-2 所示，主要分成雷射光源、測角 29.

(40) 儀(含樣品座)、光電倍增管(Photomultiplier tube, PMT)、相關器(Correlator)等四個部分；雷射所使用的 Mini L30，是 Brookhaven Instruments Corporation 搭配使用的雷射，輸出功率為 35mW，波長 637.6nm；測角儀(Goniometer)的型號為 BI-200SM；光電倍增管得型號為 BI-DS；相關器使用的是 BI-9000AT。參照圖 3-2，其中的(a)為測角儀(goniometer)，可以連續的改變光電倍增管收光的角度，其上有樣品座，樣品就置於樣品座中，其中(b)的部分為一個石英皿，內裝有與玻璃折射率相同的液體，用以降低當光從玻璃進到空氣中時的反射光被光電倍增管量測到的機率。光從雷射出發，經過一個聚光透鏡聚焦在樣品的中央，當光被散射後，在進到光電倍增管前，會通過一個透鏡和一個光圈，決定收光的量，同時也是決定觀測樣品的相干區域。光強的量測由光電倍增管進行。我們所是用光電倍增管的結構大概分成光敏材料、高壓偏壓與放大器等幾個部分。當光進入光電倍增管打在光敏材料上，會產生光電效應，而生成的光電子會受到一連串的高壓牽引變成放大過的電子訊號進入放大器中，再將訊號輸入到相關器中會用硬體電路的方法計算所收到光強訊號的相關方程式，在最後我們所能得到的實驗數據是經過相關方程式處理過的數據。而因為光電倍增管進行的是光子的計數，所以我們收到的光強單位為個每秒 (counts /second)。我們所使用的相關器，搭配軟體所能夠計算的時間序通道總共為 454 個，各個通道間的時間序並不連續，較快的通道共有 14 個，最快的通道即最短數據的 30.

(41) 延遲時間為 100ns(nano- second)。雖然就著動態光散射的原理而言，計算相關方程式的延遲時間越短，能量測到越快速的變化，但就實際上而言，要使用高速的通道同時需要有很強的光強，或是有很長的延遲時間，舉例來說，假設光強為 100kcounts/s，再延遲時間為 100ns 的狀況下，每秒可以收到的光子只有 105 × 100 × 10−9 = 0.01個光子，與較慢的通道相比，短時間內所能收到的訊號非常少，所以在時間序的設定上需要同時考慮到樣品的需要與散射光強的限制。而在我們的實驗中使用最小的延遲時間為5μs，這樣的延遲時間已足夠量測出奈米尺度的膠體例子在水中的擴散係數。. 31.

(42) 第四章實驗結果我的實驗分為三個部分，第一個部分是對我們所架設的動態光散射儀進行較準測試，測試所收到的數據與分析程式的可靠度，用的是標準尺寸樣品進行量測，從我們的結果中，說明我們所架設的系統是可用的。第二部分是重覆無界面活性劑乳膠溶液的實驗，進行油滴大小與穩定度的量測，並其因環境改變而變化的量測，在這部分我們可以得到與 Pashley 相同的結果。第三部分是多層測奈米碳管分散體的製作與量測，主要是進行大小與穩定性的量測，並與奈米碳管分散在 1,2-二氯甲烷中的結果相比較。. 4.1 動態光散射儀較準實驗的第一部份是對我們架設的動態光散射儀進行較準(calibration)，會先進行各樣參數的測試與尺寸量測的測試，使用的是在第三章介紹過的標準尺寸樣品，並使用 2.4 所提到的三種數據分析方法處理數據，並比較其結果；並對不同角度所測得的數據擬合結果的時間 t 一次項系數中的Γ和q2 的關係(q2 dependence)進行分析並計算粒徑。參數的部分主要有三個，分別為取樣時間序、量測時間與透過光圈大小控制的相干區域的大小。在實驗中，好的量測數據有下列幾個特徵:第一，數據的相關方程式是否完整，即可以看到從完全相關的點到無相關的點的完整過程，這部分主要由取樣時間序的設定來調整。第二，數據點的分散度，分散度的越少越好， 32.

