2018 理論試題

(1)

Prague, CZECH REPUBLIC

www.50icho.eu

理論試題

國家:

Chinese Taipei (Taiwan)

護照上姓名:

學生代號:

TWN-

語言:

Chinese

50

th

IChO 2018

International Chemistry Olympiad

SLOVAKIA & CZECH REPUBLIC

(2)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 1

說明 ... 2 常數與公式 ... 3 第 1 題 DNA ... 5 第 2 題中世紀遺骸的運送 ... 10 第 3 題電動車的崛起 ... 18 第 4 題放射銅的管柱層析 ... 24 第 5 題波西米亞石榴石 ... 29 第 6 題讓我們去玩蘑菇捉迷藏 ... 35 第 7 題 Cidofovir ... 41 第 8 題石竹烯 ... 48

(3)

說明



本理論試題本含封面共有 57 頁。



聽到【Start】命令，立即開始作答。



作答時間共 5 小時。



必須用筆清楚地在指定的答案區內作答。書寫在答案區之外的答案，均不計

分。



每人有 3 張草稿紙。如果你需要更多的計算空間，可利用考試卷的背面。請

注意，寫在答案區外的任何內容，均不計分。



週期表與可見光譜將另外提供，不在這試題本中。



僅可使用大會所提供的筆和計算機。



你可以要求大會提供官方的英文版試題本，但僅供釐清題目之用。



若你需要離開實驗室（例如: 吃點心或上廁所），請揮一揮藍色的 IChO 卡

片，監試人員會全程伴隨你。



在【Stop】命令前的 30 分鐘，監試人員將會提醒你。



當【Stop】的命令宣布時，你必須立即停止作答。若未停止作答超過半分鐘

或更久，將導致你的理論測驗成績無效。



【Stop】的命令宣布後，將你的試題本放回信封袋內，坐在座位上等候監試

人員收取。

(4)

常數與公式

Avogadro's constant: NA = 6.022 × 1023 mol−1

Universal gas constant: R = 8.314 J K−1 mol−1

Speed of light: c = 2.998 × 108 m s−1

Planck's constant: h = 6.626 × 10−34 J s

Faraday constant: F = 9.6485 × 104 C mol−1

Standard pressure: p = 1 bar = 105 Pa

Normal (atmospheric) pressure: patm = 1.01325 × 105 Pa

Zero of the Celsius scale: 273.15 K

Mass of electron: me = 9.109 × 10−31 kg

Unified atomic mass unit: u = 1.6605 × 10−27 kg

Å ngström: 1 Å = 10−10 m

Electronvolt: 1 eV = 1.602 × 10−19 J

Watt: 1 W = 1 J s−1

Ideal gas equation: pV = nRT

The first law of thermodynamics: ΔU = q + W

Power input for electrical device: P = U I

where U is voltage and I electric current

Enthalpy: H = U + pV

Gibbs free energy: G = H – TS

ΔGo = – RT lnK = – zFEcello ΔG = ΔGo + RT lnQ Reaction quotient Q for a reaction a A + b B ⇌ c C + d D: Q = [C] c_[D]d [A]a_[B]b

Entropy change: _{ΔS =}qrev

T

where q_rev is heat for the reversible process Heat change

for temperature-independent cm:

Δq = ncmΔT

(5)

Van ’t Hoff equation: d lnK

dT = Δ_rH_m RT2 ⇒ ln ( K₂ K1) = – Δ_rH_m R ( 1 T2 – 1 T1)

Henderson–Hasselbalch equation: pH = pKa + log

[A–_] [HA] Nernst–Peterson equation: E = Eo – RT zFlnQ Energy of a photon: E = hc λ

Relation between E in eV and in J: E eV⁄ = E J⁄

q_e⁄C

Lambert–Beer law: A = logI0

I = εlc Wavenumber: ν̃ = ν c = 1 2πc√ k μ

Reduced mass µ for a molecule AX: μ = _mmA mX

A + mX

Energy of harmonic oscillator: E_n = hν (n +1

2)

Arrhenius equation: _{k = A e}− Ea

RT

Rate laws in integrated form:

Zero order: [A] = [A]₀ – kt

First order: ln[A] = ln[A]₀– kt

Second order: 1

[A] = 1 [A]₀ + kt

(6)

Theoretical Problem 1

Question 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 Total

Points 5 5 4 12 12 24 62

7% of the total Score

Problem 1. DNA 第 1 題 DNA

迴文序列 (Palindromic sequences)是一種有趣的 DNA 序列，在具有迴文(palindromic)序列的雙股 DNA（dsDNA）物種中，某一股從 5’端到 3’端方向讀取的序列，會與其互補股從 5’端到 3’端的序列吻合。因此，有迴文(palindromic)序列特性的雙股 DNA（dsDNA）是由兩條相同序列且互補的單股 DNA 結合而成。一個最佳的例子就是 Drew-Dickerson dodeocanucleotide(十二核苷酸) (1)。

(1) 1.1 具有迴文(palindromic)序列且含有十二個鹼基對的雙股 DNA（dsDNA），有多少種不同的組合？ 1.2 具有迴文(palindromic)序列且含有十一個鹼基對的雙股 DNA（dsDNA），有多少種不同的組合？ 雙股 DNA（dsDNA）的熔點 Tm是定義為當雙股 DNA（dsDNA）的起始量有 50％分解成為單股時的溫度。

1.3 就 Drew-Dickerson dodeocanucleotide(十二核苷酸) (1)而言，假設 G–C 鹼基對使 DNA 雙股穩定 化的貢獻程度比 A–T 鹼基對還大，當 Drew-Dickerson dodeocanucleotide(十二核苷酸) (1) 其中

任何一對鹼基對被 G–C 鹼基對所取代時，會使熔點 Tm增加的機率有多少？

機率

(7)

讓我們來分析從單股 DNA 形成雙股 DNA（dsDNA）時的熱力學，包括 DNA 長度對熱力學的影響以及溫度對熱力學的影響。單股 DNA 結合成雙股 DNA（dsDNA）時的平衡常數，會因為屬於迴文

