奈米碳管光磁性研究與探討

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(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文指導教授. 王忠茂博士. 奈米碳管光磁性研究與探討. 研究生林子晶中華民國一百零四年六月.

(2) 謝誌轉瞬間即將從師範大學畢業，回想起當初還只是個懵懂無知的學生，如今即將脫離母校的照顧呵護，帶著所學的知識與經驗，獨自闖向充滿挑戰與未知的社會，覺得既新鮮又害怕，而在碩士班學習之路上，最要感謝的是我的指導教授王忠茂老師，他的悉心教誨與不厭其煩的指導與叮嚀，讓我學習到不少實驗上與學業上的知識，獲益良多，謝謝您！王老師您辛苦了！再者，我想要感謝我的兩位口試委員，分別是張哲政老師與蔡志申老師，在百忙之中還能抽空幫學生查閱論文的內容，非常用心與認真，並給予學生許多建議與想法，謝謝您們！我還要感謝我的同學仲葳、姵婷，在我實驗遇到問題與瓶頸時，總是給予鼓勵與幫助我想辦法，甚至一起耍白癡，放鬆心情，有妳們在真好！還有曾經幫助我的林震煌老師、煒舜學長、張學長、姵君、冠甫、奎廷，謝謝你們，以及我最親愛的學弟妹們燕玲、思瑜、詩弘，適時給予我精神支持，謝謝妳們！最後，我要感謝我的父母、叔叔嬸嬸、家人，無限支持我學習並不給予我壓力，還有銘健，總是陪伴我身邊，幫我一起想辦法解決問題，謝謝你們！謝謝一路上幫助我、支持我的人，沒有你們，就沒有我！謝謝！我愛你們！！.

(3) 目錄謝誌.................................................................................................................................. 圖目錄.......................................................................................................................... III 表目錄..........................................................................................................................VI 摘要................................................................................................................................ 1 Abstract .......................................................................................................................... 3 第一章緒論.................................................................................................................. 4 1-1 奈米碳管的起源與基本性質 .................................................................. 4 1-2 奈米碳管的應用 ...................................................................................... 7 1-3 磁性物質基本特性與分類 ...................................................................... 8 1-4 磁性粒子的應用 .................................................................................... 11 1-5 釕金屬錯合物的發展與應用 ................................................................ 13 1-6 原子力顯微鏡 ........................................................................................ 15 1-7 光敏劑特性與應用 ................................................................................ 17 1-8 研究動機 ................................................................................................ 19 第二章實驗與步驟.................................................................................................... 20 2-1 儀器設備 ................................................................................................ 20 2-2 化學藥品 ................................................................................................ 22 2-3 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+之合成製備 ...................................................... 24 2-4 多層奈米碳管清洗與前處理 ................................................................ 25 2-5 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾奈米碳管製備 .......................................... 27 2-6 ITO 導電玻璃清洗 ................................................................................. 28 2-7 AFM 形貌掃瞄之操作步驟 ................................................................... 29 2-8 MFM 照光實驗之操作步驟 ................................................................... 33 2-9 C-AFM 電流電壓變化實驗之操作步驟 ............................................... 35 2-10 VSM 與 AC 操作步驟 .......................................................................... 37 2-11 Ru@CNT 錄影操作步驟 ...................................................................... 38 I.

(4) 第三章實驗結果與討論............................................................................................ 39 3-1 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+之基本性質 ...................................................... 39 3-2 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾奈米碳管之合成 ...................................... 43 3-3 Ru@CNT 之參數最佳化 ........................................................................ 46 3-4 Ru@CNT 之性質 .................................................................................... 56 3-5 Ru@CNT 之磁性探討 ............................................................................ 60 3-6 Ru@CNT 之光電分析 ............................................................................ 81 3-7 Ru@CNT 之磁性觀察攝影 .................................................................... 92 第四章結論................................................................................................................ 93 第五章未來展望........................................................................................................ 94 第六章參考文獻........................................................................................................ 95 第七章附錄.............................................................................................................. 104 縮寫表........................................................................................................................ 112. II.

(5) 圖目錄第一章圖 1- 1 單層奈米碳管、雙層奈米碳管與多層奈米碳管結構示意圖。 ................ 4 圖 1- 2 一般純化奈米碳管的流程圖。 .................................................................... 5 圖 1- 3 (A)為組成奈米碳管的石墨烯結構，而(B)為以不同角度連結而成的奈米碳管。 ............................................................................................................. 6 圖 1- 4 磁性物質分類。 ............................................................................................ 8 圖 1- 5 [Ru(bpy)3]2+的結構，其中 bpy 代表 2,2'-聯吡啶(2,2'-bipyridine)。 ......... 13 圖 1- 6 探針與待測物間作用力與距離間關係之示意圖。 .................................. 16 圖 1- 7 分子受到激發時產生的電子轉移與能量轉移路徑示意圖。其中，VR 為振動鬆弛(vibrational relaxation )；IC 為內轉換(internal conversion)；ISC 為系統間跨越(intersystem crossing)。 ........................................................ 17 圖 1- 8 (A)吸收光譜與螢光放射光譜關係圖；(B)電子能階及躍遷路徑示意圖。 ............................................................................................................................ 18. 第三章圖 3- 1 TBAP (A)、1 mM [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ (B)、1 mM [Ru(bpy)2Cl2]2+ (C)、 1 mM NH2-phen (D)與 2 mM bpy (E)的 CV 圖譜，其中掃瞄速率為 50 mV/s，TBAP (Tetra-n-butylammonium perchlorate) 為輔助電解質，碳電極作為工作電極，銀氯化銀為參考電極，而白金絲作為輔助電極。 ... 40 圖 3- 2 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的 UV-Vis 吸收光譜圖，其中溶劑為乙腈。 ...... 42 圖 3- 3 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的激發與放射光譜，其中溶劑為乙腈。 ............ 42 圖 3- 4 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾於奈米碳管之反應示意圖。 ........................ 43 圖 3- 5 空白奈米碳管(A~C)與 Ru@CNT(D~F)的 AFM 與 SEM 影像。 ........... 45 圖 3- 6 以試劑：(A) HNO3、(B) HCl 與(C) LAH 清洗奈米碳管後，再修飾 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+所得之 AFM 影像。 ........................................... 48 圖 3- 7 以(A) HCl、(B) H2SO4/H2O2 與(C) NaBH4/NaOH 清洗奈米碳管後，再修飾[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+所得的 AFM 影像。 ....................................... 49 圖 3- 8 製備 Ru@CNT 時添加(A) 5 mg，(B) 10 mg 與(C) 20 mg 抗壞血酸時所得之 AFM 影像。 .......................................................................................... 51 圖 3- 9 添加(A) 4.5 mg、(B) 9.0 mg 與(C) 13.5 mg [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+時，所得的 Ru@CNT 之 AFM 影像。 ................................................................ 53 圖 3- 10 以溫度：(A)室溫、(B) 40℃、(C) 60℃與(D) 80℃製備而得的 Ru@CNT 之 SEM 影像，其中影像為放大倍率 5,000（左）與 10,000 倍（右）。 ..................................................................................................................... 55 III.

(6) 圖 3- 11 Ru@CNT 的 SEM/EDX 影像，其中(a)為奈米碳管空白處，(b)為含有釕錯合物顆粒處，而(c)為 ITO 基材。 ........................................................ 56 圖 3- 12 Ru@CNT 之 TEM 影像。 ......................................................................... 57 圖 3- 13 釕錯合物、Ru@CNT 與空白奈米碳管的 IR 光譜圖。 ........................ 59 圖 3- 14 Ru@CNT 與 Bare CNT 的 Raman 光譜圖。............................................ 59 圖 3- 15 Ru@CNT 表面上的釕錯合物奈米顆粒受 473 nm 光波激發時電子躍遷示意圖。 ......................................................................................................... 60 圖 3- 16 以 VSM 分析 Ru@CNT 所得的磁滯曲線(A)，而(B)為扣除背景貢獻後所得的磁性變化量與外加磁場關係。 ..................................................... 62 圖 3- 17 Ru@CNT 照光與不照光時的磁化率分析。 ........................................... 63 圖 3- 18 Ru@CNT 的 MFM 影像分析，其中 Lift height：50 nm~1 nm。 .......... 66 圖 3- 19 MFM 探針 Lift height 最佳化探討，其中(A)與(B)分別是 Ru@CNT 的形貌圖與相位圖，而(C)是樣品扣除背景貢獻後之∆ɸ 與 Lift height 間的關係圖。 ......................................................................................................... 67 圖 3- 20 (A)空白奈米碳管與(B)Ru@CNT 之 MFM 差異。 ................................. 68 圖 3- 21 Ru@CNT 進行 MFM 影像分析時所得的實驗的形貌圖(A 與 C)與相位圖 (B 與 D)。 ................................................................................................... 70 圖 3- 22 Ru@CNT 上三顆含釕微粒與空白 CNT 在光源反覆開關(473 nm)下所得到的 phase shift 變化，其中縱軸為 Phase shift（∆ɸ），橫軸為照光(Light，簡稱 L)與不照光(Dark，簡稱 D)。 .......................................................... 71 圖 3- 23 (A)含釕奈米顆粒在不同功率雷射光照射下所顯現的 Phase shift 隨光源開關的變化。(B)連續五次觀察所得的 Phase shift 與功率關係。 ........ 72 圖 3- 24 473 nm 雷射光的功率與調整旋鈕轉數間之關係。 ................................ 73 圖 3- 25 粉末狀[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+於顯微鏡(A)與 AFM (B)下所觀察得到的形貌圖與相位圖，(C)為反覆開關燈源所測得之 Phase shift 變化圖。 74 圖 3- 26 薄膜[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+於顯微鏡(A)與 AFM(B)(C)下所觀察得到的形貌圖與相圖，(D)為反覆開關燈源所測得之 Phase shift 變化圖。 .... 75 圖 3- 27 ITO 基材所觀察得到的形貌圖與相位圖(A)，(B)為反覆開關燈源所測得之 Phase shift 變化圖。.............................................................................. 76 圖 3- 28 Ru@CNT 的 AFM 形貌圖(A)與立體圖(B)，以及未照光(C)與照光(D)時的相位圖。 ................................................................................................. 78 圖 3- 29 Ru@CNT 在不同掃瞄範圍下所得的 MFM 影像：(A) 10 μm  10 μm，(B)5 μm  5 μm，(C) 3 μm  3 μm，(D) 1 μm  1 μm，紅色圓圈為觀測目標。 ..................................................................................................................... 80 圖 3- 30 具有絕緣溝槽的 ITO 基板。 ................................................................... 81 圖 3- 31 ITO (A)、空白奈米碳管(B)與 Ru@CNT 照光不照光(C)之 I-V 曲線。(D) 則是上述曲線的疊圖比較，此時雷射光功率為 25 mW。 .................... 84 圖 3- 32 Ru@CNT 進行電子轉移時的能階示意圖。 ........................................... 86 IV.