(43) 最好看起來就像一條平滑線，分散度較小的數據在擬合時的誤差越小，這部分的差異主要取決於樣品的狀況，亂度越小則分散度越少，其次受相干區域的影響，這部分在後面會再討論，最後是受到光強與量測時間的影響。第三，相關方程式的衰減幅度，衰減幅度大，表示光強從完全相關到完全非相關的變化幅度顯著，數據的可信度較高，這部分主要受雷射光的品質與相干區域影響。舉例來說，若收到的數據如圖 4-1(a)，就表示所設的延遲時間不夠長，光強的相關方程式還未衰減至 1，需要延長量測的延遲時間的範圍。圖 4-1(b)中的數據，量測的延遲時間設定適當，但量測到的數據點較為散亂，延長量測的時間可能可以得到好一點的結果。而圖 4-1(c)就是在量測中所謂較好的數據，首先可以完整地看出光強由相關到非相關的過程，數據點的分散度低，相關方程式衰減的幅度超過 1.3 以上，這些點皆符合以上對於好數據的描述。在我們的實驗中，會對這些參數進行調整，盡可能的量測到較好的數據。實驗數據的結構可分為主要量測的延遲時間與超長延遲時間量測兩個部分，主要量測延遲時間為我們在數據點中看到時間序密集的部分，這部分的數據也是我們主要的量測數據；而超長延遲時間量測為數據點中最後的幾個數據點，與主要量測數據有很長的時間差，這部分是用以量測在完全無相關的情況下，相關方程式的值，在一個好的量測中，這部分的數據點的平均值應該與量測到的總光強平均的平方相同均等於 1，並與主要量測範圍末端數據的平均相同。對於量測相干區域而言，主要是由光電倍增管前面的光圈大小𝜙𝑓 決定，我 33.

(44) 們使用的光圈共有六種大小，在相同的延遲時間與相同的量測時間下，不同𝜙𝑓 所量測到的數據如圖 4-2 所示，量測時間均為 300 秒，主要量測的延遲時間為 200μs~46000μs，(a)是相關方程式數據圖，(b)是(a)中量測數據光強與光圈尺寸圖，圖中包含了光圈直徑 0.2mm、0.4mm、1mm 與 2mm 的數據，而因為𝜙𝑓 = 0.1mm 的狀況下，量到光強太小， 𝜙𝑓 = 3mm的狀況下，量測到的光強太強，所以沒有列出。比較兩張圖可知，當光圈越小、相關區域越小時，所得到的相關方程式衰減幅度越大，但數據點較雜亂，要有好的數據需要有較長的量測時間；而在大光圈的狀況下，量測到的光強很強，數據點分佈較窄，所需要的量測時間較短，但相關方程式的衰減幅度較小。由上面的比較得知光圈大小與量測時間呈現某種程度上的負相關，在實驗時，應跟據樣品的性質做調整。而對於分析數據所用的擬合方程式𝑔(2) = 1 + 𝐶2′ × exp(−2Γ𝜏) 而言，𝐶2′ 的值表示相關方程式的衰減幅度，主要由相干區域的大小決定，圖(c)是將數據歸一化後的數據圖，可看出相干區域的大小並不影響Γ值，即所量測到的粒徑大小。接下來，我們進行標準尺寸樣品數據的分析。首先是顆粒直徑 38 奈米的標準尺寸樣品，圖 4-1(a)是散射角 90 度量測到的數據與擬合的數據圖，量測的延遲時間為5μs~8750μs，其中藍色點為量測到的相關方程式數據點；紅色線是一階指數衰減函數擬合，擬合結果計算出的粒徑大小為 40.4nm；綠色虛線是累積量(cumulant)展開擬合的結果，擬合結果計算出的粒徑大小為 40.1nm，多分散性(polydispersity)為 0.74%。由圖中可知兩條線幾乎完全重疊，加上由累積量 34.

