Kovar 之粉末射出成形製程及封裝研究 計畫編號：NSC92-2216-E-002-028 執行期限：92 年 08 月 01 日至 93 年 07 月 31 日 主持人：黃坤祥 國立台灣大學材料科學與工程學系教授 E-mail: [email protected] 主要計畫參與人員：陳秉正 研究生 摘要目前 Kovar 以金屬射出成形製作時可由混合粉及預合金粉兩種原始粉末製作，其中混合粉 的成本較低且燒結密度較高；且無論在混合粉或是預合金粉方面，元素均勻性都不錯，沒有造成 部份區域出現粉末聚集的現象。試片之製作過程也可避免碳含量之污染，而最後所得之 CTE 也與 一般熔煉所得之結果相近，這證明了利用 MIM 來製作低熱膨脹係數工件是一個可靠度高的製程。 另外也研究微調 Ni-Co 比例後，對於 CTE 的影響，發現 Fe(54%)-Ni(28%~33%)-Co(13~17%)保有 低熱膨脹係數的特性。Kovar 與玻璃接合必須在 Kovar 表面預先形成一層薄氧化層來幫助 Kovar 與玻璃接合，形成氧化層後與玻璃在接合溫度為 1115℃持溫 15 分鐘接合試片，可得到約 160 MPa 的剪切強度。 I. 介紹 高信賴度的電子構裝件必須常在極高 溫、低溫、溫差大、潮濕、震動、撞擊、高頻 電磁波…等惡劣的環境下正常運作，故常採用 金屬或陶瓷之封裝。隨著電子及通訊業之發 達，這些金屬工件之要求也越來越高，例如熱 膨脹係數之控制越來越嚴格及尺寸公差也越 來越小，而形狀也趨向於複雜，這些都是為了 能在相同的體積內容納更多的零件，這些形狀 複雜的金屬工件如果以傳統的加工、硬焊的方 式將多項零件予以組合，將會使得組裝步驟增 加，進而造成成本提升，公差變大，良率降低 等問題的出現[1-4]
。
一般低熱膨脹係數合金都由傳統熔煉或 鑄造法所製，容易造成偏析及雜質污染的情形 出現，且鑄鍛件需經二次機械加工，成本相當 高。相對地，利用金屬射出成形(Metal Injection Molding, MIM)製程可製作低CTE 之工件，乃符合經濟效益之作法。所以本研究 嘗試以MIM 製作 Kovar 及 Invar 合金，並將所 製成之Kovar 工件與玻璃進行接合處理，以瞭 解其接合性質。 II. 實驗程序 將射出成形所得之試片依序溶劑脫脂（正 庚烷中，溫度設定為45℃，溶脫時間為 4 小 時）、熱脫脂（升溫速率為5℃/min 在 900℃持 溫1 小時）、燒結（以每分鐘 10℃的升溫速率 從室溫升至1400℃，持溫 1 小時）。預氧化處 理（每分鐘20℃的升溫速率，升至 700℃及 800℃分別持溫 5、10、20 分鐘）、接合處理（升 溫至1115℃進行接合處理，使用的氣氛為氮 氣，試片如圖 2-1 所示）、溫度循環（選定 -40℃~120℃之間，
在高低溫持溫10 分鐘進 行循環測試）。 並進行尺寸穩定性、金相、流 變行為、CTE 數值、燒結行為、接合等性質 之評估。 圖2-1 試片接合示意圖 III. 結果與討論 3-1 流動性測試 由於在射出成形時所牽涉的參數很多，如 射出時射嘴和料管的溫度、射速、射壓..等，所以將金屬粉末和黏結劑所製成的射料，利用 毛細流變儀測試在不同溫度下的流動情形，以 幫助了解在成形時所用的射料之流動性。測試 的射料包含了有混合粉 (Kovar)、預合金粉 (Kovar) 、混合粉(Kovar 含有 3%的第二種界 面活性劑)、混合粉(Invar)。由圖 3-1 中可知 Kovar 的射料中，發現當溫度在 140℃時，預 合金粉於1000/s 之塑變率下的黏度值約為 53Pa*S，而混合粉的值約為 100Pa*S 左右，黏 度值約為預合金粉的兩倍，這對於在射出成形 時的影響是很大的，因此藉由改變溫度來測試 黏度值是否有發生改變，接著又測試了160℃ 及170℃，結果到了 170℃黏度值約為 80Pa*S，所以推測如果要使得黏度達到與預合 金粉的射料相同時，則溫度約為180℃到 190℃ 之間，另一方面為了改善其黏度值，我們加入 了3％第二種界面活性劑來加強流動性，經由 實驗的結果發現在140℃時黏度值約在 92Pa*S，這與沒有添加第二種界面活性劑的射 料比較起來有些微的下降，但並沒有很大的差 別，此原因應是所用之Fe、Ni、Co 粉末較一 般PIM 所用鐵粉（約 4µm）為細之緣故。 