(palindromic)序列和屬於非迴文(non-palindromic)序列而有所不同。當一個起始濃度 cinit =

1.00 × 10−6 mol dm−3的雙股 DNA（dsDNA）加熱到熔點 Tm時即達到平衡狀態。

1.4 在熔點 Tm時，計算非迴文(non-palindromic)序列的單股 DNA 結合成雙股 DNA（dsDNA）時

的平衡常數，以及迴文(palindromic)序列的單股 DNA 結合成雙股 DNA（dsDNA）時的平衡常數。非迴文(non-palindromic)序列雙股 DNA（dsDNA）計算： K = 迴文(palindromic)序列雙股 DNA（dsDNA）計算： K =

(8)

當兩個單股 DNA 結合形成雙股 DNA（dsDNA）時，會造成系統自由能的變化。平均每一個 G-C 鹼

基對形成時的自由能變化相當於−6.07 kJ mol−1_{；而每一對 A–T 鹼基對則為 −1.30 kJ mol}−1_。

1.5 至少需要多少的鹼基對才能構成最短的雙股 DNA（dsDNA）的寡核苷酸(oligonucleotide)，而

且此時它的熔點 Tm還能維持在 330 K 以上？

假設單股 DNA 結合成非迴文(non-palindromic)序列雙股 DNA（dsDNA）的平衡常數

Knp = 1.00 × 106 ；而單股 DNA 結合成迴文(palindromic)序列雙股 DNA（dsDNA）的平衡常數

Kp = 1.00 × 105。此時，這個最短的寡核苷酸(oligonucleotide)屬於迴文(palindromic)序列或非迴文(non-palindromic)序列？計算鹼基對的數目：非迴文(non-palindromic)序列雙股 DNA（dsDNA）的鹼基對的數目：。迴文(palindromic)序列雙股 DNA（dsDNA）的鹼基對的數目：。最短的寡核苷酸(oligonucleotide)是： ☐ palindromic (P) ☐ non-palindromic (NP).

(9)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 8 最後，讓我們簡化鹼基對分別對 DNA 雙股結合(association)的貢獻。在結合的過程中，自由能顯然 和溫度有關。Drew-Dickerson dodeocanucleotide(十二核苷酸) (1) 的熔點的倒數(1/Tm) 與雙股型態的初始濃度 Cinit之對數關係如下圖。 注意: 標準濃度 c0 = 1 mol dm−3代入；圖中 Y 軸熔點的倒數(1/Tm) 乘上溫度單位 K 後(即 1 𝑇𝑚∙ 𝐾 )可使數值無單位化。 cinit / 10−6 mol dm−3 0.25 0.50 1.00 2.0 4.0 8.0 Tm / K 319.0 320.4 321.8 323.3 324.7 326.2

(10)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 9 1.6 計算單股 DNA 結合成 Drew-Dickerson dodeocanucleotide(十二核苷酸) (1) 時的標準焓 ΔH°

(standard enthalpy ΔH°)和標準熵(standard entropy ΔS°)。假設 ΔH°和 ΔS°均不隨溫度而改變。計算：

(11)

Question 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 Total

Points 1 4 4 2 6 10 17 14 58

第

2 題中世紀遺骸的運送

在常溫下，外消旋化(racemization)是一種緩慢的反應。因此，它可用於追溯生物樣本，並且還可以

研究它們的熱處理過程。我們以L-isoleucine (L-Ile) (L-異白胺酸（L-Ile，（2S，3S）-2-胺基-3-甲基戊

酸）為例。它在α-碳上異構化並形成（2R，3S）-2-胺基-3-甲基戊酸，也稱為D-allo-isoleucine (D-allo 鄰異白胺酸)。由於構形僅在兩個立體中心的其中一個上發生變化，因此該過程稱為差向異構化 (epimerization)而非外消旋化。 2.1 勾選正確敘述 ☐ D-allo 鄰異白胺酸和 L-異白胺酸具有相同的比旋光度，但它們具有不同的熔點。 ☐ D-allo 鄰異白胺酸具有與 L-異白胺酸相同的比旋光度絕對值，但符號相反。兩種異構體的熔點相同。 ☐ D-allo 鄰異白胺酸和 L-異白胺酸具有不同的比旋光度，但它們具有相同的熔點。 ☐ D-allo 鄰異白胺酸和 L-異白胺酸具有不同的比旋光度和不同的熔點。 ☐ D-allo 鄰異白胺酸不具有光學活性。 2.2 列出異白胺酸的每種立體異構物的絕對構形。 2S,3R (L-allo-isoleucine) 2R,3S (D-allo-isoleucine) 2S,3S (L-isoleucine) 2R,3R (D-isoleucine)

(12)

2.3 L-異白胺酸差向異構化的平衡常數 Kep 的值為 1.38（在 374K）。如果我們設定 L-異白胺酸的

Gibbs 自由能Gm° = 0 kJ mol−1，試求在問題 2.2 中所示的所有 A-D 結構，在 374K 的 Gibbs 自

由能。 A kJ mol−1 B kJ mol−1 C kJ mol−1 D kJ mol−1 2.4 如果考慮所有立體中心的立體異構現象，那麼三肽 Ile-lle-lle 最多有幾種可能的立體異構物？立體異構物的個數為在差向異構化開始時，我們可以忽略逆向反應。差向異構化遵循一級動力學： 速率常數在 374K 下是 k1(374 K) = 9.02 × 10−5 h−1，在 421K 下是 k1(421 K) = 1.18 × 10−2 h−1。在下面的計算中，將 L-異白胺酸的濃度簡記為[L]，將 D-allo 鄰異白胺酸的濃度簡記為[D]。 我們可以定義 de（diastereomeric excess，非鏡像異構物超越值）的量為： de = [L] – [D] [L] + [D] × 100(%).