(45) 展開擬合得到的多份散性很小，可知樣品中的顆粒粒徑幾乎完全相同，為單分散 (monodisperse)的樣品。圖 4-1(b)是分別量測散射角為 30 度、60 度、90 度以及 120 度得到的數據，以累積量展開分析後，Γ對q2 的作圖，(藍色點)和直線方程式的擬合(綠色線)，由擬合線的斜率算出的粒徑大小為 40.4nm。圖 4-2 為利用 CONTIN 擬合工具進行分析的結果，進行分析數據與圖 4-1(a) 相同，是散射角 90 度的量測數據，其中(a)為 CONTIN 擬合𝑔(1) (t)的結果，擬合所設定的顆粒半徑的範圍為10nm到2μm，使用 500 個點進行擬合，對這個樣品的數據進行擬合後，CONTIN 所給出的粒徑分佈共有 13 種，均分布在小尺寸的範圍，圖(b)是將橫軸縮短到 0 到100nm的範圍，從圖中可以清楚的看出 13 種分佈的峰值位置與分佈寬度皆不相同，配合圖 4-1 中的擬合結果，這個樣品的分散度很低，使用一階指數擬合的結果與累積量分析擬合的結果幾乎相同，可推測深藍色和深綠色線的分析結果均合理，進一步的計算平均半徑與分散度，深藍色線的半徑平均值為19.3nm，分散度為 0.33%；深綠色線的半徑平均值為19.1nm，分散度為 0.69%；兩者分析結果的平均半徑相差不大，將分散度與累計量擬合的結果(分散度為 0.74%)相比，選擇深綠色線較為合理。將深綠色線獨立畫出如圖(c) 中所顯示，其峰值為 19.1 奈米，換算成直徑即為 38.2 奈米，與圖 4-1(b)中所得到的結果 40.4 奈米差不多，在這裡三種分析方法可相配合。接著比較不同角度經由 CONTIN 擬合所得到的結果，圖 4-5 為散射角 120 度的實驗數據，(a)是量測到的相關方程式圖，藍色點為量測到的相關方程式數據 35.

(46) 點；紅色線是一階指數衰減函數的擬合結果，擬合結果計算出的粒徑大小為 40.2nm；綠色虛線是累積量(cumulant)展開擬合的結果，擬合結果計算出的粒徑大小為 40.2nm，多分散性(polydispersity)為 5.7%。(b)是 CONTIN 擬合的結果。 (c)是 CONTIN 所給出的可能的粒徑分部，共有 13 種。對於這一個數據，CONTIN 分析出的粒徑分部偏小，於圖 4-4(b)相比分部均變寬，並出現了雙峰的解，若同時考慮樣品的性質與累積量展開擬合的解，會發現無法再 CONTIN 上找到合理的解，在這個部分 CONTIN 與另外兩種分析方法的解無法互相配合。圖 4-6 為散射角為 60 度時的數據與數據分析，(a)是量測到的相關方程式圖，藍色點為量測到的相關方程式數據點；紅色線是一階指數衰減函數的擬合結果，擬合結果計算出的粒徑大小為 41.2nm；綠色虛線是累積量(cumulant)展開擬合的結果，擬合結果計算出的粒徑大小為 40.7nm，多分散性(polydispersity)為 1.5%。(b)是 CONTIN 擬合的結果。(c)是 CONTIN 所給出的可能的粒徑分部，共有 13 種。與圖 4-5 相似，CONTIN 所給出的分佈圖除了一個雙峰的數據外，其餘的分散度都較累積量分析算出來的大，只有 CONTIN 所給出的第二組粒徑分佈勉強可用，但其峰值為 17.2，算出的直徑為 34.4 與另外兩個擬合的數據有些微差異，並不能完全的配合。第二種標準尺寸樣品用的是直徑 500nm 聚苯乙烯標準尺寸樣品，分析方式與上一個樣品一樣，圖 4-7(a)是散射角 90 度量測的數據和擬合數線，藍色點為量測到的相關方程式數據點；紅色線是一階指數衰減函數的擬合結果，擬合結果 36.

(47) 計算出的粒徑大小為 534.1nm；綠色線是累積量(cumulant)擬合的結果，擬合結果計算出的粒徑大小為 547.2nm，多分散性(polydispersity)約為 0%。(b)為不同散射角量測數據，擬合出的Γ對q2 的作圖(藍色點)和直線方程式的擬合(綠色線)，擬合線的斜率算出的粒徑大小為 531.6nm。圖 4-8 是利用 CONTIN 擬合工具進行分析的結果，進行分析數據與圖 4-7(a) 相同，為散射角 90 度的量測數據，其中(a)為 CONTIN 擬合𝑔(1) (t)的結果，擬合所設定的顆粒半徑的範圍為10nm到2μm，使用 500 個點進行擬合，這個數據 CONTIN 擬合所給出的粒徑分佈共有 12 種，峰值多集中在幾百個奈米的位置，圖 (b)是將擬合分布橫軸縮短到 0 到600nm的範圍，從圖中可以清楚的看出 12 種分佈的峰值位置與分佈寬度，大部分的峰值都落在250nm的前後，配合累積量展開分析的結果(分散度約為 0%)，選擇圖中的藍色線最為恰當，(c)即為藍色線單獨畫出的分佈圖，其峰值為252.8nm，分散度為7.1 × 10−5 ，換算成直徑即為 505.6nm，與圖 4-1(b)中利用Γ和q2 的關係所得到的結果531.6nm差不多，這三種分析方法可相配合。接著比較不同角度經由 CONTIN 擬合所得到的結果，圖 4-9 為散射角 120 度， (a)是量測到的相關方程式圖，藍色點為量測到的相關方程式數據點；紅色線是一階指數衰減函數的擬合結果，擬合結果計算出的粒徑大小為 538.9nm；綠色虛線是累積量(cumulant)展開擬合的結果，擬合結果計算出的粒徑大小為 538.1nm，多分散性(polydispersity)約為 0.23%，兩種分析方法的解幾乎完全相同。(b) 37.

