2000理論試題及解答

(1)

32

nd

IChO • Theoretical Tasks

Student Code:

第三十二屆國際化學奧林匹亞競賽

理論測驗

(2)

Name

Student Code

32

nd

IChO • 問題 1

10 分

具治療傷口藥效化合物的合成（Synthesis of Compounds with

Wound Healing Properties）

紫草寧（Shikonin）是一種紅色的有機化合物， 可從一種生長在亞洲的植物 Lithospermum erythrorhizon 的根部提煉而得到。此種草藥的應 用已有數世紀的歷史。而現今，此化合物依然被應用在療傷的軟膏上。 OH O O OH OH Shikonin _紫草寧 1-1 紫草寧（Shikonin）共有幾個立體異構物（stereoisomers）呢？ ₂ 1 分 1-2 是否所有紫草寧（Shikonin）的立體異構物（stereoisomers），均具有相同的熔點（melting point）呢 ? yes no 在恰當的選項下空格中，打 X x 1 分

(3)

32

nd

IChO • Problem 1 Student

Code

以下為紫草寧 Shikonin 合成途徑的一部份： OCH₃ O O O CH3 O OCH₃ O O O CH3 Reagent A Catalyst B Reagent C OH OCH₃ O O O CH3 1-3 畫出試藥 A 的結構式（structural formula）： 2 分 1-4 在適當的選項格打 X ，標示出試藥 A 的 IUPAC 學名 2-甲基-2-戊烯酉先氯（2-Methyl-2-pentenoyl chloride） 1-氯-4-甲基-3-戊烯（1-Chloro-4-methyl-3-pentene） 4-甲基-3-戊烯酉先氯（4-Methyl-3-pentenoyl chloride） X 4-甲基-3-戊烯-1-醇（4-Methyl-3-pentene-1-ol） 4,4-二甲基-3-丁烯酉先氯（4,4-Dimethyl-3-butenoyl chloride）

1-5 寫出試藥 C 的分子式（molecular formula）： NaBH4或 LiAlH4

由於藥效佳，許多紫草寧衍生物（ Shikonin analogues）相繼被合成，以檢驗其療效能否有所提升。以下是其中一種衍生化途徑： Shikonin D E SOCl2 C16H15ClO4 C16H14O4 KOH in ethanol ethanol:乙醇試藥 A 觸媒 B 試藥 C 70℃

Cl

O

(4)

32

nd

IChO • Problem 1 Student

Code

1-6 畫出化合物 E 的結構式 （structural formula）： 2 分 1-7 化合物 E，可能有幾個立體異構物（stereoisomers）呢？ ₂ 1 分以下是另一種紫草寧衍生物（ Shikonin analogues）的衍生化途徑： OCH3 OCH3 O CH3O CH3O CH3 C21H29BrO5 1. Mg in diethyl ether 2. CO2 3. Aqueous HCl G C22H30O7 F HBr diethyl ether:乙醚；aqueous HCl:鹽酸 1-8 畫出化合物 F 的結構式 （structural formula）： 2 分 1-9 畫出化合物 G 的結構式 （structural formula）： 3 分 極性溶劑

O

O H

OH

O

C H₃O OCH ₃

O

_{B r} CH ₃ C H₃O OCH ₃ C H₃O OCH ₃ O CH ₃ C H₃O OCH ₃ _{COO H}

(5)

Name

Student Code

32

nd

IChO • 問題 2

10 分

丹麥與瑞典之間的橋樑

西元 2000 年 7 月 1 日，連接丹麥與瑞典的橋樑與隧道正式啟用。它包括了一條從哥本哈根到一個人工島的隧道，和由此人工島到瑞典馬模市的橋樑。建築時所使用的最主要材料為混凝土和鋼鐵。本題目與建築材料的生產與損壞時所牽涉到的化學反應有關。混凝土主要由水泥，沙和小石頭組成。水泥主要的組成包含矽酸鈣和鋁酸鈣，是用磨細的泥土和石灰石加熱而製成的。在製造水泥的步驟中，會加入少量的石膏（CaSO4·2H2O），主要是用來增進混凝土的凝固。而最後的步驟中，因溫度升高，會生成不需要的產物 CaSO4·½H2O。其反應式如下：

CaSO4·2H2O(s)  CaSO4·½H2O(s) + 1½H2O(g)