(7) 圖 3- 33 Ru@CNT 與空白 CNT 的電流值變化圖，其中 D 為不照光(Dark)，L 為照光(Light)，偏壓為-1.0 V，雷射光功率強度為 25 mW。................... 87 圖 3- 34 Ru@CNT 的光電流與 473 nm 雷射光的功率之關係(n = 5)。 .............. 88 圖 3- 35 一定光照功率(25 mW)下，Ru@CNT 在負偏壓區的∆ɸ 與光電流之關係 (A)，而(B)為在正偏壓區的關係。 .......................................................... 90 圖 3- 36 一定光照功率(25 mW)下，比較單隻與三隻 Ru@CNT 跨於溝槽上的光電流對施加偏壓的關係(A)，其中內插的兩張為 AFM 形貌圖，而(B)為比較單隻與三隻 Ru@CNT 跨於溝槽上的光電流在不同功率下的表現。 ..................................................................................................................... 91 圖 3- 37 空白碳管與 Ru@CNT 粉末受光照射時受外加磁場吸引移動錄影觀察。 ............................................................................................................. 92. 第七章圖 7- 1 以 HNO3 與 LAH 清洗奈米碳管後修飾而得的 Ru@CNT 之 AFM 影像剖面圖與粗糙度分析。 ............................................................................... 104 圖 7- 2 以 HCl 與 H2SO4/H2O4 清洗奈米碳管後修飾而得的 Ru@CNT 之 AFM 影像剖面圖與粗糙度分析。 ....................................................................... 105 圖 7- 3 以不同方式清洗的奈米碳管之拉曼光譜。(A)為以 H2SO4/H2O2 清洗，(B) 為以 NaBH4/NaOH 清洗，其中黑色曲線為清洗後的奈米碳管圖譜，紅色曲線為修飾上釕錯合物的 Ru@CNT。 .............................................. 106 圖 7- 4 加入 5 mg、10 mg 與 20 mg AA 製備而得的 Ru@CNT 之 AFM 影像剖面圖與粗糙度分析。 ................................................................................... 107 圖 7- 5 加入 4.5 mg、9.0 mg 與 13.5 mg [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+反應而得的 Ru@CNT 之 AFM 影像剖面圖與粗糙度分析。 ................................... 108 圖 7- 6 Ru@CNT 照光時所得之形貌圖與 MFM 相位圖，其中(A)、(B)、(C)與(D) 分別為四支不同 Ru@CNT。 .................................................................. 109 圖 7- 7 Ru@CNT 在藍光雷射反覆開關下所得到的 phase shift 分析圖，其中縱軸為 Phase shift（∆ɸ），橫軸為照光（Light，簡稱 L）與不照光（Dark，簡稱 D )。 ................................................................................................. 110 圖 7- 8 以偶氮還原修飾法將 5-胺基菲羅啉含釕錯合物修飾於 HOPG 表面，(A) 為其 MFM 測得之形貌圖與相圖，(B)則為 SEM 影像。 .................... 111. V.

(8) 表目錄表 3- 1 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+、[Ru(bpy)2Cl2]2+與 NH2-phen 之特徵峰的電位值。表 3- 2 表 3- 3 表 3- 4 表 3- 5. ..................................................................................................................... 40 以不同試劑清洗奈米碳管，再修飾[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+後所得的奈米顆粒大小比較。 ......................................................................................... 48 以不同試劑清洗奈米碳管，再後修飾[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+所得之顆粒大小比較。 ................................................................................................. 49 抗壞血酸添加量與 Ru@CNT 表面奈米顆粒大小之關係。 ................... 51 不同反應量的[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+所製得的 Ru@CNT 其表面顆粒大. 小。 ............................................................................................................. 53 表 3- 6 對照於圖 3-11 上各點的元素含量比率分布。 ......................................... 57 表 3- 7 圖 3-28 中 a、b、c 奈米顆粒隨照光前後的影像大小變化（n=6）。 ..... 78 表 3- 8 同一位置在不同掃瞄範圍下顯現之 Phase shift 值。 .............................. 80. VI.

(9) 摘要有鑒於三聯吡啶釕錯合物（Tris(2,2'-bipyridine) ruthenium(Ⅱ)，簡稱[Ru(bpy)3]2+）是一具電化學發光特性的光敏劑，可在可見光照射下進行 metal-to-ligand charge transfer（簡稱 MLCT），具光電應用潛力，本實驗遂製備[Ru(bpy)3]2+的 5-胺基菲羅啉（5-amino-1,10phenanthroline，簡稱 NH2-phen）衍生物：Bis(2,2'-bipyridine)-5-amino1,10-phenanthroline ruthenium(Ⅱ)（簡稱[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+），再利用化學偶氮修飾法將之修飾在多層奈米碳管表面，得到含釕錯合物奈米碳管，簡稱為 Ru@CNT，以進行光磁轉換探討。實驗結果顯示：在合成條件為 13.5 mg [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+、5 mg CNT、0.8 mg NaNO2、20 mg AA 與 10 mL 的 0.1 M HCl，反應溫度為 80℃，反應時間 24 h，能合成出表面修飾較為均勻的 Ru@CNT。若以 VSM、AC susceptibility 分析法、磁性模組與導電模組 AFM 進行分析，我們發現 Ru@CNT 受到藍光雷射（ex: 473 nm）照射時，表面上的釕吸附微粒會產生電荷分離，電子組態會由單重態轉變成參重態，而在室溫下產生磁性。若進一步分析其電子躍遷能位，我們推論 Ru@CNT 受光激發時，電子轉移障礙約為 0.5 eV。由於此時 MFM 所測得的相位差明顯增加，間接證實其光磁性來自電荷分離與電荷轉移，顯示 Ru@CNT 具有光電與光磁轉換應用潛力。 1.

(10) 關鍵詞：三聯吡啶釕錯合物、5-胺基菲羅啉、含釕錯合物、多層奈米碳管、含釕奈米碳管、磁性奈米碳管、光誘發磁性、藍光雷射、原子力顯微術. 2.

(11) Abstract Bis(2,2'-bipyridine)-5-amino-1,10-phenanthroline ruthenium(II) (Ru(bpy)2(NH2-phen)2+) is an MLCT complex, possessing a long-lived triplet state in water and a structure analogous to Ru(bpy)32+. When Ru(bpy)2(NH2-phen)2+ was subjected to diazotization in the presence of carbon nanotubes (CNTs), it formed nanodots on the CNTs, rendering the resulting tubes (Ru@CNT) capable of transducing photo stimuli (473 nm) into electricity and magnetism at ambient conditions. The increased functionality was highly reproducible, confirmed by the conductive-mode AFM, vibrating sample magnetometry (VSM), and AC susceptibility analysis. Local magnetism probing of the Ru@CNT with the magnetic-mode AFM techniques (MFM) indicated that the magnetism was originating from the photoexcited nanodots. The resulting phase shift behaved as a function of the luminous power and the voltage (Vb) of the electrical bias applied to the Ru@CNT. The Vb dependence deviated from the expected quadratic correlation, suggesting that the formation of the triplet state at the nanodots could be a limiting factor for the photomagnetism. Nevertheless, the Ru@CNT tubes showed mobility toward an external magnet when exposed to visible light on water. The Ru@CNT is thus shown as a multifunctional material that might be useful in spintronics.. Keywords: [Ru(bpy)3]2+, NH2-phen, [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+, MWCNT, Ru@CNT, magnetic carbon nanotubes, photo-induced magnetism, blue laser, AFM 3.

(12) 第一章緒論 1-1 奈米碳管的起源與基本性質奈米碳管（Carbon Nanotubes，簡稱 CNTs）最早於 20 世紀中期即有雛形，而直至 1991 年由日本飯島澄男博士（Ijima Sumio）經由電弧放電法所發現(1)而加以確立其結構與性質。CNTs 可視為圓柱狀石墨烯，半徑範圍為 0.4~100 nm，長度可達數十公分，兩端具有類似富勒烯的半圓結構。一般合成所得的奈米碳管多由數個同心圓柱所構成，依其層數可分成單層奈米碳管（Single-walled nanotubes, SWCNTs）、雙層奈米碳管（Double-walled nanotubes, DWCNTs）與多層奈米碳管（Multi-walled nanotubes, MWCNTs）(2)，其結構如圖 1-1 所示。. 圖 1- 1 單層奈米碳管、雙層奈米碳管與多層奈米碳管結構示意圖。 4.