(13)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 12 2.5 在 374 K 下，將 L-異白胺酸煮沸 1 943 小時。試問 a)在煮沸前，b)煮沸後，L-異白胺酸的 de 值（三位有效數字）各為多少？ a)在煮沸前 Calculation: de = % （三位有效數字） b)煮沸後 Calculation: de = % （三位有效數字）

(14)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 13 2.6 在 298 K 下，將 10％的 L-異白胺酸轉化為 D-allo 鄰異白胺酸需要多長時間？

Calculation:

(15)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 14 事實上，逆向反應不可忽略。正確的動力學方程式應表示為讓我們定義x 為濃度([L])與其平衡值([L]eq)的偏差 x = [L] –[L]eq 可根據下式，推導出 x 隨時間的變化： x = x(0) × e – (k1 + k2)t , 式中 x(0)是 t = 0 時，濃度與平衡值的偏差。 2.7 在 374K 下，煮沸 1.00 mol dm−3 L-異白胺酸溶液 1 943 小時。正向反應的速率常數是 k1(374 K) = 9.02 × 10−5 h−1，L-異白胺酸差向異構化的 Kep為 1.38（在 374 K）。在下面的計算中，將 L-異白胺酸的濃度簡記為[L]和將 D-allo 鄰異白胺酸的濃度簡記為[D]。計算沸騰後之 a） [L]eq與 b）非鏡像異構物超越值(de)。（含三位有效數字） a) Calculation: [L]eq = mol dm−3 （含三位有效數字）

(16)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 15 b) Calculation:

de = %

(17)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 16 具有單一掌性中心的胺基酸進行外消旋化，例如 L-精胺酸(L-arginine)的外消旋化：濃度隨時間的變化可表示為： ln 1 + [D]_[L] 1 – [D]_[L] = 2k1t + C 式中，[D]和[L]分別為 D-和 L-精胺酸在時間 t 的濃度，k1是速率常數，且 C 是根據初始濃度而決定的常數。 1137 年，神聖羅馬皇帝 Lothar Ill 洛薩三世在他前往西西里島旅遊期間去世。為了便於遣返遺體，他的屍體在死後立即被放入水中（373 K）煮沸一段時間。讓我們嘗試在化學動力學的幫助下，估算煮 沸時間。已知在 373 K、pH = 7 的條件下，蛋白質內精胺酸外消旋化的速率常數 k1為 5.10 × 10−3 h−1。為了分析洛薩三世骨骼中精胺酸的異構物組成，我們需要先將精胺酸轉移到溶液中。洛薩三世的骨頭在高酸性環境及 383 K 下，水解 4 小時，其光學異構物的比例為[D]_[L] = 0.090。而洛薩三世的妻子 Richenza 在她去世時則沒有被煮沸，但使用相同的程序將她的骨頭水解，在這種情況下，其比率為 [D] [L] = 0.059。（注意，外消旋化也在水解過程中發生，速率常數為k1 '_{，與 k} 1不同）。 2.8 於 1137 年，神聖羅馬皇帝洛薩三世在水中煮了多久？注意：在墳墓中的溫度下，精胺酸的外消旋化過程非常緩慢。由於兩個屍體只有 880 年左右之久，我們可以忽略這段時間內的自然外消旋化。 Calculation:

(18)

(19)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 18 Theoretical Problem 3 8% of the total Question 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 Points 2 6 7 3 7 8 Score Question 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 Total Points 6 10 5 2 6 62 Score

第

3 題電動車的崛起

現今的運輸工具倚賴化石燃料的燃燒，儘管真實引擎燃燒的效率本質上是受限的，通常介於 20 至 40 %間。 3.1 勾選可使熱機效率提升的因素： ☐ 增加引擎之機械零件的阻力 ☐ 增加引擎中之燃料的燃燒溫度 ☐ 使引擎的操作溫度範圍變窄 ☐ 增加氣體的操作壓力燃料電池可做為改進未來車輛之引擎效率的一種方法，而氫氧燃料電池可提升引擎效率。

3.2 在 323.15 K 下，液態水之標準形成焓(enthalpy)為 ΔfH°(H2O,l) = −285.84 kJ mol−1，而異辛烷

(isooctane)之標準燃燒焓為ΔcH°(C8H18,l) = −5 065.08 kJ mol−1。計算在 323.15 K 下，純液態異

辛烷和純氫氣之比燃燒焓(specific combustion enthalpy，單位質量之燃燒焓)。需包括計算過程。 ΔcHs°(C8H18) =

(20)

3.3 計算使用氧氣和氫氣(兩者都是在 100 kPa 、323.15 K 之理想氣體)產生液態水的燃料電池的標

準電動勢(EMF)。利用下面的熵值(entropy)，均在 323.15 K：

S°(H2O,l) = 70 J K−1 mol−1, S°(H2,g) = 131 J K−1 mol−1, S°(O2,g) = 205 J K−1 mol−1

需包括計算過程。 Calculations:

EMF = V

3.4 計算燃料電池在 353.15 K 下，產生液態水的理想熱力學效率(η)。在此溫度下，水的形成焓為

ΔfH°(H2O,l) = −281.64 kJ mol−1，而其反應 Gibbs 自由能變化為ΔrG° = −225.85 kJ mol−1。需包

括計算過程。

(21)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 20 3.5 一高分子薄膜電解器使用 2.00 V 的電壓進行電解，其電源能量來自 10.0 MW 的風力發電，以滿載的電力從晚上 10 點電解到隔天早上 6 點，共產生 1 090 kg 純氫氣。計算電解效率(其定義為：產生氫氣的質量除以理論所產生氫氣的質量)。需包括計算過程。 Calculations: η_electrolysis = % 3.6 一種由氫氣燃料電池驅動的電動車，其電動引擎最大功率為 310 kW 。若以最大功率的 15%， 100 km h−1的平均速率，由布拉格開到距離 330 km 遠的布拉提斯拉瓦(Bratislava)，計算所需消耗之氫氣質量。假設氫氣燃料電池產生電能的效率是 75%，電動引擎的效率是 95%，氫氣燃料燃燒的 Gibbs 自由能變化為 ΔrG = −226 kJ mol−1。需包括計算過程。 Calculations: m = kg