以下是在 25 C 時的熱力學數據，標準壓力：1.00 bar

化合物 H /(kJ mol–1) S /(J K–1 mol–1)

CaSO4·2H2O(s) –2021.0 194.0

CaSO4·½H2O(s) –1575.0 130.5

H2O(g) –241.8 188.6

氣體常數 Gas constant: R = 8.314 J mol–1

K–1 = 0.08314 L bar mol–1 K–1； 0 C = 273.15K

(6)

32

nd

IChO • Problem 2 Student

Code

2-1 計算由 1.00 kg 的 CaSO4·2H2O(s) ，完全變成為 CaSO4·½H2O(s) 時的

H_{(kJ)。試問此反應為吸熱還是放熱反應。}

H

= - 1575.0 kJ mol-1 + 3/2 ( -241.8) kJmol-1 – ( -2021.0) kJmol-1 = 83.3 kJmol-1 n = m/M = 1000g / 172.18 g mol-1 = 5.808 mol nH = 484kJ x 以 x 號表示你的正確答案：吸熱反應放熱反應 2 分

2-2 25 C 時，某密閉容器裝有 CaSO4·2H2O(s) , CaSO4·½H2O(s) 和 H2O(g)，試計

算容器內水蒸氣的平衡壓力（bar）。 S

= 130.5 JK-1mol-1 + 3/2 × 188.6 5 JK-1mol-1 – 194.05JK-1mol-1 = 219.4 JK-1mol-1 _G0_{= H}0_{– t S}0 =17886 Jmol-1 _G0 = - RTlnK K = ﹝P(H2O)﹞3/2 = 7.35 × 10‐4 (bar) P(H2O) = 8.15 × 10‐3 bar 2 分 2 分 x

(7)

32

nd

IChO • Problem 2 Student

Code

2-3 承上題（2-2），請計算當水蒸氣的平衡壓力為 1.00bar 時的溫度應為多少。 假設H 與S 不隨溫度而變化。 P(H2O) = 1.00 bar , 則 K= 1.00 及 G0 = -RTlnK = 0 G0_{= H}0_{- TS}0 0 = 83300 JK-1 – T × 219.4JK‐1_mol‐1 T = 380 K 或 1070_C 2 分金屬的腐蝕牽涉到電化學反應，鐵的表面生鏽情形，其最初的電極反應式如下： (1) Fe(s)  Fe2+(aq) + 2e–

(2) O2(g) + 2H2O(l) + 4e–  4OH–(aq)

25 ºC 時，建立一個電化學電池以顯示上述的電極反應，此電池可表示為：

Fe(s)  Fe2+(aq)  OH–(aq), O2(g)  Pt(s)

25 ºC 時，標準電極電位為：

Fe2+(aq) + 2e–  Fe(s) E = – 0.44 V

O2(g) + 2H2O(l) + 4e

– _{ 4OH}–

(aq) E = 0.40 V

能士特因子（Nernst factor）：R T ln10 / F = 0.05916 volt (at 25 ºC) 法拉第常數（Faraday constant）： F = 96485 C mol–1

2-4 計算 25 ºC 時的標準電動勢（標準電池電壓）, E 。 1 分 E0(電池) = E0 (右半電池) – E0 (左半電池) = 0.40 V – (-0.44V) = 0.84 V

(8)

32

nd

IChO • Problem 2 Student

Code

2-5 寫出標準狀態時電池放電的總反應式。 氧化在負極發生 , (即左半電池) 左半電池: 2Fe → 2Fe 2+ + 4e- (乘以 2) 右半電池: O2 + 2H2O + 4e- → 4 OH- 全電池: 2Fe + O2 + 2 H2O → 2 Fe + 4OH - 1 分 2-6 計算 25 °C 時，總電池反應的平衡常數。 K = ﹝Fe+2﹞2 ﹝OH-﹞-4 / p(O2) (濃度單位為 M,壓力為 bar) G0 = - n FE0 = - RT lnK K = 6.2 × 1056 _(M6_bar-1₎ 2 分 2-7 標準狀態時，上述的總反應在電流為 0.12 A 的情況下進行 24 小時。假設氧氣 與水過量，計算 24 小時中，鐵（Fe）變成鐵離子（Fe2+ ）的重量。 Q = It = 0.12A ×24 × 60 × 60s = 10368 C

n (e‐_{) = Q / F = 10368C / ( 96485 C mol}‐1_{) = 0.1075 mol}

m(Fe) = n (Fe) M(Fe) = (1/2) ×0.1075 mol × 55.85 gmol‐1

(9)

32

nd

IChO • Problem 2 Student

Code

2-8 由下述條件，計算 25 °C 時的電池電位（E）。

[Fe2+] = 0.015 M, pH右邊半電池 = 9.00, p(O2) = 0.700 bar.