比較Kovar 混合粉與預合金粉的射出情 形，結果發現，由於預合金粉的黏度值較佳， 所以在射出成形都可以在較低的射速及射壓 下完成，而在混合粉方面，則需要較高的射速 及射壓才能成形。 3-2 粉末燒結的行為 從圖3-2 燒結曲線中可以發現當混合粉在 溫度到達400℃時，就已經開始產生收縮的現 象，到了900℃時，可發現無論是 Kovar 或是 Invar 其收縮量已達到 12∼14％，而預合金粉 在約820℃時才開始產生收縮，到了 900℃時， 收縮量約為4∼5％，由此可見混合粉的收縮速 率遠大於預合金粉，主要的原因有：首先Kovar 元素粉之配製為Fe-29%Ni-17%Co，Invar 是由 Fe-36%Ni 所組成，在這兩種材料中，鐵為最 多的元素，因此從400℃開始收縮時最主要是 由於Fe(BCC 相)先開始產生收縮的現象，根據 文獻[5]指出，一般鐵粉的收縮是由600℃開始 產生，而此次實驗使用的粉末為粒度較細的鐵 粉，所以提前到400℃開始，至燒結後期才產 生合金化，反觀預合金粉組成為（Fe-28 %Ni-17%Co），使用的粉末較粗且粉末已經合 金化，為γ 相[6]，收縮速率較BCC 來的慢，因 此在800℃後才開始有收縮現象的出現。 3-3 尺寸穩定性 在 MIM 的製程中，由於歷經較多的製程步 驟且零件由生胚到最終的燒結通常會有大約 10%~20%的線性收縮，所以容易造成尺寸公差 不易控制，容易在量產時出現問題，因此量測 在各個不同階段公差的改變情形，在每個階段 分別取八根試片來計算尺寸公差的變化情 形，在實驗中燒結後的尺寸公差方面，都控制 在0.1%(1σ)左右，這已達一般粉末射出成形 的公差範圍。試片之尺寸標準差如圖3-3 所示。 3-4 熱膨脹係數分析 由圖 3-4 中可知在居禮點之前Kovar 的熱 膨脹係數(30~440℃)，由混合粉所製成者約為 4.8µm/m℃，由預合金粉製成之試片 4.74µm/m℃，Invar 的熱膨脹係數(30~200℃) 約為1.49µm/m℃，在居禮點之前無論是 Kovar 或是Invar 的數值都與熔煉所製成試片的熱膨 脹係數相當接近，在超過居禮點溫度後由於鐵 磁性轉變為順磁性，使得熱膨脹係數大幅的上 升，其結果與文獻[7]是相同的，這也證明經由 粉末射出成形的製程，並不會受到雜質如碳的 污染，而造成熱膨脹係數產生差異。 3-5 微調成分之性質分析 3-5-1 熱膨脹係數分析 在實驗中，我們除了配製Kovar 的組成， 另外又將Kovar 組成中 Fe 的含量固定，改變
Ni 和 Co 的含量，觀察熱膨脹係數的差異，正 常的Kovar 是由 Fe-29%Ni-17%Co 所組成， Ni-Co 總含量為 46%，我們將總含量固定，改 變Ni、Co 組成比例，分別依序往上提升 2%,4% 及往下降2%,4%，使成分為 Fe-25％ Ni-21%Co、Fe-27%Ni-19%Co、 Fe-31%Ni-15%Co、Fe-33%Ni-13%Co，來比較 不同成分的CTE 差異。結果如圖 3-5 所示，圖 中可發現當Ni 含量下降至 25%Ni 時，熱膨脹 係數上升至10.23µm/m℃，而 27%Ni(19%Co) 也上升至8.09µm/m℃，且熱膨脹係數呈線性 的上升，居禮點的溫度消失，已不存在著低熱 膨脹係數的特性，反之，將Ni 含量上升至 33%Ni(13%Co)及 31%Ni(15%Co)時，熱膨脹係 數 (30~440℃)約為 5.16µm/m℃、 4.69µm/m℃，且居禮點的溫度並沒有消失，結 果都還保持著與Kovar 相似(在居禮點之前)的 低熱膨脹係數特性，造成這主要的差異是因為 Ni 含量的下降會導致沒有足夠的量來維持其 γ 相的穩定存在[11]，而使得低熱膨脹係數的特性 消失。 3-5-2 密度 上一節不同成分的燒結條件是以每分鐘 10℃到 1400℃持溫 1 小時，其燒結密度如圖 3-6 所示，由圖中可發現雖然改變了 Ni-Co 比 例，但在燒結後的密度無論是哪一個成分比 例，相對密度值都可達95~96%，這與燒結 Kovar 所得到的密度值是相近的。 3-5-3 金相分析