(13) 目前奈米碳管多以電弧放電法（Electric arc-discharge method）、雷射蒸發法（Laser ablation）與有機化學氣相沉積法（Organic chemical vapor deposition）合成(3)。在這些方法中，除電弧放電法外，多須以奈米金屬顆粒作為催化劑，因此所合成出的 CNTs 多含有金屬，黏附於奈米碳管頂端或底部，但不論以何種方式，所得的碳管多含有雜質，因此須經如圖 1-2 所示的純化流程(4)予以清洗與純化，其中加熱氧化主要是將非晶形碳去除，酸回流則是藉由非氧化酸去除殘存金屬顆粒，至於加熱退火則是去除奈米碳管結構上的缺陷。. 圖 1- 2 一般純化奈米碳管的流程圖。. 5.

(14) 因結構特殊，奈米碳管具有高度的機械性與韌性、以及熱穩定性、熱傳導性、場發射特性、電子傳導與儲氫與鋰電池等應用性。根據組成螺旋向量（Chiral vector，簡稱 Ch），奈米碳管可區分為三（圖 1-3），其中 Ch = na1 + ma2，n 與 m 代表每一層捲曲的方向，a1 與 a2 為石墨烯的單位向量。當 n = m 時，奈米碳管為扶椅型（armchair），當 m = 0 時，奈米碳管為鋸齒型（zigzag），當 n ≠ m 時，奈米碳管為螺旋型（chiral）。扶椅型具金屬導電性，而後兩者可視為半導體。目前，Zdrojek 等人成功利用原子力顯微鏡（Atomic force microscope，簡稱 AFM）配合拉曼散射光譜法，探討多層奈米碳管與單層奈米碳管的結構差異。(6). 圖 1- 3 (A)為組成奈米碳管的石墨烯結構，而(B)為以不同角度連結而成的奈米碳管。. 6.

(15) 1-2 奈米碳管的應用有鑒於其特殊物理與化學性質，奈米碳管自被發現以來，便受廣泛研究，已在電位量測(5)、探針掃瞄顯微術(6)、場效電晶體(7)、化學生物感測(8)、異質均化(9)及機械複合材料合成等方面顯現應用潛力。此外，利用化學修飾法(11)更可在奈米碳管表面修飾特定官能基，. (10). 進而發展出多功能碳管，應用於有機光發射二極體、鋰電池與超級電容器(2)。就導電性而論，半導體型奈米碳管可藉由外加電場調控其電子導電率，製備高效能場效應電晶體(12)以及場效應電晶體感測器(13)，至於金屬型奈米碳管，則適合用來發展電催化反應(14)，如 Silva 於 2014 年(15)，製備出一個高定向奈米碳管-氧化石墨烯（VACNT-GO）電極，可用來偵測人體或是生物樣品內的阿伐他汀鈣（Atorvastatin calcium）。在化學應用方面，Knez 與其同仁(11)成功利用偶氮修飾法，在無水溶劑中將菸草鑲嵌病毒修飾在奈米碳管表面，藉以發展化學與生物感測器。. 7.

(16) 1-3 磁性物質基本特性與分類一般而言，物質都具有磁性，惟因電子排列與結構不同，磁性有所差異。當物質被置於外加磁場（H）下時，其磁化強度（M）會發生變化，可以公式 M = χH 描述，其中 χ 為磁化率（magnetic susceptibility, χ），代表物質磁化難易度。磁性物質可區分成弱磁性物質與強磁性物質(16,17)，如圖 1-4 所示。. 圖 1- 4 磁性物質分類。. 8.

(17) [1] 弱磁性物質此類物質的特點是受到外加磁場影響時，磁化強度不甚明顯。弱磁性物質可再細分成以下三類。 (a)逆磁性（Diamagnetic）物質：其磁化率隨磁場增加而遞減，幾乎與溫度無關。自然界中大部分的物質，如惰性氣體和部分金屬包括 Bi、Zn、Ag 與 Mg，都是逆磁性。 (b)順磁性（Paramagnetic）物質：順磁性物質的磁化率隨磁場增大而遞增，惟數量級較小(約 10-3~10-6)，故無外加磁場時，僅顯現微弱磁性。磁化率與溫度有關，鹼金屬元素、部分鹼土金屬元素、稀土金屬，均屬於順磁性物質。 (c)反鐵磁性（Antiferromagnetic）物質：反鐵磁性物質的磁化係數小，與順磁性物質不同之處是若在尼爾溫度（Neel temperature, TN）以下，磁化係數隨溫度降低而減小，若在尼爾溫度以上，則磁化係數隨溫度升高而減小，與外加磁場無關，過渡元素的鹽類及化合物，如 FeMn、 IrMn、CrO、CoO 等均屬反鐵磁性物質。. 9.

(18) [2] 強磁性物質此類物質受外加磁場影響後，即使外加磁場變成零，本身仍具有磁化強度，可再細分成以下兩類： (a)鐵磁性（Ferromagnetism）物質：磁化率隨磁場增加而增加，數量級高達 104。內部有規則磁矩排列，磁化與磁滯是鐵磁性物質的重要特徵，鐵、鈷、鎳即屬此類物質。 (b)亞鐵磁性（Ferrimagnetism）物質：磁化率也隨磁場增高而增高，只是磁化率較小。. 10.

(19) 1-4 磁性粒子的應用磁性物質可藉由電荷移動或電場來控制其磁性。一般鐵電材料亦具有壓電性（piezoelectricity），焦電性（pyroelectricity）與高的介電常數（dielectric constant）等特性，故可發展為積體微電子元件，應用於微促動器、感測器、與高介電電容上面(18)。近來研究更朝向磁性物質奈米化進行，藉以進行生物分離(19)、生化藥物檢測(20)、腫瘤熱療、藥物釋放(22)、細胞組織修復(23)等應用。由於尺寸縮小，奈米磁. (21). 性物質又可進一步發展新型的多功材料與元件(24)，如 Son 等人(25)利用原子力顯微掃瞄術在非結晶型 P(VDF-TrFE)基板上，製作具有磁性的結晶型 P(VDF-TrFE)奈米點。有鑒於磁性物質的應用潛力，本實驗擬對物質在室溫下可否進行光磁轉換進行探討。由於奈米碳管具電、磁傳導特性，而含釕化合物多具有 metal-to-ligand charge transfer（MLCT）特質，可在光誘發下進行電子轉移而顯現磁性，因此我們先以之做為探討對象。光磁轉換研究，在過去已有學者提出，惟多須在低溫下進行。至於磁性碳管合成，則已廣受研究，如 Grechnev(26)利用化學氣象沉積法將鈷微粒封裝在奈米碳管中，Minot(27)則將磁性微粒組裝於奈米碳管表面，發展出生化感測器，Liu(21)則在含有鐵、鈷氧化物碳管外部修飾含胺基修飾物，藉以增加水溶性，進行腫瘤細胞治療研究，Odom(28)則以 STM 11.

(20) 技術觀察含鈷奈米團簇的奈米碳管形貌並分析其電流與電壓關係。雖然如此，在室溫下具光磁轉換特性的奈米碳管至今則尚未被報導。. 12.

(21) 1-5. 釕金屬錯合物的發展與應用三聯吡啶釕錯合物（Tris(2,2'-bipyridine) ruthenium(Ⅱ)，簡稱. [Ru(bpy)3]2+）最早是由 Burstal(29)於 1936 年所合成，其結構如圖 1-5 所示。因具有電化學發光特性（Electrogenerated Chemiluminescence），故其光電性質與應用廣受研究。. 圖 1- 5 [Ru(bpy)3]2+的結構，其中 bpy 代表 2,2'-聯吡啶(2,2'-bipyridine)。. 就光化學而論，[Ru(bpy)3]2+可視為一光敏劑，在可見光照射下可進行 metal-to-ligand charge transfer（簡稱 MLCT）。因其激發態半生期長，量子效率高，又具有四對可逆的氧化還原對，故在光誘發下可作為電子提供者以及電子接受者，具光電應用潛力。雖然如此， [Ru(bpy)3]2+因無其他官能基可供表面修飾，故不易固定在固態表面上。為能增加其應用性，許多衍生物已被探討與合成，以提高含釕化合物在光化學(31-34)、光物理(35-37)與光催化(38-40)方面的應用性，例如 Ellis(41)在 1983 年合成多種多聯吡啶含釕錯合物，並將之修飾在 Pt、 13.

(22) SnO2 與 GC 電極表面。在 2011 年，Piper(42)利用電沉積法在水溶液中將 [Ru(bpy)2(apb)]2+（其中 apb 為 4'-(4-aminophenyl)-2,2'-bipyridyl) ）修飾在碳電極上，藉以分析 2-(dibutylamino)ethanol，偵測極限可達 10-8 M。再者，Reuillard(43)於 2014 年合成出[Ru(PhQ)2(bpy-pyrrole)]2+ （其中 PhQ 為 bis(Phendion)），並利用電聚合法將之固定在含有多層奈米碳管的碳電極上，並配合葡萄糖去氫酶達到分析葡萄糖的目的。本實驗室過去也曾深入探討釕錯合物的光電性質與應用潛力，例如(44)梁秉怡於 2002 年藉由黏土微粒製備[Ru(bpy)3]2+修飾電極以偵測草酸，發現添加 EDTA 可有效增加 Ru(bpy)x(NH2-phen)3-x2+的電化學發光效率，(45)而張珮玟則於 2003 年，以 bpy 與 5-胺基菲羅啉（5-aminophenanthroline，簡稱 NH2-phen）合成出系列 Ru(bpy)x(NH2-phen)3-x2+化合物，再利用氧化聚合法製備出含釕化合物網版印刷電極，藉以偵測多巴胺。(46)之後，韓岳樺於 2012 年利用電化學修飾法將[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+、[Ru(phen-NH2)3]2+修飾於奈米碳管上。(47)張庭瑜則繼續將含有[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的多層奈米碳管檢測葡萄糖、維生素 C、尿酸與 NADH，發現該奈米碳管具有較佳偵測極限，具有生化感測應用潛力。(48)林煒舜則於 2014 年發現含有 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的奈米碳管在藍光照射下可令磁性 AFM 探針產生相位差變化，並隨外加電壓增加而加劇。 14.