(48) 是 CONTIN 擬合的結果。(c)是 CONTIN 所給出的可能的粒徑分部，共有 11 種，考慮樣品的性質與累積量分析的結果，最高的深藍色線與第二高的淺藍色線，均為有可能的粒徑分佈曲線，深藍色線的的平均半徑為 260nm，所算出的粒徑約為 520nm，分散度0.14%；淺藍色線的平均半徑為 258nm，粒徑約為 516nm，分散度為 0.32%，同時與不同散射角的數據比較，選淺藍色線較為合理，及分佈圖上的 data5，並依照其結果可視為與另外兩種分析方法相符合。圖 4-10 為散射角 60 度的實驗數據，(a)是量測到的相關方程式圖，藍色點為量測到的相關方程式數據點；紅色線是一階指數衰減函數的擬合結果，擬合結果計算出的粒徑大小為 571.3nm；綠色虛線是累積量(cumulant)展開擬合的結果，擬合結果計算出的粒徑大小為 559.9nm，多分散性(polydispersity)為 3%。(b)是 CONTIN 擬合的結果。 (c)是 CONTIN 所給出的可能的粒徑分部，共有 11 種。對於這筆數據 CONTIN 所給出的粒徑分佈較為明確，考慮樣品是單一大小的樣品，分佈最集中的深藍色線應為最有可能的粒徑分佈曲線，其平均半徑為 277nm，所算出的粒徑約為 554nm，分散度為0.08%，這個數值遠小於使用累積量展開擬合後得到的 3%，次一高的淺藍色線的平均半徑為 276，分散度為 0.18，深綠色線的平均半徑為 274，分散度為 0.38%，而峰值較接近 270nm 但分佈最廣的靛色線的分散度為 1.24%，還是低於 3%，無法找到可以完全對應的分佈曲線。但在這一筆的數據，不同角度、不同分析方式得到的平均粒徑大小可以相互配合。最後是粒徑 1 微米的聚苯乙烯標準尺寸樣品，分析方式與上同，圖 4-11(a) 38.

(49) 是散射角 90 度量測的數據和擬合數線，藍色點為量測到的相關方程式數據點；紅色線是一階指數衰減函數的擬合結果，擬合結果計算出的粒徑大小為 1125nm；綠色線是累積量(cumulant)擬合的結果，擬合結果計算出的粒徑大小為 1062nm，多分散性(polydispersity)為 1.78%，由圖的散亂程度可知，樣品中例子尺寸的亂度較高。(b)為不同散射角量測數據，擬合出的Γ對q2 的作圖(藍色點)和直線方程式的擬合(綠色線)，擬合線的斜率算出的粒徑大小為 1015nm；由圖中可看出在 60 度的位置量到的粒徑有較大的偏差，可知樣品內的粒徑分佈較為雜亂。圖 4-12 是利用 CONTIN 擬合工具進行分析的結果，進行分析數據與圖 4-11(a) 相同，為散射角 90 度的量測數據，其中(a)為 CONTIN 擬合𝑔(1) (t)的結果，擬合所設定的顆粒半徑的範圍為 10 奈米到 2 微米，使用 500 個點進行擬合，這個數據 CONTIN 擬合所給出的粒徑分佈共有 13 種，顯示於圖(b)，圖中的橫軸範圍為 0 到 800 奈米，縱軸的最大值設在2 × 1018，但圖中的 data1 在半徑為 10 奈米的位置有一個大約1020 的峰值。對於這筆數據而言，各個分佈的峰值大多落在半徑 380nm 左右的位置，換算成直徑大約 760nm，與多角度測量的結果有明顯的差異，無法 CONTIN 給出可能的分佈曲線找到適合的結果，在這個數據中，三種分析方法無法相配合。接著比較不同角度經由 CONTIN 擬合所得到的結果，圖 4-13 中散射角為 120 度，(a)是量測到的相關方程式圖，藍色點為量測到的相關方程式數據點；紅色線是一階指數衰減函數的擬合結果，擬合結果計算出的粒徑大小為 1062nm；綠 39.