不同 Ni-Co 比、Kovar 混合粉、Kovar 預合 金粉試片之金相組織以腐蝕液腐蝕後的組織 如圖3-7、3-8 所示，首先觀察到降低 Ni 含量 時晶粒出現慢慢變小的情形，到了27Ni-19Co 時，金相組織很明顯的與正常的Kovar 試片不 同，因此可以瞭解到硬度、熱膨脹係數的差異 應與此組織之變化有關。在Kovar 預合金粉方 面，由於燒結後預合金粉的相對密度不如用混 合粉者高所以在試片可觀察到較多的孔洞。 3-5-4 XRD 觀察 一般傳統熔煉的 Kovar 主要為 γ 單相組 織，但由於熔煉過程中容易出現雜質及偏析， 而導致部份的γ 相會轉變為α相而容易造成體 積變化而使性質產生變化，由圖3-9 可知經由 粉末射出成形的成品，為沃斯田體組織，無α 相的出現，這證明此製程所製造出的試片，不 易產生偏析及雜質。如果將Ni 含量下降後， 合金結構出現了α相，並不是完全的γ 相組 織，此結果說明了組織產生相變化，會造成低 熱膨脹係數特性的消失，反之若增加Ni 含量， 由結果可知不會造成α相的出現，因此不易造 成低熱膨脹係數的特性消失，此也呼應了熱膨 脹係數分析的結果。 3-6 預氧化處理 如圖3-10 所示，在 700℃或 800℃持溫 5 分鐘時，Kovar 氧化層的厚度約為 2µm，當持 溫時間增加後氧化層厚度也隨之增加，持溫10 分鐘時的氧化層厚度約為5µm 較適合，接下 來比較氧化層的緻密性，發現在700℃時的氧 化層比較疏鬆且緊密性較不佳，由圖 3-11 發 現800℃時比較緊密，故選定 800℃持溫 10 分 鐘作為預氧化處理的條件。 3-7 Kovar 與玻璃之接合處理 在實驗中選定了900℃、1000℃及 1115℃ 在氮氣氣氛下，分別持溫不同時間來觀察界面 接合的情形。在900℃、1000℃時持溫 15 分鐘 的界面接合情形，如圖3-12 所示，發現在界 面的玻璃粉尚未完全的燒結在一起，仍有類似 粉末狀的情形，這種情形下的界面接合較差。 因此將溫度提升至1115℃，發現玻璃在界面不 會再呈現類似粉末狀的的情形，持溫15 分鐘 時（如圖3-13 所示），可以發現玻璃與 Kovar 之界面的複雜區域已經消失，而且也無殘留的 氧化層存在。 3-8 溫度循環測試 我們將1000℃、1115℃持溫不同時間的試
0 100 200 300 400 500 600 Temperature(℃) 0 2 4 6 8 10 D im en si on cha nge ( m /m ) Kovar-prealloyed Kovar-mixed Glass Invar-Mixed µ 片來進行測試，首先在1000℃接合的試片，由 於在接合時，界面的氧化層並未完全的分解， 所以容易造成脆性，且在界面的接合有類似粉 末狀的情形出現，由於此種不良的接合導致試 片在不到100 次循環後在玻璃與 Kovar 界面出 現明顯的裂縫；在1115℃不持溫及持溫 5 分鐘 的試片，由於在接合後的界面有尚未完全融解 氧化層與玻璃所形成的複雜區域，使得在150 ∼200 次之間循環時就有裂縫的出現；在 1115 ℃持溫15 分鐘與 30 分鐘的試片（如圖 3-14 所示），由於在接合後的界面沒有類似粉末狀 或是複雜區域的出現，所以在經過了300 次的 循環後才有裂縫從界面上出現。 一般而言，裂縫的出現會導致氣密性的下 降，而使得電子元件出現失效的情形，由此實 驗結果可知界面接合品質的優劣與承受循環 次數的多寡有著明顯的關係，在本次實驗中， 循環試驗壽命依序為1115℃持溫 15 分鐘與 30 分鐘的試片(300 次)>在 1115℃不持溫及持溫 5 分鐘的試片(150∼200 次)>1000℃持溫 15 分鐘 (100 次)>沒有預氧化的試片(0 次)。由圖 3-15 可知實驗中不同接合條件之界面強度。 1000 10000 Shear rate (1/S) 10 100 1000 A pparent V isco si ty( P a* S ) Mixed (Kovar)140℃ Mixed (Kovar)160℃