(23) 1-6 原子力顯微鏡原子力顯微鏡（Atomic force microscope，簡稱 AFM）是在八零年代所發明(49)，主要是利用原子與原子間的凡得瓦力（Van Der Waals Force) 描繪出探針受待測物表面起伏不一時所引起的位移變化，進而得知待測物的形貌。當探針逐漸接近待測物時，二者間的作用力會隨距離縮小而逐漸增加，如圖 1-6 所示。但若二者極為接近時，彼此原子核間的斥力會大於原子核對對方電子雲的引力，此時合力轉為斥力，因此若能維持一定引力，則探針之位移便可呈現出樣本形貌。 AFM 影像分析法的優點是待測物無須具有導電度，因此不必破壞樣品，更可在大氣或液相中進行，對於生物樣品分析極有助益。目前， AFM 影像分析多以接觸式（Contact mode）(51-52)、非接觸式（Non-contact mode）(53-54)以及輕敲式（Tapping mode）(55-58)進行。除此之外，亦可以導電探針(63-66)與具磁性探針(50,59-62)進行導電模式（Conductive mode）與場效應模式（Field mode）分析，探討具導電性或磁性樣本的形貌，甚至可進行其他模式影像分析以及力曲線量測，因此極具便利性。本實驗所使用的模式即是磁場效應模式，主要. (52). 是利用磁性探針，先以輕敲法掃瞄樣本，再將探針抬高至一定高度（又稱 Lift height）後，開啟場效應模式，再進行二次掃瞄。若待測物具有磁性，則探針懸臂振幅或頻率會產生偏差。兩次掃瞄的相位差 15.

(24) （Phase shift，）即可藉以成像，並得知待測物的磁力。. 圖 1- 6 探針與待測物間作用力與距離間關係之示意圖。. 16.

(25) 1-7 光敏劑特性與應用. (67). 物質吸收特定波長的光子時，分子內的電子可因而躍遷至較高能階，成為激發態。這些被激發的電子也會以輻射與非輻射形式釋放能量，回到最低能量狀態，達到穩定狀態，如圖 1-7 所示。. 圖 1- 7 分子受到激發時產生的電子轉移與能量轉移路徑示意圖。其中，VR 為振動鬆弛(vibrational relaxation )；IC 為內轉換(internal conversion)；ISC 為系統間跨越(intersystem crossing)。. 17.

(26) 根據上述機制，我們可利用分子激發光譜與放射光譜，估計電子從基態的最低振動態躍遷至激態的最低振動態間時所需能量，即 0-0 band transition，如圖 1-8 所示。. 圖 1- 8 (A)吸收光譜與螢光放射光譜關係圖；(B)電子能階及躍遷路徑示意圖。 18.

(27) 1-8 研究動機有鑒於 5-胺基菲羅啉、含釕化合物與奈米碳管的特質，本論文因此以 5-胺基菲羅啉作為配位基合成出含釕化合物，再藉由 5-胺基菲羅啉結構上的胺基，將含釕化合物固定於碳管上，以製備出可在室溫環境之下具有光磁轉換特性的奈米碳管。我們相信此研究應有助於開發光磁元件與新型多功能奈米材料。. 19.

(28) 第二章實驗與步驟 2-1 儀器設備儀器名稱. 廠牌規格. 電位儀. CHI 614A (CH instrument). 紫外-可見光譜儀. HP-8453 OOIBase32 HEWLETT PACKARD 8453. 螢光儀. Aminco Bowman Series 2 Luminescence Spectrometer. 燈源. Newport 6925NS Mercury lamp 1000W. 原子力顯微鏡. Veeco,NanoScope ⅢA. 穿隧式電子顯微鏡. HitachiH-7100. 場發射槍穿透式電子顯微鏡. Philips Tecnai F30. 紅外線光譜儀. Perkin Elmer Spectrum 500. 拉曼光譜儀. Renishaw InVia. 振動樣品磁強計. Lake Shore 7400 series. 磁化率分析儀. XacQuan,MagQu. 藍光雷射. LD-WL206. 蝕刻 ITO. 成大微奈米中心. 酸鹼度計. Thermo,Ezido 20.

(29) 電子天平. Precisa 125A. 超音波震盪器. Delta D80H. 攪拌器. Corning Model PC-320. 三用電表. HOLA. 微量吸量管. SOCOREX Nichiryo model 5000DG. 工作電極. ITO 導電玻璃(冠華) 碳電極(佳佑). 參考電極. SCE,Ag/AgCl,Ag/Ag2O(自製). 輔助電極. Pt(自製). USB 移動數位顯微鏡. digivision. 濾光鏡. ONSET. 功率計. THORLABS S121C. 磁強計. F.W. BELL MODEL 4048 GAUSS/TESLA METER. 鐵片. 新皋. 市售磁鐵. 21.

(30) 2-2 化學藥品藥品名稱. 廠牌. Acetonitrile Acetone Ammonium hexafluorophpsphate Ammonium persulfate Anhydrous tetrahydrofuran. Tedia Echo Acros Acros Merck. Bis(2,2’-bipyridine)dichlororuthenium(Ⅱ). Alfa. Ether Ethanol Ethyl acetate Hydrochloric acid. Lab-scan Showa Sigma Scharalau. Lithium aluminium hydride. 吳學亮實驗室自製. L-Ascorbic acid Nitric acid 1,10-Phenanthroline-5-amine. J.T.Baker Aldrich. Ruthenium(Ⅱ) chloride hydrate. Strem. Sodium nitrite. Aldrich. Silicon oil. 聯工化學製藥. Tetra-n-butylammonium perchlorate. Alfa. 99.9% MWCNT. 高達光. 環氧樹酯. Loctite. 銀膠. Du Pont. 銅膠. 3M. 去離子水. Milli-Q reagent water system 22.

(31) 氮氣. 豐明氣體. 氧氣. 豐明氣體. 23.

(32) 2-3 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ 之合成製備 1. 秤取 0.05 g 的[Ru(bpy)2Cl2]2+以圓底瓶盛裝，放置在攝氏 50 度烘箱中乾燥 30 分鐘。 2. 加入 0.15 g 的 1,10-Phenanthroline-5-amine 溶解於 30 毫升的乙醇中，以氮氣除氧後，迴流 12 小時。為確保[Ru(bpy)2Cl2]2+為限量試劑，[Ru(bpy)2Cl2]2+與 1,10-Phenanthroline-5-amine 的莫耳比為 1：1.2。 3. 以迴旋濃縮機去除乙醇。 4. 加入少數乙腈溶解產物，以濾紙過濾溶液。 5. 再將濾液經迴旋濃縮去除溶劑後，加入飽和 NH4PF6 水溶液進行陰離子交換。 6. 過濾沉澱物，以乙醚反復清洗，所得亮橘色固體產物即為 [Ru(bpy)2(NH2-phen)].2PF6。. 24.

(33) 2-4 多層奈米碳管清洗與前處理 (A) 以硝酸清洗(68) 1. 秤取 0.15 g 的多層奈米碳管（直徑：40~90 nm，長度大於 10 m)，加入 13 mL 濃硝酸(65%)，置於 50 mL 圓底瓶中，加熱迴流 10 小時。 2. 反應後，將溶液冷卻降至室溫，先以去離子水稀釋，再以去離子水反復清洗。. (B) 以氫化鋁鋰（Lithium aluminum hydride，簡稱 LAH）清洗(69) 1. 秤取 100 mg LAH，溶於 20 mL 的無水 THF 中。 2. 秤取 30 mg 多層奈米碳管，溶於 20 mL 的無水 THF 中。 3. 將步驟 2 的溶液逐滴緩慢加入步驟 1 的溶液中。 4. 在氮氣環境下，加熱迴流 10 小時。 5. 冷卻至室溫，加入 40 mL、2 M HCl，將多餘未反應的 LAH 去除。 6. 離心過濾，儲藏備用。. 25.

(34) (C) 以食人魚酸清洗(68) 1. 秤取 300 mg CNT，溶於 25 mL 的食人魚酸（濃 H2SO4 與濃 H2O2 混合液，體積比 7：3)中。攪拌反應 5 小時。 2. 反應後，先以去離子水稀釋，再以水並反復清洗。. (D) 以硼氫化鈉清洗 1. 秤取 0.5 g CNT，溶於 25 mL 的 5 M NaBH4/NaOH 溶液中，攪拌反應 3 小時。 2. 反應後，以去離子水反復清洗。. 26.

(35) 2-5 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾奈米碳管製備 1. 秤取 5 mg 經鹽酸清洗的多層奈米碳管，置於 10 mL、0.1 M HCl 中。 2. 加入 13.5 mg [Ru(bpy)2(NH2-phen)](PF6)2、0.8 mg NaNO2 與 20 mg AA（ascorbic acid）。 3. 於油浴中加熱至攝氏 80 度，反應 24 小時，反應過程中隨時攪拌。 4. 溶液冷卻至室溫後，以去離子水清洗與過濾，重複 3 至 5 次，直到溶液變為澄清透明。 5. 置於去離子水中，進行後續實驗。. 27.