(22)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 21 製造氫氣的低效率及儲存的安全問題，阻礙了運用氫氣於交通運輸技術的拓展。聯胺(hydrazine， N2H4)燃料電池也許是一個合適的替代品。聯胺水溶液系統的標準還原電位如下： 3.7 在下面的 Latimer 圖中，填入聯胺和氨在所給酸鹼值條件下之主要形式，並寫出每一箭頭所代表之電化學半反應之還原電位。列出所有必要的計算式。 a) 酸性環境下(pH = 0) b) 鹼性環境下(pH = 14) Calculations: N2(g) + 5 H+(aq) + 4 e− → N2H5+(aq) E° = −0.23 V

N2H5+(aq) + 3 H+(aq) + 2 e− → 2 NH4+(aq) E° = +1.28 V

N2(g) + 4 H2O(l) + 4 e− → N2H4(aq) + 4 OH− (aq) E° = −1.16 V

N2H4(aq) + 2 H2O(l) + 2 e− → 2 NH3(aq) + 2 OH− (aq) E° = +0.10 V

2 H2O(l) + 2 e− → H2(g) + 2 OH− (aq) E° = −0.83 V.

N2

(23)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 22 基於毒性、氣味和對環境衝擊的考量，非常不適合在燃料電池中產生氨。 3.8 寫出聯胺在鹼性條件下分解產生(i) 氨和氮氣 (ii) 氮氣和氫氣的淨反應，並分別計算其在 T = 298.15 K 之平衡常數。需包括計算過程。 聯胺分解的反應式： Calculations: 聯胺在鹼性環境下分解為 NH3和 N2： K = 聯胺在鹼性環境下分解為 H2和 N2： K = 可充電的鋰離子電池可作為燃料電池的替代品。鋰離子電池通常用石墨作為其中一個電極，而鋰離子可嵌入石墨的層狀結構中。另一電極，由鋰鈷氧化物(lithium cobalt oxide )製成；此電極在充放電過程中，可以可逆性的吸收或放出在兩電極間移動的鋰離子。此系統之相關半反應如下：

3.9 根據前面敘述，寫出放電時電池的全反應，並寫出鈷原子的氧化態

(C)_n + Li+ + e– → Li(C)_n E° = – 3.05 V,

(24)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 23 3.10 根據3.9 小題有關鋰離子電池之放電過程的描述，勾選正確的敘述。 Li(C)n電極為  陰極因為鋰離子在此還原陽極因為鋰原子在此氧化 LiCoO2電極為陰極因為鈷離子在此還原陽極因為鈷離子在此氧化 3.11 假設在兩電極間轉移一個電子所需 C6(一單位)、CoO2(一單位)和鋰原子(一個)的質量總和稱為

有效電池質量。根據標準 EMF 及有效電池質量，計算此鋰離子電池之 theoretical specific

reversible charge capacity，即單位有效電池質量產生之最大電量(單位：mA·h g−1)和 energy

density，即單位有效電池質量產生之最大能量(單位：kW·h kg−1)。需包括計算過程。

Calculations:

Charge capacity (c_q,s) = mA·h g−1 Calculations:

(25)

Question 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 Total

Points 2 5 1 2 7 2 3 2 24

第

4 題放射銅的管柱層析

64 Cu 會放射正子(β+)，可用於正子斷層攝影，而 64Cu 是利用氘轟擊鋅靶（後續稱為活化靶）來製備。 4.1 寫出用氘轟擊 64Zn 核，產生64Cu 的平衡核反應式，並填入所有元素的質子數和質量數。無需考慮其電荷。 … + … → … + … 將活化靶溶解在濃鹽酸中，可得到 Cu2+_{離子和 Zn}2+_{離子及這兩種離子之氯錯合物的混合物。} 4.2 依據鋅活化靶製備所得的銅總量，計算其中帶負電之含銅物種的莫耳分率。假設 [Cl−] = 4 mol dm−3，總體錯合常數β，見表 1 在開始計算之前，將其電荷寫在右上方空格：

Cu [CuCl] [CuCl

2

] [CuCl

3

] [CuCl

4

]

表 1. Cu 物種的總體錯合常數β（化學式中已將電荷省略）。𝛽_𝑖 = [CuCl𝑖]

[Cu]∙[Cl]𝑖

i in [CuCli]

1 2 3 4

(26)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 25 Calculation: 莫耳分率= (回答至小數點後 2 位) 用陰離子交換樹脂分離含有 Cu2+_{和 Zn}2+_{離子的混合物及其各自的氯錯合物。將 OH}-_{形式的乾燥樹脂} 分散在水中，並將懸浮液轉移到管柱中。為使 Cl−離子佔據其所有位置（即獲得 Cl−形態的樹脂），用鹽酸洗滌樹脂，然後用去離子水洗滌所有未結合的 Cl-_離子。 4.3 在使用鹽酸洗滌之前，所有化合物的最初溫度皆和實驗室溫度相同。當用鹽酸洗滌時，管柱溫度是否會發生變化？

☐

不會

☐

會，其溫度會下降。

☐

會，其溫度會上升。

(27)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 26 將 Cu2+_{與 Zn}2+_{離子及其各自的氯錯合物的混合物轉移到填充樹脂的管柱上。使用鹽酸溶液作為沖提} 液。使用簡單的實驗公式，您可以計算層析管柱上銅和鋅兩類物種其平均沖提性質的數值。 滯留體積 VR（將 50％化合物從管柱中沖提出來所需的移動相體積）可以計算如下： VR = Dg × mresin,dry,OH form + V0 4.4 使用平均質量分佈係數 Dg (Dg(Cu 物種) = 17.4 cm3 g−1，Dg(Zn 物種) = 78.5 cm3 g−1)，乾燥的 OH−型樹脂的質量= 3.72 g，及管柱的空腔體積 V0 = 4.93 cm3，分別計算銅物種和鋅物種的滯 留體積 VR（單位為 cm3）。 Calculation: VR(Cu species) = cm3 (回答至小數點後 1 位) VR(Zn species) = cm3 (回答至整數) . 如果無法求得答案，請使用 VR(Cu 物種) = 49.9 cm3和 VR(Zn 物種) = 324 cm3進行後續的計算。

