第三十屆國際化學奧林匹亞競賽
理論測驗
莫爾本 1998 七月九日 星期四 作答指導︰ • 本試卷有許多為選擇題，作答前請先閱讀答案卷再作答。 • 將你的姓名及貼在你的工作台上的個人隊碼，寫在每張問題答案卷第一面的上面角落， 其餘答案卷亦須寫上你的姓名及隊碼。 • 你有五小時的時間作答。當監考官喊 STOP 時，馬上停止，並交回答案卷。若超過 3 分 鐘，則以零分計算。 • 答案須寫在指定的位置上，否則不予計分。絕對禁止在答案紙背面書寫。若你須額外的 紙張書寫或更換答案卷，可向監考員索取。 • 當你考完時，必須將所有的紙放入信封中，並封上信封。只有在信封裏的紙才被計分。 • 還沒告知可離開試場時，不可離開試場。當你離開試場時，你將收到一張已收到信封的 收據。 • 只能使用大會提供的筆和計算機。 • 大會將提供你週期表使用。 • 本測驗題目有 19 頁，答案卷 19 頁。 ‧若試題有疑義‧可向監試人員要求核對英文版的試題。第一題 20 分
下列八個步驟是用來分析一種含鉛錫的合金中鉛和錫的個別含量 1. 秤 0.4062 克的合金，放在燒杯中，用 11 M 的 HCl 和 16 M 的 HNO3 溶液溶解樣品。 在此過程中鉛和錫分別被氧化成 Pb(II) 、Sn(VI) 。 2. 再加熱 5 分鐘，以趕走氮和氯的氧化物後，使溶液冷卻﹔此時會有一些錫化合物和一種 鉛化合物沈澱出。 3. 加入 25.00 mL 0.2000M 的 Na2H2EDTA (可用 H2Y2- 表示) 溶液後，沈澱會溶解成一透明 無色的溶液。 4. 上述溶液全部移入 250.0 mL 的量瓶中，並用蒸餾水稀釋到量瓶的刻度上。 5. 拿出 25.00 mL 步驟 4 中的溶液來做實驗。加入 30 % 的 Hexamine(如下圖)溶液 15 mL、 H2O 及兩滴的類苯酚橙(以 XO 代表)(如下圖)當指示劑，此溶液的 pH 值為 6。 6. 再用標準 0.009970 M 的硝酸鉛 Pb(NO3)2 溶液滴定從第 5 步驟中的黃色透明的溶液，直至 顏色剛好由黃色變到紅色，此實驗值為 24.05 mL。 7. 取 2.0 g 的固體 NaF 加入滴定瓶中，此時溶液會變回黃色。 8. 再用 0.009970 M 的硝酸鉛滴定到顏色變紅，此實驗值為 15.00 mL。Hexamine 和類苯酚橙 (XO) 的結構式如下︰ Hexamine 類苯酚橙 (XO) Hexamine 的 pKb = 9.5。類苯酚橙 (XO) 在 pH 小於 4 時是紅色，pH 大於 5 時是黃 色 回答下列問題 1. 在步驟 2 中鉛的沈澱物是什麼？寫出其化學式。 2. 寫出步驟 3 中沈澱消失的離子反應方程式 (必須平衡)？記得此溶液的 pH 值為 6。 3. (單選題) 步驟 5 中為何加入 Hexamine？ 4. (單選題) 加入類苯酚橙 (XO) 的目的為何？ 5. 寫出步驟 6 中， (i) 在滴定過程中，以及 (ii) 滴定終點造成顏色變化時的平衡離 子反應方程式。 6. (單選題) 步驟 7 中，加入 NaF 的目的為何？ 7. 寫出步驟 7 中的平衡離子方程式。 8. 用平衡的離子方程式來說明為什麼步驟 7 中的顏色會由紅變為黃？用 XO 代表類 苯酚橙。 9. 用平衡的離子方程式來說明，下圖中為何 Pb + EDTA 和 Pb + EDTA+ F 的線會 在 pH 低於 2 之後重合成一條線？ 10. 計算此合金中 Pb 的重量百分比，再另外計算此合金中 Sn 的重量百分比。 KMY 是 Pb2+ 和 Sn4+ 在有 F 和沒有 F 的情況下和 EDTA 結合的反應平衡常數，下圖 是 logKMY對 pH 作圖
第二題 20 分
第一部分︰用 Pb-210
來判斷歷史事件發生時間
Nathan Thampson 是第一個住到 Lord Howe 島上的人，他喜歡種樹，種了許多歐洲的橡樹，但確 定的植樹時間沒有記錄，橡樹每年開花，花粉有些落入他家後面的小池塘中，少量的放射性 Pb-210 (半生期為 22.3 年) 也同時沈積在池塘內 (注意歐洲橡樹在種植的第一年就會開花)。 在 1995 年，科學家從池塘底挖出泥土，將泥土依深度，切成 1 cm 厚，用 Pb -210 來測定 Nathan 何時在島上植樹的訊息。 • 歐洲橡樹的花粉出現在 50 cm 深處的泥土中。 • Pb-210 的放射性在池塘泥土的表面中為 356 Bg/Kg，而在 50 cm 深的土中為 1.4 Bg/Kg。 1. Nathan 在那一年在島上種樹？ 放射性 Pb-210 是由 U-238 蛻變來的， U-238 存在地殼中，而 Pb-210 有時會 在大氣層中，由雨水將其沖洗下來，沈入池塘內。 U-238 的蛻變為
U-238 – U-234 – Th-230 – Ra-226 – Rn-222 – (Po-218 – Bi-214)* – Pb-210 – Pb-206 (穩定)
2.