(36) 2-6 ITO 導電玻璃清洗 (A) ITO 工作電極 1. 依實驗所需，以鑽石刀切割成約 0.5×0.5 cm2 與 0.5×3.0 cm2 的大小。 2. 以銀膠連接 ITO 導電玻璃與事先一端以木槌敲扁的單心銅線。待銀膠固化之後，再以環氧樹酯將單心銅線裸露處完全密封，並以吹風機加熱(大約為攝氏 160 度)，使環氧樹酯硬化。 3. 之後，將製備好的電極依序以 0.1 M H2SO4、0.1 M NH4OH、清潔劑與 95 %酒精以超音波震盪各清洗 5 分鐘；其中，每次改變清洗溶劑之前，均先用去離子水超音波震盪 5 分鐘，去除前一步驟所殘留的溶劑與雜質。 4. 烘乾電極以利後續實驗作備用。 5. 對於蝕刻 ITO 試片，改於 95 %酒精與去離子中震盪 5 分鐘。 6. 以銅膠帶將 ITO 固定在專用鐵片上。. 28.

(37) 2-7 AFM 形貌掃瞄之操作步驟先將各個機台電源開啟，包含電腦主機、電腦螢幕、顯示螢幕、高倍率顯微鏡、光源與 Nanoscope controller。. [儀器操作部分] 1. 將事先已經固定在專用鐵片上的待測樣品放入載台中，並將探針放入 AFM 探針匣中，此處選用的探針為 tapping mode。. (AFM 探針匣). (tapping mode 探針). 2. 接者，將雷射二極體的紅外線光軸，打在探針尖端處，使之形成光柵，此時調整各個旋鈕，使 SUM 值最大。. (機台上方顯示 SUM 值位置). 3. 將機台模式切換至 TM AFM (此時警示燈應為綠色)，調整旋鈕將機台螢幕上的 VERT 值，調整至 0~0.5 之間；接著，將機台模式切換至 AFM&LFM (此時警示燈應為紅色)，調整旋鈕將機台螢幕上 29.

(38) 的 HORZ 值，調整至 0~0.5 之間；來回切換模式，確定 VERT 值與 HORZ 值皆在範圍之內，確認無誤之後，將模式定在 TM AFM (此時警示燈應為綠色)。 4. 控制機台右下角的方向閥，扳動 Down 的方向使之下針，同時利用高倍率顯微鏡的顯示螢幕，觀察探針與樣品間的距離，在探針與樣品表面達一定靠近的高度後停止，並改由電腦介面控制之。. [電腦設定部分] 1. 點擊桌面的 Nanoscope V530r3sr3，. 2. 點選左上角的「黃色工具鈕」， AFM tapping mode 的操作介面。. 30. ，開啟軟體。. ，開啟操作介面，預設值為.

(39) 3. 首先，點選上排快捷鍵「音叉圖示」，. ，進行探針波形頻率的. 校正。. 4. 設定參數值為：(此同時為預設值) Start frequency : End frequency :. 0.000000 kHz Target amplitude : 500.000 kHz Peak offset :. 1.00 V 0.00 %. 接著，按下 Auto Tune，進行校正；待校正完，按下 Back to Image Mode 返回操作介面。. 5. 依照實驗所需設定好各個參數之後，按下上排快捷鍵的「綠色下針鈕」，. ，開始掃描圖形。. 6. 點選上排快捷鍵的「曲線圖示」，. ，並調整 Feedback Control. 中的 I gain、P gain 與 Amplitude setpoint 的數值，使圖中 trace 與 retrace 兩條曲線重疊度提高，改善形貌圖的清晰度；接著，點選 31.

(40) 上排快捷鍵的「眼睛圖示」，. ，返回操作介面。. (其中，I gain 值表示為光偵測器回饋至掃描器之訊號傳輸速度；P gain 值則屬於輔助工具，用以減少 I gain 過大所造成的共振影響。). (70). 7. 完成上敘步驟，即可開始形貌的掃描。 8. 如欲存圖，預先選取上方快捷鍵的「相機圖示」，. ，於視窗下. 方會顯示提示語 Capture on，待儀器進行掃描完成會自動存檔，並於視窗下方顯示 Done，即完成存檔。其中，掃描中途如欲中止存圖，可以點選「禁止拍照圖示」，. ；. 如欲更改檔名，可以點選工具列中的 Capture →Capture Filename 捷徑更改檔名。 9. 形貌掃描完成，按上排快捷鍵的，「紅色上針鈕」，作。. 32. ，終止動.

(41) 2-8 MFM 照光實驗之操作步驟大致上與 AFM 操作模式雷同，不作重複說明，僅部分參數與操作做更動，將陳列如下說明。. [儀器操作部分] 1. 此處改用 MFM 探針匣，探針則為 hard magnetic coating 的磁性探針。. (MFM 探針匣). (磁性探針). 2. 當調整完 VERT 值與 HORZ 值皆在 0~0.5 之間後，將機台模式最後切換至 AFM&LFM (此時警示燈應為紅色)。. 33.

(42) [電腦設定部分] 1. 進行探針波形頻率的校正時，設定參數值為： Start frequency : End frequency :. 0.000000 kHz Target amplitude : 150.000 kHz Peak offset :. 0.70 V 5.00 %. 2. 在操作介面中，需開啟三個小視窗： Channel 2，Data type 選取 Phase，Scan line 選取 Interleave， Realtime planefit 選取 Line，Offline planefit 選取 Full。 Channel 3，Data type 選取 Amplitude。 Interleave Controls，Interleave mode 選取 Lift，Lift start height 與 Lift scan height 皆為 8 nm。. 34.

(43) 2-9 C-AFM 電流電壓變化實驗之操作步驟大致上與 AFM 操作模式雷同，不作重複說明，僅部分參數與操作做更動，將陳列如下說明。. [儀器操作部分] 1. 此處改用 C-AFM 探針匣(透明狀)，探針則為 Contact mode。. (C-AFM 探針匣). (Contact mode 探針). 2. 待測樣品必須為導體，所以事先以銀膠連接樣品與鐵片，使之形成通路。 3. 將訊號放大器開啟(延長線座上左三的開關打開)，並以專用電線連接於探針匣。 4. 調整 VERT 值在-1~-2 之間，HORZ 值在 0~0.5 之間，最後將機台模式切換至 AFM&LFM (此時警示燈應為紅色)。. 35.

(44) [電腦設定部分] 1. 開啟 AFM tapping mode 的操作介面，以路徑： Microscope → profile → !Tapping AFM → load 叫出 C-AFM 操作介面。. 2. 調整參數 Feedback controls 中的 DC sample bias 與 DC test bias，控制施加在針上與樣品上的偏壓，最大值不可超過 3 V。 3. 按下上方快捷鍵的「秤重圖示」，. ，進入 I-V Curve 控制介面。. Main controls 為 DC sample bias，以寫入 Ramp begin 與 Ramp end 來控制欲測試的電位範圍；通常 Ramp begin 為正值，Ramp end 為負值。此時 Channel 1 應為 C-AFM current。. 36.

(45) 2-10 VSM 與 AC 操作步驟（A）振動樣品磁強計（VSM）：將 Ru@CNT 鋪設在 Si(100)基板上，接著將樣品安裝在 VSM 載台上即可開始測量，驅動頻率為 82 Hz，整個實驗在暗箱中操作，以減少環境中光源的影響性。. （B）磁化率分析儀：將 Ru@CNT 粉末放置在專用的玻璃管中，並放入磁化率分析儀中進行檢測，驅動頻率範圍為 50 至 25 kHz。. 37.

(46) 2-11 Ru@CNT 錄影操作步驟利用錄影機即時拍攝 Ru@CNT 於藍光照射下移動時的距離與速度，其操作步驟如下：. (市售磁鐵). (濾光鏡). (藍光雷射). 1. 將 Ru@CNT 粉末置於一盛滿水的培養品中，並在下方墊入一張方格紙，錄影機架設於培養皿旁，如圖所示。. 2. 待 Ru@CNT 粉末靜止後，將市售磁鐵置於培養皿一側，開始錄影，觀察粉末移動情形。. 38.

(47) 第三章實驗結果與討論 3-1 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+之基本性質有鑒於[Ru(bpy)3]2+的衍生物具有電化學發光與光電特性，且 5胺基菲羅啉（5-amino-1,10-phenanthroline，簡稱 NH2-phen）既可做為金屬螯合劑，又可進行氧化聚合(71)或偶氮反應，本論文因此對 5-胺基菲羅啉的含釕錯合物（Bis(2,2'-bipyridine)-5-amino-1,10-phenanthroline ruthenium(Ⅱ)，簡稱[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+）進行光、磁性質探討。而本實驗室曾經對[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+以 X-ray 光繞射進行結構的鑑定，確立合成的正確性(46)。我們首先以循環伏安法（簡稱 CV）對[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+進行電化學分析，並與[Ru(bpy)2Cl2]2+、[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+、NH2-phen 與 bpy 的電化學性質進行比較。實驗結果（圖 3-1）顯示： [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+具有五對氧化還原對，其位置列於表 3-1 中，其中位於-1.42 V、-1.60 V 與-1.86 V 的還原峰推測來自於 bpy 與 NH2-phen，而位於+1.30 V 的氧化峰，則來自於中心金屬，Ru2+。. 39.