(28)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 27 使用簡單的實驗公式，若滿足下式，則兩種化合物 A 和 B 可視為完全分離 V0.001(A) – V0.999(B) > 10Vc V0.001 (A)是將 0.1%的化合物 A 從管柱中沖提出來的移動相體積；而 V0.999 (B)是將 99.9%的化合物 B 從 管柱中沖提出來的移動相體積。Vc為填充濕潤樹脂的管柱的體積。 V_0.001(A) = V_R(A) × (1 – 6.91√dp/Lc) V_0.001(B) = V_R(B) × (1 – 6.91√dp/Lc) V_0.999(B) = 2VR(B) – V0.001(B) 4.5 根據計算，決定銅物種是否與鋅物種完全分離。填充濕潤樹脂的管柱的體積 Vc = 10.21 cm3， 樹脂粒徑 dp = 0.125 mm，管柱充填濕潤樹脂的高度 Lc = 13.0 cm。 V0.001(A) = cm3 V0.999(B) = cm3 是否可以將銅物種與鋅物種分離?

☐

True

☐

False 4.6 計算問題中使用的乾燥樹脂之總離子交換質量容量的理論值 Qm,theor，單位為 mmol g−1。將四烷基銨基團視為是唯一進行樹脂離子交換的官能基團，沒有其他含氮基團存在。乾燥樹脂中氮的質量分率為 4.83％。 Qm,theor = mmol g−1 (回答至小數點後 2 位) 如果無法求得答案，請使用 Qm,theor = 4.83 mmol g−1進行後續計算。

(29)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 28 實際上，並非所有四烷基銨基團都參與離子交換。為了確定總離子交換體積容量 Qv，用過量的硫酸鈉溶液洗滌一支填充 3.72g 已轉換為 Cl-_{型態乾燥樹脂的管柱。將沖提物收集在 500 cm}3_{容量瓶中，} 然後用水填充至刻度。取其中 100 cm3_{的試樣，使用 0.1027 mol dm}−3_{硝酸銀溶液進行電位滴定。} 達當量點時，使用的硝酸銀溶液體積為 22.20 cm3_{。填充有濕潤樹脂的管柱體積 V} c, 為 10.21 cm3。 4.7 考量以每 cm3濕潤樹脂所含有的活性四烷基銨基團(單位 mmol)，計算濕潤樹脂的 Qv (單位使用 mmol cm−3)。 Qv = mmol cm−3 (回答至小數點後 2 位) 如果無法求取答案，請使用 Qv = 1.00 mmol cm−3進行後續計算。 4.8 計算實際參與離子交換之四烷基銨基團的莫耳分率（x）。 x = (回答至小數點後 3 位)

(30)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 29 Theoretical Problem 5 8% of the total Question 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 Points 3 3 1 5 3 2 4 1 2 Score Question 5.10 5.11 5.12 5.13 5.14 5.15 5.16 5.17 Total Points 5 7 3 2 6 1 1 1 50 Score

第

5 題波西米亞石榴石

波西米亞石榴石 (Bohemian garnet)，又稱為紅榴石(pyrope)，是捷克一種著名血紅色的半寶石。天

然石榴石的化學組成可用 A3B2(SiO4)3的通式來表示。其中，AII 為二價的陽離子，BIII 為三價的陽離

子。石榴石的晶體為立方體單位晶格(cubic unit cell)，此每個立方體中共含有 8 個單位的通式。其中

石榴石晶格結構由三類多面體所組成，即: AII_{陽離子佔據十二面體的中心位置，且被 8 個氧原子所} 圍繞；BIII_{陽離子佔據八面體的中心，且被 6 個氧原子所為圍繞；Si}IV_{陽離子則佔據四面體的中心位} 置，且被 4 個氧原子所圍繞。最常見的石榴石礦為鐵鋁榴石(almandine)，它的化學組成為 Fe3Al2(SiO4)3，其單位晶格邊長(晶格常數) a=11.50 Å 。 5.1 計算出鐵鋁榴石(almandine)的理論密度值。  = g cm−3 波西米亞石榴石的結構組成為 Mg3Al2(SiO4)3。其純物質呈現無色，而天然石榴石的顏色來自於結構中的發色團(chromophores)，即礦石材料中原先的陽離子被外來的過渡金屬陽離子取代。紅榴石的顏色，源自於八面體及十二面體的中心離子，分別被微量的 CrIII_{及 Fe}II_{離子所取代。} 5.2 試畫出 [CrIIIO6]oct 中 d-軌域於此配位晶場中的能階分裂圖，並依序填入電子。

(31)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 30 5.3 找出第一列過渡金屬中，何者的三價陽離子(MIII)處於八面體中心，其低自旋電子組態呈現反磁性(diamagnetic)，其高自旋電子組態則呈現順磁性(paramagnetic)? 5.4 在十二面體晶體場中，d-軌域的能階分裂圖如下。依照發光團[FeIIO8]dod 可能具有的兩種電子自旋組態，依序填入電子於其所對應的能階軌域中。 a)高自旋電子組態 b)低自旋電子組態 5.5 根據發生兩種不同自旋電子組態所需具備的能量條件，以不等式(例如 P > E1 + E2 + E3) 來表

示其電子成對能量 (P, pairing energy)和躍遷能量(E1、E2、E3)間的關係式。

a)高自旋電子組態： P b)低自旋電子組態： P

5.6 假設 P > E3，找出第一列過渡金屬中，有哪些二價的陽離子(MII)位於十二面體中，其低自旋電

(32)

四種具有顏色的礦石: 波西米亞石榴石 (Bohemian garnet)、綠色鈣鉻榴石(green uvarovite)、藍色藍寶石(blue sapphire)、橘黃石英石(yellow-orange citrine)，其簡化後的吸收光譜如下圖所示。

5.7 寫出下面四種礦石所對應之吸收光譜圖的代號。

波西米亞石榴石(Bohemian garnet)：藍寶石(Sapphire)：

鈣鉻榴石(Uvarovite)：石英石(Citrine)：

5.8 如果僅照射藍綠顏色的單色光，此波西米亞石榴石(Bohemian garnet)外觀呈現什麼顏色?