(單選題) 在上述 U-238 的蛻變中，那一步可以解釋為什麼 U-238 只存在地殼中， 而 Pb-210 可在大氣中被雨水沖洗下來？第二部分 分離可作為醫療用的放射性離子
Ga-67 可作為顯影劑。Ga-67 可用高能量的質子連續撞擊 Zn-68 (特別製造的高純度 同位素， >98% ) 11 小時而得。在自然界的鋅中，Zn-68 僅含 18.8 %。由於 Zn-68 的製造方法同時會有一些其它的放射性核種產生，表一中列出所有放射性核種。 在撞擊 11 小時結束後，再等待 12 小時才可以開始分離核種。Ga-67 可和陽離子交 換樹脂結合，而其他種的放射性物質和 Zn-68 等則會被沖提液洗出。 表一 放射性核種 半生期 Co-55 18.2 小時 Ni-57 36.0 小時 Co-57(由 Ni-57 衰變 得到) 270 天 Cu-64 12.7 小時 Cu-67 61.7 小時 Zn-65 244 天 Ga-67 78.35 小時 Ga-66 9.4 小時 Cu-64 和 Co-55 這兩種核種的生命期都是醫療用的最好長度，所以分離它們是很重 要的。 若將分配係數定義為金屬離子在樹脂中和在沖提液中的分佈，則 Ｄ= 若要分離效果好，兩種離子的 D 值至少要差到 10 以上 (如 20 和 30)。3. 沖提出的溶液烘乾後，再用少量的 0.2 M HCl / 96 % MeOH 將剩餘物溶解，再加 到陰離子交換樹脂管柱上，利用圖 1 和圖 2 中的Ｄ曲線，將大案卷上所列的沖提 法排名 (1~4)，最好的辦法能分離 Cu-64 和 Co-55 的用 1 表示
4. (是非題) 當用最好的辦法分離出所要的核種後，其中有些長生命期的核種會影響 到準備做醫療用的 Cu-64 和 Co-55 或 Ga-67，指出下列敘述為對或錯 (每一小題 均需回答對或錯) a. Ni-57 可能是存在 Co-55 中的雜質 b. Co-57 會干擾 Co-55 的醫療用途 c. Cu-67 會干擾 Cu-64 的醫療用途 d. Ga-66 會干擾 Ga-67 的醫療用途 e. Ga-67 會干擾 Cu-64 的醫療用途 1. (是非題) 若有放射性核種雜在 Cu-64、Co-55 或 Ga-67 中，下列方法中可以減少雜 質為對，否則為錯 (每一小題均需回答對或錯) a. 先分離 Ni-57，再分離 Co-55 b. 先將撞擊後的樣品中的 Ni-57 分離，再分離 Ga-67 c. 撞擊結束後，早一點開始分離不同的核種 (不要等到 12 小時候再開始分離) d. 讓 Ni-57 先衰退完後，再分離 Co-55 1. (是非題) 假若一開始被撞擊的是一般天然的鋅，而不是特別的 >98 %純度的 Zn-68，回答下列敘述之對錯 (每一小題均需回答對或錯) a. Ga-67 的產率會增加 5 倍 b. Ga-67 的產率會減少 5 倍
c. Ga-67 的產率會減少，但其它的核種如 Cu-64, Co-55, Co-57, Ni-57 的產率會增加 d. Ga-67 的產率會減少，但其它的核種如 Cu-64, Co-55, Co-57, Ni-57 的產率會和原來
圖 1 金屬離子在陰離子換樹脂與 96%甲醇中不同鹽酸濃度時的分佈係數 D (注意鋅的 D 值大於 1000)
圖 2 -金屬離子在陰離子換樹脂與 55%異丙醇中在不同鹽酸濃度時的 分佈係數 D
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第三題 20 分