E(電池) = EO(電池) – 0.0596v log ﹝Fe+2﹞2﹝OH-﹞4 n p(O2) 濃度為 M , 壓力為 bar pH = 9.00 即 ﹝H+﹞ = 10 –9 M 及 ﹝OH-﹞ = 10-5 M so E = 0.084 v – 0.05916v log 0.0152(10-5)4 = 1.19 V 4 0.700 2 分

(10)

Name： Student

Code：

32

nd

IChO • 問題 3

9 分 s

無機生物化學（Bioinorganic Chemistry）

平面四邊形錯合物，順-二氨二氯鉑(II)（cis-diamminedichloroplatinum(II)）是一 種可治療癌症的重要藥物。 3-1 畫出順-和反-二氨二氯鉑(II)的結構，並標出何者為順式，何者為反式。 1 分有好幾種離子化合物，其實驗式（簡式）與 Pt(NH₃)₂Cl₂相同 3-2 請寫出所有可能離子化合物的正確分子式。這些化合物應符合： 1) 實驗 式（empirical formula ）均為 Pt(NH₃)₂Cl₂， 2) 陰陽離子均由單一平面四邊形鉑(II)錯離子所構成， 3) 均只含一種陽離子和一種陰離子。正確的分子式必須清楚地顯示每一個化合物中的鉑(II)錯離子組成。 4 分 NH3 Cl Pt Cl NH3 反 Cl NH3 Pt Cl NH3 順 ﹝Pt (NH3)4﹞﹝PCCl4﹞ ﹝Pt (NH3)3Cl﹞﹝Pt(NH3)Cl3﹞ ﹝Pt (NH3)3Cl﹞2﹝Pt Cl 4﹞ ﹝Pt(NH3)4﹞﹝Pt(NH3)Cl3﹞2

(11)

32

nd

IChO • Problem 3

Student Code

3-3 試問鉑(II)離子中的 5d 軌域共有幾個電子？ 1 分平面四邊形的價 d-軌域分裂情形，可視為將八面體在 z 軸上的兩個配基取消，而剩餘的四個配基在 x 和 y 軸上的鍵結變強。 3-4 一般的平面四邊形鉑(II)錯合物，其五個 5d 軌域中的哪一個軌域有最高的 能量（也就是最不可能填入電子的軌域）？ 2 分傳遞鐵蛋白（Serum transferrin ，簡稱 Tf）是一種單蛋白質，在人體中的主要功能為運送鐵(III)，每一個 Tf 分子可結合兩個鐵(III)離子，結合時，兩個步驟 的平衡常數 K₁ 及 K₂在 25 °C 下為： FeIII_{+ Tf}III_)Tf_K 1 = 4.7 1020M1

FeIII_{+ (Fe}III_)TfIII₎

2Tf K2 = 2.4 1019M1

在雙鐵的蛋白 (FeIII₎

2Tf 中，兩個鐵結合於相似，但非完全相同的位置上，而兩

種可能的單鐵蛋白(FeIII_{)Tf 則表示為：{Fe}III.Tf} 與 {Tf.FeIII_{}。在平衡時的相對}

量為： K = [{Tf.FeIII_}][{FeIII.Tf}]1_{= 5.9.}

8

5d x2- y2, 在一四方平面錯合物 , 四配子的原子 , 在 x 及 y 軸上 , 若填滿電

(12)