 Red  Blue  Yellow-orange  Black

 Yellow  Blue-green  Violet  White

鈣鐵榴石（Andradite)是另一種石榴石，其化學組成為 Ca3Fe2(SiO4)3。在兩種陽離子的雙取代效應

下，即鈦離子(TiIV_{)取代八面體中心的鐵離子(Fe}III_{)，鐵離子(Fe}III_{)則取代四面體中心的矽離子(Si}IV_)，

進而形成黑色的鈦榴石(Schorlomite)，化學組成可表示為 Ca 3[Fe,Ti] oct 2 ([Si,Fe] tet O 4) 3。 Abso rb an ce λ (nm) 450 400 500 550 600 650 700 350 300 A b sor b an ce λ (nm) 450 400 500 550 600 650 700 350 300 λ (nm) 450 400 500 550 600 650 700 350 300 A b sorb an ce Abso rb an ce λ (nm) 450 400 500 550 600 650 700 350 300

A

B

C

D

(33)

5.9 若在已知樣品中，八面體中的鐵離子(FeIII)中有 5%被鈦離子(TiIV)所取代。試計算: 鈦榴石

(Schorlomite)中有多少(%)對應的矽離子(SiIV)，必將被鐵離子(FeIII)所取代?

p = %

礦石的顏色是由兩種[FeIII_O

6]oct發色團及[FeIIIO4]tet發色團所決定。於此兩種發色團中，其中心離子具

有相同數目的未成對電子。

5.10 畫出兩種發色團(八面體及四面體)，所對應的 d-軌域能階分裂圖，並分別填入電子。

八面體的[FeIII_O

6]oct: 四面體的[FeIIIO4]tet:

四面體晶體場造成的能量分裂，較八面體晶體場要小(∆tet = 4₉ ∆oct)。但令人訝異的是，對 FeIII離子

而言，光譜(雖然訊號強度非常微弱)所測得的第一的 d-d 電子躍遷能量，八面體發色團 (11,000 cm-1₎

會較四面體發色團(22,000 cm-1_)要小。

5.11 假設電子成對能量(P) 在兩種發色團中均相同。試計算: 電子成對能量(P, pairing energy)、八

面體 (Δoct) 和四面體晶體場中能階 (Δtet) 的分裂大小。

(34)

Δoct = cm−1

Δtet = cm−1

光電材料中所使用的人造石榴石(YAG, YttriumAluminiumGarnet) ，其化學組成為 Y3Al5O12。可視為

在 A3B2(SiO4)3石榴石的通用結構中，分別以 YIII 及 AlIII 來取代 A, B 及 Si 的位置。

5.12 根據你所認知離子半徑的相對大小，決定何種陽離子會取代 A、B 和 Si 位置上的離子?

A: B: Si:

5.13 摻雜有 CeIII 的 YAG，可應用在 LED 科技。若 YAG 中有 5% 的 YIII 被 CeIII所取代，並依此計

量比例，計算 CeIII_{取代後之化學組成中的 x 及 y 值。} YxCeyAl5O12 x = y = 若你沒有算出答案，以 x = 2.25，y =0.75 做為依據，繼續作答。 5.14 上述的材料可利用 Y2O3、Al2O3、 CeO2的混合物，於含氫氣(H2)的環境中加溫製備。根據 5.13 的化學組成，寫出此反應的平衡方程式，並以最小整數來平衡其係數。

(35)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 34 摻雜稀土離子(rare-earth ions)的人造石榴石(YAG)，可製造出不同放光波長的雷射，其放光範圍涵蓋自紫外光至中紅外光。下圖為幾種稀土離子其簡化之 f-f 軌域間的能量躍遷圖。 5.15 下列何者陽離子，在電子躍遷過程中會放出藍光?  Er3+ _{ Sm}3+ _{ Tm}3+ _{ Pr}3+  Yb3+ _{ Nd}3+ _{ Tb}3+ 5.16 依據上題所選定的陽離子，計算其藍光波長。 λ = nm 5.17 根據傳說，諾亞使用一枝鑲有石榴石的權杖放光照明，做為諾亞方舟航程的引導。假設只考慮放光效應，若權杖的石榴石 (Bohemian garnet) 顏色為血紅色，則其放光的顏色為何?

 Red  Blue  Yellow-orange  Black

(36)

Question 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 Total

Points 18 4 8 3 4 12 16 3 68

第

6 題讓我們去玩蘑菇捉迷藏

在捷克和斯洛伐克雖然有一些蘑菇物種是可食用的，但也有一些是不可食用，甚至是有毒的。墨帽菇(英文名稱為 Inky cap 或 Coprinopsis atramentaria）是一種可食用而且美味的蘑菇，因為它含有一種稱為 coprine（E）的天然化合物。coprine（E）可以使用 3-氯丙酸乙酯（1）來合成。

6.1 清楚而精準地畫出化合物 A ~ E 的結構。

提示：第一步驟的反應是先產生有機金屬化合物後，再進行環化反應而產生環狀化合物 A。

A B C

(37)

在人體中，coprine 水解後會產生 L-谷氨酸（L-glutamic acid，3）和 C。C 會繼續水解產生化合物 4，導致化合物 C 和 4 都會造成抑制乙醛脫氫酶參與酒精的代謝副作用。當乙醛脫氫酶被抑制時，酒精脫氫後所形成的乙醛就會累積在體內，造成嚴重的宿醉（所謂的 antabuse effect）。而原因是乙醛脫氫酶中的活化位置含有胱氨酸(cysteine)的 SH 官能基，會被化合物 C 或 4 阻斷。