Mixed (Kovar+2nd surfactant)140℃
Mixed (Kovar)170℃ Mixed (Invar)130℃ Prealloyed (Kovar)140℃ Mixed (Invar)140℃ 圖3-1 不同溫度時，射料流動情形 0 400 800 1200 1600 Temperature(℃) -16 -12 -8 -4 0 S hrin ka ge (% ) Kovar-Prealloyed Invar-Mixed Kovar-Mixed 圖3-2 Kovar 和 Invar 之燒結曲線 0.00 0.05 0.10 0.15 Stand ar d Dev iati o n (% ) Kovar-Prealloyed Kovar-Mixed Invar-Mixed
Green After After Debinding Sintering 圖3-3 各階段之標準差 圖3-4 Kovar 及 Invar 之熱膨脹曲線 0 100 200 300 400 500 600 Temperature(℃) 0 1 2 3 4 5 6 Di men si on c hang e ( m /m m ) 25Ni-21Co 27Ni-19Co 29Ni-17Co 31Ni-15Co 33Ni-13Co µ 圖3-5 不同比例 Fe-Ni-Co 合金之熱膨脹曲線
80 84 88 92 96 100 R ela tiv e D en sit y( % ) 33/13 29/17 25/21 Invar 31/15 27/19 Prealloyed (Ni/Co) 圖3-6 不同組成之密度 圖3-7 Fe-33%Ni-13%Co 之金相 圖3-8 Fe-27%Ni-19%Co 之金相 30 40 50 60 2θ In tens ity (c ont s) Fe-29%Ni-17%Co Fe-27%Ni-19%Co Fe-31%Ni-15%Co Fe-33%Ni-13%Co Fe-25%Ni-21%Co Kovar-預 合 金 粉 圖3-9 燒結後之 X-ray 分析 圖3-10 700℃持溫 10 分鐘時的氧化層 圖3-11 800℃持溫 10 分鐘時的氧化層 圖3-12 1000℃持溫 15 分鐘之界面 圖3-13 1115℃持溫 15 分鐘之界面
圖3-14 1115℃持溫 15 分鐘循環 300 次 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Shea r St re ngt h( M P a ) 900℃ 1000℃ 1115℃ 1115℃ 1115℃ 1115℃ 1115℃
15mins 15mins 0min 5mins 15mins 30mins no-Pre
圖3-15 不同接合條件之界面強度 IV. 結論 1. 利用混合元素粉所製成之 Kovar 及 Invar 工 件，燒結後的相對密度可達95~96％，而預 合金粉所製之Kovar 工件相對密度約為 93%，且無論是混合元素粉或是預合金粉所 製之工件無偏析情形，均質化效果良好。 2. 利用 MIM 製程所製作之低熱膨脹係數之工 件， CTE 約為 4.8µm/m℃(Kovar 混合粉)、 4.74µm/m℃(Kovar 預 合 金 粉 ) 、 1.49µm/m℃(Invar 混合粉)與熔煉所得到 的結果相當。 3. 在固定 Ni、Co 總量後進行微調±4%Ni、± 4%Co 比例，發現當 Ni 含量小幅增加（Co 含量的小幅減少）時，並不會造成低熱膨 脹係數的消失，因此可制定一個粉末比例 區間，來保有低熱膨脹係數的特性，此區 間為Fe(54%)-Ni(28%~33%)-Co(13~18%)。 4. 玻璃與 Kovar 之最佳接合強度達 160MPa， 最佳接合條件為先在800℃持溫 10 分鐘作 預氧化層時，然後在1115℃持溫 15 分鐘作 接合處理，可得到溫度循環試驗（-40℃∼ 120℃）經 300 個循環後，界面才會出現破 裂的現象。 V. 參考文獻
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