32

nd

IChO • Problem 3

Student Code

3-5 請計算 K₁與 K₁的值。K₁= [{FeIII.Tf}][FeIII_]1_[Tf]1_，K 1=

[{Tf.FeIII_}][FeIII_]1_[Tf]1_。K

1與 K1分別為兩種單鐵蛋白的常數。

單鐵蛋白濃度：﹝(FeIII)Tf﹞ = ﹝(FeIII. Tf)﹞+ ﹝(Tf . FeIII)﹞ K1’+ K1’’ = K1 , K1’K = K1’’ K1’ = K1 = 4.7 ×1020 M-1 = 6.8 ×10 19 M –1 1+k 1.59 K1’’ = K1 – K1’ = (4.7 – 0.68 ) × 10 20 M-1 = 4.0 × 1020 M-1 4 分 3-6 請計算 K₂與 K₂的值。K₂= [(FeIII₎

2Tf][FeIII]1[{FeIII.Tf}]1， K2=

[(FeIII₎

2Tf][FeIII]1[{Tf.FeIII}]1。K2與 K2分別為由兩種不同單鐵蛋白形成

雙鐵蛋白時的常數。 K1’K2’ = K1’’K2’’ = K1K2 K2’ = K1K2 = 4.7 × 1020 M-1 × 2.4 × 1019 M-1 K1’ 6.8×1019M = 1.7 × 10 20 M-1 K1’’K2’’ = K1K2 So K2’’ = K1K2 = 4.7 × 1020 M-1 × 2.4 × 1019 M-1 K1’’ 4.0 × 1020 M-1 = 2.8 × 1019 M-1 4 分

(13)

32

nd

IChO • Problem 3

Student Code

每一個結合的鐵(III)離子被不同配基的六個配位原子所包圍。除了碳酸根離子的兩個氧原子配位於金屬外，組成蛋白質的下列胺基酸側鍵上的一個有配位潛力原子也配位上去：一個天冬胺酸（aspartate）、一個組胺酸（histidine）和兩個酪胺酸（tyrosine）。 3-7 請問，傳遞鐵蛋白（Tf）中，配位於鐵上的六個原子共有幾個氧。

5 ( = 2(CO32-) + 1 (Asp (O-))+2(2×Tyr(O-))

(14)

Name: Student Code：

32

nd

IChO •問題 4

10 分

天然物（A naturally occurring compound）

天然物 A，含有碳, 氫, 氧三種元素，其元素組成的質量百分比如下： C: 63.2 %, H: 5.3%, O: 31.5%. 4-1 推導出化合物 A 的實驗式（empirical formula）： C8H8O3 1 分 圖 1 ：天然物 A 的質譜圖（mass spectrum）

(15)

Name: Student Code：

32

nd

IChO •問題 4

10 分

4-2 寫出化合物 A 的分子式（molecular formula） C8H8O3 1 分 若用氫氧化鈉水溶液，萃取天然物 A 乙醚溶液，則天然物 A 自乙醚中除去。若用 碳酸氫鈉（NaHCO3）水溶液進行萃取，則天然物 A 依然留在乙醚之中。 4-3 基於上述實驗觀察，天然物 A 屬於哪類化合物呢？在正確的空格中，打 X。

醇 alcohol 酚 phenol 醛 aldehyde 酮 ketone 酸 acid 酯 ester 醚 ether

1 分

天然物 A 與多倫試劑【Tollens’ reagent，(Ag(NH3)2+)】作用，會引起銀鏡反應

（silver mirror）。

4-4 基於上述實驗觀察，天然物 A 具有哪一類的官能基？在正確的空格中，打

X。

hydroxy group of an alcohol hydroxy group of a phenol

醇類的羊巠基酚類的羊巠基

carbonyl group of an aldehyde carbonyl group of a ketone

醛類的羊炭基酮類的羊炭基

carboxylic group ester group

基酯基

alkoxy group of an ether 醚類的烷氧基

1 分 X

(16)

Name: Student Code：

32

nd

IChO •問題 4

10 分

積分值 圖 2a 圖 2a 為化合物 A 的 300 MHz 1 H 核磁共振圖譜【溶劑為 CDCl3 (7.27 ppm)，以四甲基矽(tetramethylsilane)為標準物】。在化學位移 3.9， 6.3 和 9.8 ppm 的共振訊號為單重峰（singlet）。圖 2b 為 6.9 –7.6 ppm 區域的放大圖。有關偶合常數與化學位移數值，請參考附表（１）。

(17)