多環分子的三度空間結構常可用角張力(angle strain) 的最小化(minimization)來解釋。考慮下列的 分子︰ 正十二面烷(Dodecahedrane) C20H20 聯十苯分子(Ovalene) C32H14 在正十二面烷中的每一個五員環可視為正五邊形，而聯十苯中的每一個六員環可看做正六邊形。 3-1 這些環的夾角 ∠CCC 是多少度？ 3-2 (單選題) 上列 ∠CCC 夾角最符合哪一種組態？ 【平面三角形中心原子鍵角 120o ；正四面體中心原子鍵角 109.5 o ；正八面 體中心原子鍵角 90 o 】 3-3 (單選題) 那一種混成軌域 (sp、sp2 或 sp3 ) 最接近正十二面烷和聯十苯的幾 何結構？
在這裏我們定義「接點」(juncture)是適任何三環系統共有一個共同的中心碳原子。比較在正十 二面烷分子內的三個五邊形的接點 (用粗線顯示) 和聯十苯分子內的三個六邊形的接點 (用粗線顯示)。 考慮有一中心軸經過接點的中心碳原子，使中心軸與此輻射出去的三個碳碳鍵(C-C bonds)的夾 角都相同。 4. (填充題) 對正十二面烷分子來說，此中心軸與此輻射出去的三個碳碳鍵(C-C bonds) 的夾角是多少度？(用你所學習的知識推測到最接近的三度角內，但不用詳細計 算)，對聯十苯分子來說，此夾角又是多少度？ 5. (單選題) 將上面角度減掉 90o 即表示此接點處平面性之偏差 (deviation from planarity)。試問正十二面烷分子或聯十苯分子，何者為平面形？ 現在考慮兩個“多環烯＂︰二十碳環烯 (dodecahedrene) C20H18 和聯十苯，假設其 分子的骨架是剛硬的，而且在指定的雙鍵 (畫圈的雙鍵) 加氫H2 後，並不會太影 響其骨架。並假定這些系統中的雙鍵都是定域化的 (localized)，可忽略其芳香族性 (aromaticity)。 6. (單選題) 上述圈出來的雙鍵，何者在加氫反應時，放熱較多？ 現在考慮碳六十類的衍生物富勒烯 (fullerenes)，這些衍生物彎曲性較小，其接點 的平面偏差較正十二面烷分子小。對碳六十分子來說，其接點是完全相等的
現在考慮在碳六十的一個雙鍵 (畫圈的雙鍵) 加氫 H2。 7. (單選題)假設其雙鍵都是定域化的，忽略芳香族性﹔則碳六十、正十二面烷和聯 十苯，何者加一當量氫的反應放熱最多？ 8. (單選題) 仿上 3-7 題，何者加一當量氫的反應放熱最少？ 碳六十較小的衍生物碳五十八 C58的結構如下，(但忽略雙鍵或單鍵之區別) 其接點中心原子 Ａ、Ｂ和Ｃ可重劃如下，使更清晰 9. (單選題) 在 A、B、C三個接點，何者的平面偏差 (彎曲度) 最小？ 10. (單選題) 在 A、B、C三個接點，何者的平面偏差 (彎曲度) 最大？ 11. (填充題)在上列編號 1 至 9 的碳碳雙鍵中，何者的加氫反應最有利(放熱最多)？
最後來考慮一個大的衍生物碳一百八十 C180： 約略來看碳六十 C60 和碳一百八十 C180，兩者都是「完美」的球形 12. (單選題) 碳六十 C60 或碳一百八十 C180 何者有較大的平均彎曲度 (平面偏差較 大)？ 13. (單選題) 比較 碳六十 C60、碳一百八十 C180 和石墨的幾何結構，其生成熱 (千焦 /克) 的關係，何者正確？ 碳六十衍生物 (富勒烯) 在千分秒的短暫時間內即可生成，在所有的技術中，碳 六十的產量遠大於碳一百八十。 14. 在答案卷 a~e 五個位能圖中，何者最能表達製造碳六十 C60和碳一百八十 C180 過 程中，其能量關係？ 反應物 3 C60 和 反應物 C