(48) 圖 3- 1 TBAP (A)、1 mM [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ (B)、1 mM [Ru(bpy)2Cl2]2+ (C)、1 mM NH2-phen (D)與 2 mM bpy (E)的 CV 圖譜，其中掃瞄速率為 50 mV/s，TBAP (Tetra-n-butylammonium perchlorate) 為輔助電解質，碳電極作為工作電極，銀氯化銀為參考電極，而白金絲作為輔助電極。. 表 3- 1 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+、[Ru(bpy)2Cl2]2+與 NH2-phen 之特徵峰的電位值。. 40.

(49) 我們也對[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的光化學性質進行分析。圖 3-2 為其吸收光譜，圖 3-3 為其螢光吸收與放射光譜，其中激發波長為 467 nm，而最大放射波長為 526 nm。依據二者的交叉位置，我們估計 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的 zero-zero transition 能量相當於 490 nm，即 2.53 eV。. 41.

(50) 圖 3- 2 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的 UV-Vis 吸收光譜圖，其中溶劑為乙腈。. 圖 3- 3 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的激發與放射光譜，其中溶劑為乙腈。 42.

(51) 3-2 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾奈米碳管之合成根據文獻報導(72)，含有一級胺基的芳香化合物，可在酸性條件下與亞硝酸鈉進行偶氮反應，我們因此根據此一方法，在含有 NO2-離子的酸性溶液中將[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+轉變成自由基。由於自由基可與奈米碳管上的 sp2 碳原子進行加成反應，因此可將 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+鍵結於奈米碳管表面，其反應機制如圖 3-4 所示。若無還原劑，芳香化合物的偶氮衍生物亦可進行不脫氮反應(41, ，但就本反應條件（以抗壞血酸作為還原劑），我們認為. 73-75). [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+應可被抗壞血酸（Ascorbic acid，簡稱 AA）還原，脫氮後鍵結於碳管表面。. 圖 3- 4 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾於奈米碳管之反應示意圖。. 43.

(52) 實驗結果顯示：[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+可被修飾在奈米碳管，所得的碳管（簡稱 Ru@CNT）之 AFM 與 SEM 影像如圖 3-5 所示，與未修飾的奈米碳管不盡相同。惟[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾在奈米碳管上時，並不如預期均勻鍵結在奈米碳管表面，反而呈現出大小不盡一致的奈米球粒。究其原因，可能是奈米碳管存在表面缺陷（Defect)，導致釕錯合物傾向吸附於其上方，另一可能是釕錯合物傾向多層吸附，即第二個釕錯合物自由基傾向鍵結於第一個自由基結構上，故而出現堆疊現象。對此，文獻已有報導(41,76)，當芳香化合物進行偶氮反應時，自由基間確實會呈現多重堆疊現象。. 44.

(53) 圖 3- 5 空白奈米碳管(A~C)與 Ru@CNT(D~F)的 AFM 與 SEM 影像。. 45.

(54) 3-3 Ru@CNT 之參數最佳化本實驗室過去發現 Ru@CNT 具有光磁轉換特性，本論文就此性質進行深入探討。首先，我們先對 R@CNT 的合成條件進行最佳化分析。 [1] 奈米碳管清洗根據文獻報導，市售奈米碳管表面多含有-COOH 官能基，其數量多寡可能會影響[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的修飾難易度。有鑒於此，我們在修飾[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+前，先以 HNO3、HCl 以及鋰氫化鋁（Lithium aluminum hydride，簡稱 LAH）對碳管進行表面清洗。根據圖 3-6，我們發現不論以哪一試劑清洗，奈米碳管都可修飾上 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+，惟修飾程度不盡相同。表 3-2 所列為碳管經各種試劑清洗後，吸附於其表面的釕錯合物之大小（估計方法說明於附錄中，圖 7-1 與圖 7-2)。根據文獻報導(77)，濃 HNO3 的氧化力比 HCl 強，故具破壞力，會使奈米碳管結構改變，或縮短碳管直徑，因而抑制[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的修飾量。若以 LAH 清洗，雖然 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的修飾量比 HNO3 多，但不及 HCl，顯示以氧化試劑或還原試劑清洗碳管，都會改變碳管原有表面結構或增加碳管表面的疏水性(78)，所以本論文選用 HCl 作為修飾 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+前的清洗試劑。我們也曾嘗試以氧化試劑食人 46.

(55) 魚酸（濃 H2SO4 與濃 H2O2，體積比 3：1）與還原試劑 NaBH4/NaOH 清洗碳管，所得效果也不顯著，結果如圖 3-7 與表 3-3 所示，仍以 HCl 的結果較佳。我們也以拉曼光譜對碳管表面清洗前後進行分析，所得的 D-band 與 G-band 比率相差不大，其結果列於附錄圖 7-3 中。. 47.

(56) 圖 3- 6 以試劑：(A) HNO3、(B) HCl 與(C) LAH 清洗奈米碳管後，再修飾[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+所得之 AFM 影像。. 表 3- 2 以不同試劑清洗奈米碳管，再修飾[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+後所得的奈米顆粒大小比較。. 48.

(57) 圖 3- 7 以(A) HCl、(B) H2SO4/H2O2 與(C) NaBH4/NaOH 清洗奈米碳管後，再修飾[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+所得的 AFM 影像。. 表 3- 3 以不同試劑清洗奈米碳管，再後修飾[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ 所得之顆粒大小比較。. 49.

(58) [2] 抗壞血酸之影響我們繼續對抗壞血酸（Ascorbic acid，簡稱 AA）的添加進行探討，實驗結果如圖 3-8 所示。我們發現隨著抗壞血酸的濃度增加，釕錯合物修飾在碳管上的顆粒大小會隨之增大，其數據列於表 3-4（分析說明列於附錄圖 7-4）。理論上，抗壞血酸是還原試劑，故能加速釕錯合物偶氮衍生物的脫氮反應，形成較多自由基，因此我們歸納得：若在 10 mL 0.1 M HCl 的溶液中加入 5 mg CNT、9 mg [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+與 0.8 mg NaNO2，再加入 20 mg 的抗壞血酸，可製備出修飾釕奈米微粒尺寸較大的 Ru@CNT。. 50.

(59) 圖 3- 8 製備 Ru@CNT 時添加(A) 5 mg，(B) 10 mg 與(C) 20 mg 抗壞血酸時所得之 AFM 影像。. 表 3- 4 抗壞血酸添加量與 Ru@CNT 表面奈米顆粒大小之關係。. 51.

(60) [3] [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+之反應濃度合成 Ru@CNT 時，我們也探討[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+添加量。進行探討時，我們先固定其他反應物的濃度：CNT：5 mg、NaNO2： 0.8 mg、AA：20 mg 以及 HCl (0.1 M)：10 mL，實驗結果如圖 3-9 與表 3-5 所示（計算說明列於附錄圖 7-5）。我們發現隨著釕錯合物的濃度增加，修飾在碳管上的釕錯合物奈米顆粒尺寸也隨之增大。推測其原因，應該是釕錯合物自由基數量增多，導致分子間相互碰撞機率增高，因此修飾物的尺寸因而增大。根據表 3-5，雖然添加 9.0 mg 時出現較大釕奈米顆粒，但以數量而言，反以添加 13.5 mg 時能合成出數量較多的釕修飾物，因此我們選用此條件製作 Ru@CNT。. 52.

(61) 圖 3- 9 添加(A) 4.5 mg、(B) 9.0 mg 與(C) 13.5 mg [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+時，所得的 Ru@CNT 之 AFM 影像。. 表 3- 5 不同反應量的[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+所製得的 Ru@CNT 其表面顆粒大小。. 53.

(62) [4] 合成反應溫度的探討我們也對反應溫度影響進行探討。探討條件為：固定 CNT：5 mg、[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+：13.5 mg、NaNO2：0.8 mg 與 AA：20 mg，反應溫度為：室溫(25 ± 3℃)、40℃、60℃與 80℃，實驗結果如圖 3-10 所示。我們發現反應溫度為 80℃時，所得的修飾效果最符合理想，因此我們便將 80℃定為反應溫度。. 54.

(63) 圖 3- 10 以溫度：(A)室溫、(B) 40℃、(C) 60℃與(D) 80℃製備而得的 Ru@CNT 之 SEM 影像，其中影像為放大倍率 5,000（左）與 10,000 倍（右）。. 55.

(64) 3-4 Ru@CNT 之性質為證實 Ru@CNT 表面之吸附物為含釕化合物的衍生物，我們以 EDX 對 Ru@CNT 表面進行元素分析，所得結果如圖 3-11，而各點的元素訊號強度則列於表 3-6 中。我們發現在奈米碳管表面無修飾物處（點 a）、以及 ITO 玻璃背景（點 c）均無 Ru 元素訊號，唯有奈米球形顆粒 (點 b) 顯現釕金屬訊號，顯示 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+可以偶氮修飾法修飾於碳管表面。. 圖 3- 11 Ru@CNT 的 SEM/EDX 影像，其中(a)為奈米碳管空白處，(b) 為含有釕錯合物顆粒處，而(c)為 ITO 基材。. 56.

(65) 表 3- 6 對照於圖 3-11 上各點的元素含量比率分布。. 除此之外，我們也以 TEM 分析 Ru@CNT，所得結果如圖 3-12 所示，其中奈米點的色澤較深，顯示吸附物中含有釕金屬。. 圖 3- 12 Ru@CNT 之 TEM 影像。. 57.