Name: Student Code：

32

nd

IChO •問題 4

10 分

圖 2b 6.9 –7.6 ppm 區域的放大圖

若加入一滴 D2O 之後，在 6.3 ppm 處的訊號消失

4-5 此觀察說明了下列何種現象？在恰當的選項方格中打 X

碳氫鍵上的氫原子交換（Exchange of carbon-bonded hydrogen）

氫氧鍵上的氫原子交換（Exchange of oxygen-bonded hydrogen）稀釋效應（Dilution effect）

(18)

Name: Student Code：

32

nd

IChO •問題 4

10 分

水解（Hydrolysis） 1 分若將此樣品以 CDCl3稀釋，上題中的訊號將移向較低 ppm 處。 4-6 （多選題）基於上述觀察結果，下列哪一些敘述為正確？在恰當的選項方格 中打 X。

氫鍵增強（Increased hydrogen bonding）氫鍵減弱（Decrease in hydrogen bonding）分子間氫鍵（Intermolecular hydrogen bonding）分子內氫鍵（Intramolecular hydrogen bonding）

沒有氫鍵（No hydrogen bonding）

4-7 基於上述觀察，畫出化合物 A 四種最有可能的結構式。 1 分 4-8 寫出質譜中 137 和 123 質量單位的譜峰，其相對應丟掉的斷裂碎片 （fragments）的結構式。 1 分 CH3 HC = O X X

CH

₃ OH

O

CH

₃

OH

O

CH

₃ OH

O

OH

O

H₃C

(19)

Name: Student Code：

32

nd

IChO •問題 4

10 分

4-9 其中兩種異構物具較低的 pKa 值。寫出這兩種異構物的結構式。 1 分

CH

₃

OH

O

CH

₃

OH

O

(20)

Name: Student Code：

32

nd

IChO •問題 4

10 分

附表 1

1

H 化學位移

（

1

H Chemical Shift

）

連接碳上的氫原子（Hydrogens attached to carbon）

甲基（Methyl） CH3–C– CH3–C=O– CH3–O–R CH3–OCOR 0.9 – 1.6 ppm 2.0 – 2.4 ppm 3.3 – 3.8 ppm 3.7 – 4.0 ppm 亞甲基（Methylene） CH2–C– CH2–C=O– CH2–OR CH2–OCOR 1.4 – 2.7 ppm 2.2 – 2.9 ppm 3.4 – 4.1 ppm 4.3 – 4.4 ppm 次甲基（Methine） CH– 1.5 – 5.0 ppm 視不同取代基而定。一般而言，其化學位移較甲基或亞甲基為高烯火巠類（Alkene） 4.0 - 7.3 ppm 視不同取代基而定。醛（Aldehyde） R-CHO 9.0 - 10.0 ppm

連接氧上的氫原子（Hydrogens attached to oxygen）

醇（Alcohols） ROH 0.5 -5.0 ppm

酚（Phenols） ArOH 4.0 - 7.0 ppm

酸（Carboxylic acids）

RCOOH 10.0 - 13.0 ppm

自旋偶合常數（Selected spin-spin coupling constants）

烷（Alkanes）(自由轉動) H-C-C-H 相鄰 6 - 8 Hz 烯（Alkenes）順（trans）反（cis）偕（geminal） 11 - 18 Hz 6 - 12 Hz 0 - 3 Hz 芳香環（Aromates）鄰（ortho）間（meta）對（para） 6 - 10 Hz 1 – 4 Hz 0 – 2 Hz

(21)

Name： Student

Code：

32

nd

IChO • 問題 5

10 分

蛋白質與去氧核糖核酸（Protein and DNA）

去氧核糖核酸（DNA）的結構包含：2’-去氧-核糖甘（2’-deoxy-nucleotides）和腺口票呤（adenine (A)）, 鳥糞口票呤（guanine (G)）, 胞嘧啶（cytosine (C)）和胸腺嘧啶（thymine (T)）。相對應的 2’-去氧-核甘酸-5’-三磷酸酯（2’-deoxy-nucleotide-5’-triphosphates）的莫耳質量列於表２中。