Enzyme = acetaldehyde dehydrogenase

6.2 根據上述的反應圖，畫出乙醛脫氫酶被化合物 4 抑制後所生成的化合物 F 的結構。

(38)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 37 這種宿醉（antabuse effect）的副作用，是因服用戒酒藥 antabuse（5） (antabuse 名叫戒酒硫)後所出現的現象。戒酒硫 antabuse（5）是一種古老的戒酒藥物，可用來治療酒精成癮。這種藥可經由下列的反應途徑來製備： 6.3 畫出化合物 G 和 H 的結構。 提示：化合物 H 含有五個碳原子。 G H 6.4 挑選出所有可能作為試劑 I 的選項。

☐ m-chloroperbenzoic acid (mCPBA) ☐ diluted H2O2

☐ Zn/CH3COOH ☐ NaBH4

☐ I2 ☐ hot concentrated H2SO4

(39)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 38 戒酒硫 antabuse（5）抑制乙醛脫氫酶的方式類似化合物 C 和 4 的作用。

Enzyme = acetaldehyde dehydrogenase

6.5 根據上述的反應圖，畫出乙醛脫氫酶被戒酒硫 antabuse（5）抑制後所生成的化合物 J 的結構。提示：J 的結構包含三個硫原子。假羊肚菌（Gyromitra esculenta）是另一種有趣的蘑菇。過去雖然有人認為它可以食用（esculentus 拉丁文的意思為可食用），但已有證據明確的指出這種蘑菇由於含有 gyromitrin（M）而具有毒性。這種有毒天然化合物（M）可以從使用 N-methylhydrazine (6) (N-甲基聯胺，化合物 6) 而製成，如下圖： 6.6 清楚而精準地畫出化合物 K、L 和 M 的結構。 K L M J

(40)

在人體中，gyromitrin（M）會水解而產生具強烈肝毒性的 N-methylhydrazine (6) (N-甲基聯胺，化合物 6)。gyromitrin（M）進入人體的胃後，因為胃是屬於酸性的環境，所以 gyromitrin（M）的醯胺和亞胺官能基都被水解。

在此，讓我們只來探討 gyromitrin（M）分子中的醯胺官能基的水解。有關 C-N 鍵振動中的拉伸模式

的波數為 1293.0 cm-1_{；同時，觀察同位素效應(isotopes substitution effect)時，位能趨勢曲面}

(potential energy surface)的形狀並沒有顯著改變。

6.7 在人體溫度為 37℃的條件下，詳細列出每一個計算步驟並清楚地註明單位，以求得同位素效

應的最大理論值。

假設水解反應時，所有化合物中和反應相關的氮和碳原子均被同位素所取代，亦即，14

N 被

15_{N 所取代且}12_C_被13_{C 所取代。且假設只有零點振動能(zero point vibrational energy)會影響}

速率常數。計算時，所有元素及其同位素的莫耳質量均以整數代入，且所有的計算步驟內的每個數值都要包含 5 位有效數字。

(41)

6.8 在觀察這些用同位素來取代的化合物的反應後，發現水解速率沒有顯著的差異，根據上述結果，

以下哪一項最有可能是速率決定步驟？

☐ 水分子對已質子化的 gyromitrin 分子(protonated gyromitrin molecule)進行親核性的攻擊反應

☐ C-N 鍵的斷裂反應 ☐ 分子進行質子化的反應

(42)

Question 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 Total

Points 10 6 15 9 11 6 57

Problem 7. Cidofovir 第 7 題 Cidofovir

由前 Caechoskovakia 的 Holy 教授及其小組所設計和製備的 Cidofovir (1) 是具有抗病毒活性的核苷酸 類似物。它可用於治療 AIDS 患者的病毒感染。

在合成 Cidofovir (1)的過程中，關鍵的中間體為單一鏡像選擇性的二醇類(diol) 2，它可由 L

(43)

7.1 清楚而精準地畫出化合物 A–D 的結構，包含其立體化學。反應過程中，1 莫耳的 A 可以產生 2 莫耳的 B。

A C12H22O6 B

(44)

7.2 清楚而精準地畫出所有其他可替代化合物 3 的立體異構物。當使用這些可替代的化合物時，經 由一樣的反應步驟亦可得到相同的產物 2。

如下圖，二醇類(diol) 2 可經由一系列反應而得到化合物 I。而圖中可將化合物 F 轉變成 G 時，所需 要的磷酸酯 (phosphonate 4)的合成反應，將於後面探討。

(45)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 44 7.3 畫出化合物 E – I 的結構，包含其立體化學。 可用縮寫的 MMT 來表示(4-methoxyphenyl)diphenylmethyl group。為方便作答，可參考這張與前頁相同的反應流程圖。 E C30H30O4 F G H I C16H27O8PS

(46)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 45 前述 7.2 中的反應試劑磷酸酯 (phosphonate 4)可以經由下列的步驟來製備

7.4 清楚而精準地畫出化合物 J – L 的結構。

J K

(47)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 46 化合物 I (參考前述 7.3)和胞嘧啶 (cytosine) 5 反應後可得到比例為 3:1 的 M 和 N，而化合物 M 和 N

彼此為同分異構物。M 與 1,4-環己二烯(cyclohexa-1,4-diene)及 Pd(OH)2/C 反應後可得到化合物 O。O

再加入(CH3)3SiBr 即可得到 cidofovir (1)。

7.5 清楚而精準地畫出 M 和 N 兩個同分異構物和化合物 O 的結構，包含它們的立體化學。同時畫 出 P 的結構，此時 P 是胞嘧啶 (cytosine) 5 的另一個具有芳香性的互變異構體(aromatic tautomer)。

(48)

O P

7.6 在將化合物 M 轉變成 O 的過程中，會出現兩個結構比較簡單的有機副產物 Q 和 R。畫出化合 物 Q 和 R 的結構。

(49)

Question 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 Total

Points 14 14 2 16 6 8 9 6 75

第

8 題石竹烯

-石竹烯(-caryophyllene) 3 是一種存在於丁香樹的自然界的倍半萜類化合物。它亦存在於某些捷克和斯洛伐克的植物中，如啤酒花植物或小樹林。

有關-石竹烯(-caryophyllene) 3 的合成，可以從使用單一掌性異構物二烯酮的化合物 A 開始，如 下列反應圖。首先 A 與 silyl ketene acetal 1 反應後，接著進行還原反應並在水溶液中處理而得到酮 類化合物 2。接著中間產物 2 再和甲苯磺醯氯 TsCl (tosyl chloride)反應而得到中間產物 B。產物 B 可在鹼性物質 t-BuOK 的條件下進行環化得到產物 C。最後，產物 C 與葉立德 D (ylide D)反應而生 成最終產物-石竹烯(-caryophyllene) 3。