(66) 我們也以紅外線光譜分析法分析 Ru@CNT，並與空白奈米碳管以及釕錯合物進行比較，所得結果如圖 3-13 所示。根據所得光譜，我們發現 Ru@CNT 表面的振動極為微弱。究其原因，可能是吸附物的吸附量過低，或是吸附物緊密吸附於碳管表面，致使其偶極矩變化量無法被紅外線光譜儀有效偵測。我們於是改以拉曼光譜法進行分析，實驗結果如圖 3-14 所示。根據文獻報導(6,79-83)，奈米碳管在拉曼光譜可顯示不同的振動模式，主要包含有拉伸振動模式，簡稱 G-模式，位於波長 1600 cm-1 左右；缺陷振動模式，簡稱 D-模式，位於波長 1350 cm-1 左右；徑向呼吸模式，簡稱 RBM-模式，位於圖譜低能區(< 300 cm-1)；二階拉伸振動模式，簡稱 G'-模式，位於波長 2600 cm-1 左右。當奈米碳管表面無吸附物干擾時，其 G-模式較明顯，致使其振動訊號較窄且高。當奈米碳管表面含有較多官能基，即表面被破壞時，其 D-模式會增強。根據實驗結果，Ru@CNT 的 D-模式與 G-模式的比值較空白奈米碳管高，顯示釕錯合物已成功被修飾於奈米碳管表面。. 58.

(67) 圖 3- 13 釕錯合物、Ru@CNT 與空白奈米碳管的 IR 光譜圖。. 圖 3- 14 Ru@CNT 與 Bare CNT 的 Raman 光譜圖。 59.

(68) 3-5 Ru@CNT 之磁性探討我們繼續對 Ru@CNT 的光磁性質進行探討完。由於 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+是一 MLCT 錯合物，受光激發後，金屬中心的電子會躍遷至配位子，所以電子組態會由單重態轉變成參重態，因此我們預測 Ru@CNT 受到 473 nm 雷射光照射時，會顯現磁性，如圖 3-15 所示。. 圖 3- 15 Ru@CNT 表面上的釕錯合物奈米顆粒受 473 nm 光波激發時電子躍遷示意圖。. 60.

(69) 對於 Ru@CNT 的光磁轉換，我們先以振動樣品磁強計 (Vibrating Sample Magnetometry，簡稱 VSM) 進行磁性分析，所得結果如圖 3-16 所示。我們發現未照光時，Ru@CNT 的磁化量（Magnetic moment，簡稱 M）會隨外加磁場增加而逐漸增加。當磁場接近 2000 Oe 時，達到飽和磁化量，隨後，則逐漸下降。由於磁化量斜率為負值，推測其磁性主要來自矽基板的貢獻，因為矽基板屬於逆磁性物質，飽和磁化量在 2.0 emu/g(84)。雖然如此，當 Ru@CNT 受光照射時，其磁化量曲線比未照光的曲線更為顯著，顯示 Ru@CNT 的自旋電子方向會因光照而改變，使數目增加，致使其磁性增強。若進一步將未照光的磁化量予以扣除（圖(B)），則可清楚比較出磁性的變化，證實 Ru@CNT 具有鐵磁性。根據文獻報導，雖然釕金屬為順磁性物質，但尺寸達到奈米等級時會因表面. (84-87). 缺陷、表面原子配位數降低、局部電子電洞形成、電荷轉移與對稱性改變等因素而顯現磁性。有鑒於此，我們才繼續以 AC Susceptibility 分析法探討 Ru@CNT 的磁性。. 61.

(70) 圖 3- 16 以 VSM 分析 Ru@CNT 所得的磁滯曲線(A)，而(B)為扣除背景貢獻後所得的磁性變化量與外加磁場關係。. 62.

(71) 以交流電磁化率分析法觀察 Ru@CNT 照光前後磁性變化，所得結果如 3-17 所示，其中頻率測量範圍為 100 Hz 至 1.8 kHz。未照光時，我們發現 Ru@CNT 的磁化率（magnetic susceptibility）隨頻率遞減而些微增加，但受光照射時，其磁化率明顯增加，在頻率接近 2000 Hz 時磁化率達到最高值，約為 29.0 emu/g，為未照光時的 9 倍，顯示 Ru@CNT 在此頻率下具有較高的自旋敏感度(88)。雖然隨頻率下降，磁化率也逐漸降低，但仍是未照光時的 5 倍，顯示 Ru@CNT 在未來 spintronics 方面具有應用潛力。. 圖 3- 17 Ru@CNT 照光與不照光時的磁化率分析。. 63.

(72) 有鑒於 Ru@CNT 的光磁性，我們利用 magnetic-mode AFM（簡稱 MFM）對於其光磁成因進行探討。在 MFM 實驗操作之前，我們先對探針距離（Lift height）進行最佳化探討，其結果如圖 3-18 所示。當磁性探針從 Ru@CNT 上方逐漸接近其表面，達 15 nm 時，以相位差（Phase shift，）呈像的影像開始顯現出 Ru@CNT 表面磁性顆粒。若將圖上磁性顆粒的扣除 ITO 背景之貢獻，我們得到如圖 3-19 所示的關係，顯示在 lift height 約 8 nm 時，探針與顆粒之間的作用力最大。以最佳化條件對空白奈米碳管進行分析，其 MFM 影像與 Ru@CNT 的影像明顯不同，如圖 3-20 所示。. 64.

(73) 65.

(74) 圖 3- 18 Ru@CNT 的 MFM 影像分析，其中 Lift height：50 nm~1 nm。. 66.

(75) 圖 3- 19 MFM 探針 Lift height 最佳化探討，其中(A)與(B)分別是 Ru@CNT 的形貌圖與相位圖，而(C)是樣品扣除背景貢獻後之與 Lift height 間的關係圖。. 67.

(76) 圖 3- 20 (A)空白奈米碳管與(B)Ru@CNT 之 MFM 差異。. 68.

(77) 我們繼續以藍光雷射（功率為 25 mW）對 Ru@CNT 表面進行分析。實驗時我們先選定如圖 3-21 所示的三個含釕顆粒：Ru 1、Ru 2 與 Ru 3，進行觀察，並與空白表面（簡稱 CNT）進行比較。我們發現含釕微粒對光極為敏感，並顯現良好再現性，反觀 CNT 的 Phase shift 則幾乎不隨光源開關有所變化，如圖 3-22 所示。這些結果證實 Ru@CNT 的光磁性來自含釕化合物。我們另分析多支 Ru@CNT，所得結論大致相同（附錄圖 7-6 與圖 7-7）。. 69.

(78) 圖 3- 21 Ru@CNT 進行 MFM 影像分析時所得的實驗的形貌圖(A 與 C)與相位圖(B 與 D)。. 70.

(79) 圖 3- 22 Ru@CNT 上三顆含釕微粒與空白 CNT 在光源反覆開關(473 nm)下所得到的 phase shift 變化，其中縱軸為 Phase shift （），橫軸為照光(Light，簡稱 L)與不照光(Dark，簡稱 D)。. 71.

(80) 我們也改變雷射光功率對含釕微粒進行分析，發現其 Phase shift 會隨功率增高而增大，如圖 3-23 所示。. 圖 3- 23 (A)含釕奈米顆粒在不同功率雷射光照射下所顯現的 Phase shift 隨光源開關的變化。(B)連續五次觀察所得的 Phase shift 與功率關係。. 72.

(81) 進行上述實驗時，我們先對 473 nm 雷射光的功率及其功率調整旋鈕的轉數進行校正，校正結果如圖 3-24 所示。. 圖 3- 24 473 nm 雷射光的功率與調整旋鈕轉數間之關係。. 我們也對[Ru(bpy)2(NH2-phen)].2PF6 粉末或薄膜的光磁性進行比較，所得如圖 3-25 與圖 3-26，顯示[Ru(bpy)2(NH2-phen)].2PF6 不論是粉末或薄膜，幾乎不具光磁性，與在 Ru@CNT 表面的奈米顆粒之行為完全不同。我們也對 ITO 玻璃進行分析，其結果如圖 3-27，顯示 Ru@CNT 的光磁性與 ITO 無關。. 73.

(82) 圖 3- 25 粉末狀[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+於顯微鏡(A)與 AFM (B)下所觀察得到的形貌圖與相位圖，(C)為反覆開關燈源所測得之 Phase shift 變化圖。. 74.

(83) 圖 3- 26 薄膜[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+於顯微鏡(A)與 AFM(B)(C)下所觀察得到的形貌圖與相圖，(D)為反覆開關燈源所測得之 Phase shift 變化圖。 75.

(84) 圖 3- 27 ITO 基材所觀察得到的形貌圖與相位圖(A)，(B)為反覆開關燈源所測得之 Phase shift 變化圖。. 76.

(85) 根據上述實驗結果，釕錯合物修飾在奈米碳管上具有光磁性。實驗進一步顯示：Ru@CNT 受到藍光照射時，其 MFM 影像變得更為清晰(圖 3-28)。我們進而對同一隻碳管上三個奈米微粒（a、b、c）分析其照光前後的影像變化，發現其 MFM 影像會因照光變大，如表 3-7 所示。. 77.

(86) 圖 3- 28 Ru@CNT 的 AFM 形貌圖(A)與立體圖(B)，以及未照光(C)與照光(D)時的相位圖。. 表 3- 7 圖 3-28 中 a、b、c 奈米顆粒隨照光前後的影像大小變化（n=6）。. 78.

(87) 進行 MFM 影像分析時，我們發 Phase shift 的數值是影像掃瞄範圍的函數，會隨掃瞄範圍增加而增加，如圖 3-29 與表 3-8 所示。有鑒於此，我們比較數據時，均以同一掃瞄範圍為準，至於其原因，則尚待研究。. 79.