表 2

dNTP 莫耳質量

Molar mass /g mol–1

dATP （腺口票呤 2’-去氧-核甘酸-5’-三磷酸酯） 487 dGTP （鳥糞口票呤 2’-去氧-核甘酸-5’-三磷酸酯） 503 dCTP （胞嘧啶 2’-去氧-核甘酸-5’-三磷酸酯） 464 dTTP （胸腺嘧啶 2’-去氧-核甘酸-5’-三磷酸酯） 478 5-1 計算雙股 DNA 的莫耳質量，該雙股 DNA 包含 1000 組鹼基對，其中４種不 同鹼基為等量分配。 dNTP 平均質量 = 483 g mol-1 M(H P2O72-) = 175 g mol-1 1000 組鹼基對雙股 DNA M(DNA) = (483-175) ×2×1000+2×175=616350 g mol-1 2 分

(22)

32

nd

IChO • Problem 5

Student Code

利用PCR 法（聚合酉每鏈鎖反應），可將經純化後的 DNA 複製。若使用具熱穩定性的聚合酉每酵素，在一定時間內，可使DNA 數量增加數倍。在最佳狀況之下，經每一週期時間，雙股DNA 數量便增加一倍。使用PCR 法，將一個前述雙股 DNA 分子複製 30 週次。 5-2 計算此實驗中所得到的 DNA 質量。 210 = 1073741824 (分子)

DNA 總質量：m(DNA) = 1073741824 / Na ×616350 gmol-1_{= 1.1 ng}

2 分

利用細菌-病毒 T4 酵素-polynucleotide kinase (PNK)，可使 ATP (-orthophosphate) 上末端磷酸酯基轉移到RNA 或 DNA 的末端 5’-羊巠基上。當 ATP 上-P（最外圍的磷原子）被換成 32_{P，利用 PNK 酉每，便可以將這具有放射} 性的32_{P 同位素轉移到 DNA 末端的}_{5’位置上，致使 DNA 被加以標記。由此，}32_{P 與} 被標記的 DNA 的含量，可以透過測量而得知。抽取經[-32 P]ATP和 PNK 處理的 100%標記雙股 DNA 溶液 10 µL。已知 37 天前所用的[-32

P]ATP 的放射比活（specific activity）為 10 Ci/mmol 或 370 x109

Bq/mmol。32 P 的半衰期（half-life）為 14.2 天，在衰變過程中，放射出-粒子。而現今抽出經標記的 DNA 放射速度為 40000 -粒子/秒。 H H OCH2 OH _OH H H O N N N N NH2 P O P O P O O　 O　 O O　 O 　_O ₊ H H HOCH2 O H H H O _Base H H OCH2 OH OH H H O N N N N NH2 P O P 　_O O　 O O　 O + H H OCH2 O H H H O _Base P HO O O ATP DNA ADP 5'-P-DNA H H OCH2 OH _OH H H O N N N N NH2 P O P O P O O O O O O O + H H HOCH2 O H H H O _Base H H OCH2 OH OH H H O N N N N NH2 P O P O O O O + H H OCH2 O H H H O _Base P HO O O ATP DNA ADP 5'-P-DNA -- - -- - -H H OCH2 OH _OH H H O N N N N NH2 P O P O P O O　 O　 O O　 O 　_O ₊ H H HOCH2 O H H H H H OCH2 OH _OH H H O N N N N NH2 P O P O P O O　 O　 O O　 O 　_O ₊ H H HOCH2 O H H H O _Base H H OCH2 OH OH H H O N N N N NH2 P O P 　_O O　 O O　 O + H H OCH2 O H H H O _B O _Base H H OCH2 OH OH H H O N N N N NH2 P O P 　_O O　 O O　 O + H H OCH2 O H H H O _Base P HO O O ATP DNA ADP 5'-P-DNA H H OCH2 OH _OH H H O N N N N NH2 P O P O P O O O O O O O + H H HOCH2 O H H H O _Base H H OCH2 OH OH H H O N N N N NH2 P O P O O O O + H H OCH2 O H H H O _Base P HO O O ATP DNA ADP 5'-P-DNA -- - -- -

(23)

-32

nd

IChO • Problem 5

Student Code

5-3 計算 DNA 溶液的濃度。 A= A0

e

-kt 及 k = ln2 代入→ T1/2 A0 = 40000 dps = 243464 dps e-0.0488×37 其相對應於 243464 pmol 5’ – 32P – DNA = 658 pm 370 由於標定 DNA 之體積為 10μL 5’ – 32P – DNA 所以 DNA 之濃度約為 66μM 2 分