(50) 色虛線是累積量(cumulant)展開擬合的結果，擬合結果計算出的粒徑大小為 1033nm，多分散性(polydispersity)約為 5%。(b)是 CONTIN 擬合的結果。(c)是 CONTIN 所給出的可能的粒徑分部，共有 12 種，分析的結果大多有雙峰的現象，而與圖 4-12(b)相同，在半徑很小的位置，有很大的峰值，考慮圖 4-13(a)的擬合結果，無法選出較符合條件的分佈圖。圖 4-14 為散射角 60 度的實驗數據，(a) 是量測到的相關方程式圖，藍色點為量測到的相關方程式數據點；紅色線是一階指數衰減函數的擬合結果，擬合結果計算出的粒徑大小為 1267nm；綠色虛線是累積量(cumulant)展開擬合的結果，擬合結果計算出的粒徑大小為 1217nm，多分散性(polydispersity)為 10%。(b)是 CONTIN 擬合的結果。(c)是 CONTIN 所給出的可能的粒徑分部，共有 12 種。與另外兩個角度相同，在小半徑的地方皆有很大的峰值，也分析出了雙峰的數據，扣掉小半徑的部分，CONTIN 所給的分佈曲線的峰值大約落在 590nm 左右，似乎可以與累積量展開分析所得的粒徑相比較，但在圖 4-14(c)中的結果，帶有較明顯峰值的數據多為雙峰的分佈，按著我們樣品，不應該有這樣的現象發生，所以無法選出適當的粒徑分佈。從三種尺寸的標準尺寸樣品的量測數據中，可以確認我們所架設的動態光散射儀量測到的數據，經由一階指數衰減函數擬合、累積量展開擬合和多角度量測後，可得到正確的結果。但使用 CONTIN 進行的擬合，所得出的樣品尺寸分佈圖不一定與我們樣品的系統完全符合，意即所得到的數據不一定可信，再加上若量測的是未知的樣品，幾乎完全無法進行尺寸分佈的挑選，故在以下的實驗中，主 40.

(51) 要使用一階指數衰減函數擬合和累積量展開擬合，對數據進行分析。. 4.2 無介面活性劑乳膠溶液這個部分的量測主要是觀察樣品的穩定性，所以這部分的實驗數據主要有兩個部分，其中一部分為初始狀態的測量，另一部分為樣品隨時間的變化，進行有關樣品穩定性的測試；這裡的數據會同時比較使用去起體水所做的樣品與使用一般純水做的樣品在外觀與量測數據上的差異。最後有一小部分是在樣品中加氣體與鹽的測試。首先是十二烷的無介面活性劑乳膠溶液，同時製作使用無氣體水和純水的樣品，用的比例是 5ml的水中加入2μl的十二烷，放入超生波震洗槽中震十分鐘，在開始震之前十二烷浮在水面的上方。在樣品製作的過程中，可以很明顯的看出使用去氣體水為溶劑的樣品，浮在水面上的十二烷從交界面開始，像是霧化一般的形成許多的小油滴，從只有交界面混濁開始，隨著震盪的時間增加，整根試管在最後呈現混濁的狀態；而使用純水製作的樣品，再放入超聲波震洗槽後，十二烷隨著震洗槽的震動而上下震盪，一度被打成較小的油滴，但很快又聚集在一起，從超聲波震洗槽中拿出來後，幾乎與水同樣清澈，不出有油滴分散在，實驗上兩個樣品皆用超聲波震洗機震動 10 分鐘。實驗結果如圖 4-15 所示，圖(a)是量使用去起體水所做的樣品的數據，散射角為 90 度，藍色點為量測到的相關方程式數據點；紅色線是一階指數衰減函數的擬合結果，計算出的油滴半徑約為 115nm；綠色虛線是累積量(cumulant)擬合的結果，計算出的油滴半徑約為 110nm，多分 41.