(88) 圖 3- 29 Ru@CNT 在不同掃瞄範圍下所得的 MFM 影像：(A) 10 μm  10 μm，(B)5 μm  5 μm，(C) 3 μm  3 μm，(D) 1 μm  1 μm，紅色圓圈為觀測目標。. 表 3- 8 同一位置在不同掃瞄範圍下顯現之 Phase shift 值。. 80.

(89) 3-6 Ru@CNT 之光電分析除了光磁性外，我們也對 Ru@CNT 的光電性質進行探討。進行光電流測量時，我們先將 Ru@CNT 置於如圖 3-30 所示的 ITO 表面。由於該 ITO 表面已先以光蝕法刻畫出一條寬約 1 m 的絕緣槽，因此我們便可對兩侧之一的 ITO 施加電壓，而以另一側 ITO 作為集極（Drain），藉由導電 AFM 探針收集電流，所得的電流對電位曲線變化圖（簡稱 I-V Curve）如圖 3-31 所示，此時的雷射光功率為 25 mW，而我們實驗中皆是將偏壓施加於探針上，樣品則是接地狀態。. 圖 3- 30 具有絕緣溝槽的 ITO 基板。. 81.

(90) 我們發現：未成通路前，溝槽兩側之 ITO 互不導通，故無電流變化（A）。當溝槽上方鋪設空白奈米碳管時，須施加偏壓至±2.0 V 才有電流流通（B），照光與否並不會影響電流值。若改置 Ru@CNT，則照光時，電流顯著增高，其臨界電壓（onset potential）約為±0.5 V （C）。我們也發現 Ru@CNT 不照光時，其電流值極小，與空白 CNT 無異，顯示 Ru@CNT 不照光時可視為一半導體，其能隙（Band gap）超過 2.0 eV。我們也將這些曲線共同比較（D），證實 Ru@CNT 表面上的釕錯合物微粒受到光激發時，會引起電荷分離。此現象不僅會增加 Ru@CNT 的磁性，也會增加 Ru@CNT 的導電度。此外，我們發現使用具有絕緣溝槽的 ITO 導電玻璃，其在正負偏壓的電流值表現並不對稱，我們推測其可能是非歐姆接觸或是具有 doping 與 dedoping 而影響表面電性。. 82.

(91) 83.

(92) 圖 3- 31 ITO (A)、空白奈米碳管(B)與 Ru@CNT 照光不照光(C)之 I-V 曲線。(D)則是上述曲線的疊圖比較，此時雷射光功率為 25 mW。 84.

(93) 我們進一步分析 Ru@CNT 進行電子轉移時所涉及的機制。假設 Ru@CNT 表面的含釕化合物具有與 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+相似的氧化還原活性，即進行圖 3-32 中所示的電子傳遞反應，則我們可配合圖 3-3 中所估計的 zero-zero transition 能量（相當於 490 nm 光子光能，即 2.53 eV），估計出 Ru@CNT 表面上的含釕化合物被光激發時的形式電位（Eaº與 Ebº），其值分別為-1.25 V 與 1.11 V。根據 Ru@CNT 的 I-V 曲線，光電流發生的起始電壓約為 0.5 V，顯示電子躍遷至奈米碳管的導帶（Conduction band edge）或電洞躍遷至奈米碳管的價帶（Valence band edge）仍需 0.5 V，我們因此假設 Eaº與 Ebº的位置應在導帶下方 0.5 eV 以及在價帶上方 0.5 eV 處，如圖 3-32 所示。. 85.

(94) 圖 3- 32 Ru@CNT 進行電子轉移時的能階示意圖。. 86.

(95) 我們也探討 Ru@CNT 的電流對於光源的敏感性，所得結果如圖 3-33 所示。我們發現其敏感性與光磁行為相似，對光照極為敏感，光電流會隨功率增加而增大，如圖 3-34 所示。反觀空白 CNT，則無此效果，顯示 Ru@CNT 的光電流應來自於其表面所修飾的含釕奈米顆粒。. 圖 3- 33 Ru@CNT 與空白 CNT 的電流值變化圖，其中 D 為不照光 (Dark)，L 為照光(Light)，偏壓為-1.0 V，雷射光功率強度為 25 mW。. 87.

(96) 圖 3- 34 Ru@CNT 的光電流與 473 nm 雷射光的功率之關係(n = 5)。. 88.

(97) 我們更進一步對 Ru@CNT 的磁性與光電流間的關係進行分析。在一定功率（25 mW）的藍光照射下，我們發現二者呈現出如圖 3-35 所示的關係，其中 Phase shift 先隨電流增加而急遽增加，但達±1.0 V 時則減緩。對此，我們認為的增加主要來自光誘發電荷分離，但當電荷分離後，則有賴電荷轉移維持，因此會隨偏壓增加而逐漸趨於定值，與圖 3-32 推測的能階圖頗為吻合。此外，我們也將不等數量的 Ru@CNT 跨於絕緣溝槽上進行電流對電壓變化量之比較，如圖 3-36 所示。實驗結果顯示，當橫跨於溝槽上的 Ru@CNT 愈多，光電流產生時所需要施加偏壓值愈小，因奈米碳管上具有愈多的含釕錯合物微粒，降低電子躍遷至奈米碳管導帶上的能障，如圖（A）；而圖（B）則是進一步比較在不同雷射光功率照射下對光電流的影響，一樣是隨著功率強度愈大所表現出來的光電流值愈大，且三隻 Ru@CNT 比單隻 Ru@CNT 跨於溝槽上的光電流表現愈好，此結果顯示光電流的強度與跨於溝槽上的奈米碳管及釕錯合物修飾微粒數量多寡有關。. 89.

(98) 圖 3- 35 一定光照功率(25 mW)下，Ru@CNT 在負偏壓區的與光電流之關係(A)，而(B)為在正偏壓區的關係。. 90.

(99) 圖 3- 36 一定光照功率(25 mW)下，比較單隻與三隻 Ru@CNT 跨於溝槽上的光電流對施加偏壓的關係(A)，其中內插的兩張為 AFM 形貌圖，而(B)為比較單隻與三隻 Ru@CNT 跨於溝槽上的光電流在不同功率下的表現。 91.

(100) 3-7 Ru@CNT 之磁性觀察攝影為證實 Ru@CNT 的光磁性，我們將 Ru@CNT 粉末置於水面，而在一側擺設市售磁鐵（65 高斯），觀察其在藍光雷射照光前後的行為，所得結果如圖 3-37 所示。我們發現 Ru@CNT 不照光時不會移動，但受光照射後，會朝磁鐵方向移動，在 20 分鐘內移動 4.82 mm，移動速率估計為 0.24 mm/min。反觀空白奈米碳管，則無此能力，顯示 Ru@CNT 確實具有光磁性，極具應用與研究價值。. 圖 3- 37 空白碳管與 Ru@CNT 粉末受光照射時受外加磁場吸引移動錄影觀察。. 92.

(101) 第四章結論 1. 我們成功以偶氮合成法將[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾於市售多層奈米碳管表面，合成最佳條件為 13.5 mg [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+、 5 mg CNT、0.8 mg NaNO2、20 mg AA 與 10 mL 的 0.1 M HCl。反應溫度為 80℃，反應時間 24 h。 2. 我們成功以 VSM、AC susceptibility 分析法、MFM 與即時錄影方法，證實 Ru@CNT 在常溫下具有光磁性。 3. Ru@CNT 時受到藍光雷射（ex: 473 nm）照射時，表面上釕吸附微粒會產生電荷分離，電子組態由單重態轉變成參重態，因而產生磁性。 4. 根據能位與相位分析，Ru@CNT 未受光激發時，可視為一半導體，其能隙為 2.0 eV。受光激發後，電子轉移障礙降為 0.5 eV，此時 MFM 所測得的相位差明顯增加，間接證實其光磁性來自電荷分離與電荷轉移。 5. Ru@CNT 的光磁性具有再現性，極具應用潛力。. 93.

(102) 第五章未來展望 1. 有鑒於 Ru@CNT 受到藍光雷射激發後會產生光磁性與光電流，我們計畫深入探討碳管上含釕修飾物的修飾量是否會影響光磁強度與光電流值。 2. 我們計畫延伸 Ru@CNT 的修飾技術，製備出具有光磁特性的碳質 MFM 探針，以便更精準偵測磁性物質。. 94.

(103) 第六章參考文獻. [1] S. Iijima, Nature 1991, 354, 56. [2] J. M. Schnorr, T. M. Swager, Chem. Mater. 2011, 23, 646. [3] K. Balasubramanian, M. Burghard, Small 2005, 1, 180. [4] C. A. Furtado, U. J. Kim, H. R. Gutierrez, L. Pan, E. C. Dickey, P. C. Eklund, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6095. [5] G. C. Zhao, L. Zhang, X. W. Wei, Z. S. Yang, Electrochem. Commun. 2003, 5, 825. [6] M. Zdrojek, W. Gebicki, C. Jastrzebski, T. Melin, A. Huczko, Solide State Phenomena 2004, 99, 265. [7] A. Vlandas, T. Kurkina, A. Ahmad, K. Kern, K. Balasubramanian, Anal. Chem. 2010, 82, 6090. [8] L. Kong, J. Wang, T. Luo, F. Meng, X. Chen, M. Li, J. Liu, Analyst 2010, 135, 368. [9] C. Baleizão, B. Gigante, H. Garcia, A. Corma, J. Catal. 2004,221, 77. [10] Z. Yao, N. Braidy, G. A. Botton, A. Adronov, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 16015. [11] M. Knez, M. Sumser, A. M. Bittner, C. Wege, H. Jeske, S. Kooi, M. 95.

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