將單股DNA，[-32P]ATP 與 PNK 混合培養，並從中取樣，測量被標記 DNA 的 -粒子的放射量，以觀察反應的進行。對1 mL 實驗混合溶液進行追蹤，計算出標記反應以 9 nmol DNA/min 進行。若 PNK 的催化速度常數（又稱轉換數，turnover number）為 0.05 s–1，而莫耳質量為 34620 g mol–1（克/莫耳）。 5-4 計算實驗中 PNK 的濃度。單位為 mg/mL。 因 9 nmol 標記 DNA 之催化轉換數為 0.05 S-1 則催化標記的 PNK 量為：

9 nmol / min = 3 nmol 其等於 0.05 s-1 ‧60s/min

3 nmol × 34620 gmol-1 = 0.1 mg so PNK 之濃度為 0.1 mg / mL

(24)

32

nd

IChO • Problem 5

Student Code

芳香胺基酸，包括色胺酸（tryptophan），酪胺酸（tyrosine）和苯胺基丙酸（phenylalanine）會吸收波長為 240 nm - 300 nm 的紫外光。若蛋白質中含有多個芳香胺基酸，則該蛋白質的莫耳吸收係數（molar absorptivity）,



蛋白質, 將近似於每個芳香胺基酸莫耳吸收係數的總和（



胺基酸）。酪胺酸（tyrosine），色胺酸（tryptophan）和苯胺基丙酸（phenylalanine）在波長為 280 nm 處的莫耳吸收係數，



胺基酸（molar absorptivity）分別為：1400 M–1 cm–1, 5600 M–1 cm–1 和 5 M–1 cm–1。將濃度為 10 µM 的 PNK 溶液置於 1.00 cm 長的石英槽中進行測量，在波長為280 nm 處，吸收率（absorbance）為 0.644。已知 PNK 的胺基酸序列中包含14 個酪胺酸（tyrosine）和 9 個苯胺基丙酸（phenylalanine）。 5-5 計算 PNK 中色胺酸（tryptophan）殘基單元(residue)的個數。 Є色胺酸= 5600 M-1cm-1 _Є 酪胺酸= 1400 M-1cm-1 Є苯胺基丙酸= 5M-1cm-1 Є = A / c‧l → ЄPNK = 0.644 / 10μM×1.00cm = 64400 M-1cm-1 _Σ(Є 酪+ Є苯) = (14×1400+9×5) M-1cm-1 = 19645 M-1cm-1 ΣЄ色 = ЄPNK - Σ(Є酪+Є苯) = (64400 – 19645) M-1cm-1= 44755 M-1cm-1 在一 PNK 分子中之色胺酸殘基單元為： 44755 M-1cm-1 = 8 5600 M-1cm-1 2 分

(25)

Name： Student

Code：

32

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IChO • 問題 6

12 分

硬水

丹麥的土壤層中含有大量的石灰石，因長期與含有 CO2的地下水接觸，石灰石中的碳酸鈣成分會溶解而變成碳酸氫鈣。因此，這種地下水都是硬水，若被當做飲用水時，水中高濃度的碳酸氫鈣，往往又以碳酸鈣的形式沈澱下來而造成問題，例如在廚房及浴室經常可以看到這種情形。二氧化碳, CO2, 在水中為雙質子酸，0 °C 時，其 pKa值為：

CO2(aq) + H2O(l) HCO3– (aq) + H+(aq) pKa1 = 6.630

HCO3– (aq) CO32– (aq) + H+(aq) pKa2 = 10.640

假設下列所有題目中均在 0 °C 時進行，且二氧化碳溶解在水中時的體積變化都可以忽略，試回答下列各題。

6-1 二氧化碳的分壓為 1.00 bar 時，二氧化碳飽和水溶液中的二氧化碳濃度為

0.0752 M 。請計算在這些條件下，有多少體積的二氧化碳氣體，可以溶解

在１升的水中。

氣體常數（The gas constant）：

R = 8.314 J mol–1 K–1 = 0.08314 L bar mol–1 K–1

1 分

C(CO2) = 0.0752 M n (CO2) = 0.0752 mol

由理想氣體方程式 PV = n RT

1.00bar ×V = 0.0752 mol × 0.08314 Lbar mol –1K-1

×273.15 K = V so V= 1.71 L

(26)