(50)

8.1 清楚而精準地畫出化合物 A – D 的結構，必要時，包含立體化學。

提示：在 A → 2 的轉化中，silyl ketene acetal 作為親核試劑用。

A C10H14O B

(51)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 50 由於環夠大，化合物 2 和 3 中均可存在一個穩定的反式的雙鍵。在各種環化物中，反式環辛烯(4) (trans-Cyclooctene，4)是允許具有反式雙鍵結構的最小環化物，它可以經由下列反應途徑來合成： 8.2 清楚而精準地畫出反應物 E 和中間產物 F、G 的結構。對於化合物 F 和 G，你一定要清楚地 畫出它們的立體結構，同時挑選出格子內關於立體化學最正確的描述。 E F ☐ achiral ☐ single enantiomer ☐ racemic mixture ☐ mixture of diastereoisomers G ☐ achiral ☐ single enantiomer ☐ racemic mixture ☐ mixture of diastereoisomers

(52)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 51 8.3 畫出反式-環烯烴 4 (cycloalkene 4)的掌性異構物。 -石竹烯(-caryophyllene) 3 中的兩個雙鍵的活性明顯不同。在大部分的案例中，屬於環內 (endocyclic)的雙鍵往往比環外(exocyclic)的雙鍵來的活潑。 8.4 清楚而精準地畫出化合物 Ha + Hb、I 和 Ja + Jb 的立體化學結構。 提示：Ha + Hb 屬於非掌性異構物，同理 Ja + Jb 也是屬於非掌性異構物。

(53)

Ha + Hb

I

(54)

非常有趣的現象是異石竹烯 5 (isocaryophyllene，5) 中的雙鍵的活性和 -石竹烯(-caryophyllene) 3 則完全相反，也就是環外的雙鍵比較活潑。

8.5 清楚而精準地畫出化合物 Ka 和 Kb 的化學結構。提示：Ka 和 Kb 彼此屬於非掌性異構物。

(55)

同位素標記法是一種非常珍貴的工具，可用來研究有關反應機構、決定結構、和質譜或核磁共振光譜學的資訊。在此，讓我們來觀察以下使用-石竹烯(-caryophyllene) 3 來進行同位素標記的反應。

8.6 清楚而精準地畫出化合物 L 和 M 的結構，包含適當的立體化學。

(56)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 55 -石竹烯(-caryophyllene) 3 在酸的催化下可以進行環化反應而產生一系列複雜的產物，如下圖。化 合物中的 Na 和 Nb 彼此為非掌性異構物，7a 和 7b 彼此也屬於非掌性異構物，而它們是含量最多的 產物。首先反應是從該比較活潑的環內的雙鍵先和質子反應，而生成陽離子的中間產物 O。接下來 的環化反應是不會斷裂任何一個碳-碳單鍵的反應，而且可生成具有三環結構的陽離子中間產物 Pa 和 Pb，同時，Pa 和 Pb 彼此屬於非掌性異構物。接著，Pa 和 Pb 可以和水反應，而生成醇類 Na 和 Nb。另一種可能是 Pa 和 Pb 可以經由斷裂某一個碳-碳單鍵，再次重組而生成具陽離子的 Qa 和 Qb， 接著，再脫去質子而生成 7a 和 7b。 8.7 清楚而精準地畫出最後生成非掌性異構物 7a 的三種中間體 O、Pa 和 Qa 的結構，包含適當的 立體化學。 O Pa Qa

(57)

THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 56 8.8 清楚而精準地畫出彼此屬於非掌性異構物 Na 和 Nb 的結構。

2018 理論試題

Prague, CZECH REPUBLIC

www.50icho.eu

理論試題

國家:

Chinese Taipei (Taiwan)

護照上姓名:

學生代號:

語言:

Chinese

50

th

IChO 2018

International Chemistry Olympiad

SLOVAKIA & CZECH REPUBLIC

目錄

說明

本理論試題本含封面共有 57 頁。

聽到【Start】命令，立即開始作答。

作答時間共 5 小時。

必須用筆清楚地在指定的答案區內作答。書寫在答案區之外的答案，均不計

分。

每人有 3 張草稿紙。如果你需要更多的計算空間，可利用考試卷的背面。請

注意，寫在答案區外的任何內容，均不計分。

週期表與可見光譜將另外提供，不在這試題本中。

僅可使用大會所提供的筆和計算機。

你可以要求大會提供官方的英文版試題本，但僅供釐清題目之用。

若你需要離開實驗室（例如: 吃點心或上廁所），請揮一揮藍色的 IChO 卡

片，監試人員會全程伴隨你。

在【Stop】命令前的 30 分鐘，監試人員將會提醒你。

當【Stop】的命令宣布時，你必須立即停止作答。若未停止作答超過半分鐘

或更久，將導致你的理論測驗成績無效。

【Stop】的命令宣布後，將你的試題本放回信封袋內，坐在座位上等候監試

人員收取。

常數與公式

Problem 1. DNA 第 1 題 DNA

第

2 題 中世紀遺骸的運送

第

3 題 電動車的崛起

第

4 題 放射銅的管柱層析

Cu [CuCl] [CuCl

] [CuCl

] [CuCl

]

☐

☐

☐

☐

☐

第

5 題 波西米亞石榴石

A

B

C

D

第

6 題 讓我們去玩蘑菇捉迷藏

Problem 7. Cidofovir 第 7 題 Cidofovir

第

8 題 石竹烯

2 題中世紀遺骸的運送

3 題電動車的崛起

4 題放射銅的管柱層析

5 題波西米亞石榴石

6 題讓我們去玩蘑菇捉迷藏

8 題石竹烯