32

nd

IChO • Problem 6

Student Code



6-2 二氧化碳的分壓為 1.00 bar 時，二氧化碳溶解在水中達飽和，請計算水中

氫離子的平衡濃度與二氧化碳的平衡濃度。 CO2(aq) + H2O (l) HCO3-(aq)+ H+(aq)

[H+] = [HCO3+] = x 及 [CO2] +[HCO3-] =0.0752 M

Ka = 10-6.63M = [H+][HCO3-] = X2 [CO2] 0.0752M – x [H+] = 0.000133 M 及 [CO2] = 0.0751 M 1 分 6-3 二氧化碳的分壓為 1.00 bar 時，二氧化碳溶解在濃度為 0.0100 M的碳酸氫鈉水溶液中達飽和，請計算氫離子的平衡濃度。 CO2(aq) + H2O (l) HCO3- (aq)+ H+(aq)

[CO2] = 0.0751 M 及 [ HCO3] = 0.0100 M Ka = 10-6.63 M = [H+][HCO3-] = x × 0.0100M [CO2] 0.0751 M x = [H+] = 1.76 × 10-6 M 1 分 6-4 二氧化碳的分壓為 1.00 bar 時，二氧化碳溶解在濃度為 0.0100 M的碳酸鈉水溶液中達飽和，請計算氫離子的平衡濃度。水的解離效應可忽略。 CO2 (aq)+ CO3-2(aq) 2HCO3-(aq) [HCO3-] = 0.0200 M

CO2(aq) + H2O (l) HCO3- (aq)+ H+(aq)

Ka = 10-6.63 M = [H+][HCO3-] = x × 0.0200 M

[CO3-] 0.0751M

x = [H+] = 8.8 × 10 –7 M

(27)

32

nd

IChO • Problem 6

Student Code



6-5 0 °C 時，碳酸鈣在水中的溶解度為：100 mL 的水可溶解 0.0012 克。請計

算，碳酸鈣飽和水溶液中的鈣離子濃度。 0012G CaCO3 在 100mL 水中

0012g / 100.0872 gmol-1 = 0.000012 mol CaCO3在 100mL 水中

so [Ca2+] = 1.2 × 10 –4 M

1 分

丹麥的地下水屬於硬水，主要是因為土壤中的石灰石，接觸到溶解在水中的二氧化碳進行反應而造成的。其平衡反應方程式為：

CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O(l)  Ca2+(aq) + 2 HCO3– (aq)

0 °C 時，此反應的平衡常數 K 為 10–4.25M2 6-6 大氣中二氧化碳分壓為 1.00 bar 時，請計算水中碳酸鈣到達平衡時，水中 的鈣離子濃度。 K = [Ca2+][HCO3-] = 10-4.25 M [CO2] 且 2[Ca2+] = [ HCO3-] so 4 [Ca2+]3 = 10 -4.25 M2 [Ca2+] = 1.02×10-2 M 0.0751M 3 分 6-7 含有 0.0150 M 的氫氧化鈣溶液，在二氧化碳的分壓為 1.00 bar 下，使之到 達飽和，在問題 6-6 中所述的平衡條件下，請計算溶液中鈣離子的濃度。 C (Ca(OH)2) = 0.015 M

OH- (aq) + CO2(aq) HCO3-(aq)

所有 OH- -消耗掉 (K = 107.37

)

由題 6-6 , 知最大可能的 Ca2+是小的(也就是沉澱 CaCO3)

[Ca2+] = 1.02 × 10-2 M

(28)

32

nd

IChO • Problem 6

Student Code



6-8 問題 6-7 的氫氧化鈣溶液，如果在分壓為 1.00 bar 的二氧化碳氣體存在 時，在到達飽和之前，就用水將體積稀釋成兩倍。請計算二氧化碳飽和溶液中的鈣離子濃度。. C(Ca(OH)2) = 0.0075 M 再由題 6-5 , 最大的可能 Ca2+ 濃度是 1.02 × 10-2 M so [ Ca2+] = 7.5× 10-3 M , 不會有沉澱發生 2 分 6-9 以上述的數據，計算碳酸鈣的溶度積常數。

K = [ Ca2+][HCO3-]2 = [ Ca2+][HCO3-]2 × [CO3-][H+]

[CO2] [CO2] [CO3-][H+]

= Ksp Ka1 Ka2

So Ksp = 10 –8.26 M 2