第四題 15 分
當兩個氫原子結合，他們的 1s 軌域結合成鍵結軌域和反鍵結分子軌域，如下圖用相同的方式，再加上對稱的觀念，我們可以結合較多原子形成的分子。 現考慮 O3 分子，是一種彎曲的分子，我們可將氧原子放在 yz 軸上，並且每一氧原子均有 1s、 2s、2px、2py 和 2pz軌域。 現在 Oa和 Oc兩個相當對稱，所以它們的 1s 軌域可用對稱或反對稱的方式結合如下。 對稱 反對稱 現在 Ob 的 1s 軌域是對稱的，因此可以和 Oa + Oc 中對稱的軌域再結合， 但不會和反對稱的軌域結合，所以最後得到軌域如下， 4-1 在你的答案卷上，用相同的方法畫出 2s、2px、2py 和 2pz 等軌域的結合。 (記得要先做 Oa和 Oc的對稱和反對稱的結合，再加上 Ob之軌域) 現在我們可按分子軌域的能量高低排列。這種排列方式可以用運用到其它的三原子分子上．但 彎曲的和直線的分子 (如 CO2) 有不同的能量。此種能量對彎曲角度的關係，可用 Walsh 圖來表 示 (參考答案卷中 XY2分子的 Walsh 圖)。它顯示出每一個分子軌域的能量對彎曲角度的關係。 每一個分子軌域都有編號，叫做對稱編號。Walsh 圖中的 6a1分子軌域如下
4-2 (單選題) 為何當分子夾角由 90o 到 180o 時，6a1 軌域的能量增加的很快？ 只有填入電子的分子軌域才會影響分子的形狀，而填入 2 個電子的分子軌域的影響力比只有一 個電子的要大。如在 O3 中有 24 個電子，若夾角為 135o，則最後有兩個電子填入 6a1 軌域，所 以對 O3 而言，最低能量的形狀應該向 Walsh 圖的左邊移動 (但因其它原因，如 4b2, 1a2 和 6a1 的排斥等)，最後 O3 是一夾角為 116o 的分子。 4-3 若夾角為 135o ，則下列分子的 HOMO (最高佔用分子軌域) 為那一個分子軌 域︰ BO2；CO2；NO2及 FO2 4-4 (單選題) BO2；CO2和 O3 的夾角是已知的、分別為 180o、180o 和 116o。用 Walsh 圖表預測 NO2及 FO2 之夾角比 O3 夾角大或小？
第五題 15 分
金常在鋁矽酸岩石中發現，也可分散在其它礦物中。它可以從壓碎的岩石中用含空氣的氰化鈉 溶液萃取，在這過程中，金慢慢氧化變成水溶性的二氰金離子 [Au(CN)2] ，此為 (反應 1) 。 達到平衡後，將含 [Au(CN)2] 之水層分離並與鋅反應即生成金的固體和 [Zn(CN)4] ，此為 (反 應 2) 。 5-1 寫出 (反應 1) 和 (反應 2) 的平衡離子方程式。 在自然界中，金常和銀形成合金，銀一樣可用含空氣的 NaCN 溶液氧化。 5-2 將含 0.0100 M 的 [Au(CN)2] 和 0.0030 M 的 [Ag(CN)2] 的溶液 500 升濃縮到剩下三 分之一的體積，再用 40 克鋅處理。假設在標準狀態，而且這些氧化還原反應是完全的， 計算反應終止時 [Au(CN)2] 和 [Ag(CN)2] 的濃度。 [Zn(CN)4]2- + 2e– Zn + 4CN– E° = -1.26 V [Au(CN)2]- + e– Au + 2CN– E° = -0.60 V [Ag(CN)2]- + e– Ag + 2CN– E° = -0.31 V 5-3 在某些狀況下， [Au(CN)2] 是很安定的錯合物。什麼濃度的氰化鈉 NaCN 可以使 99 莫耳百分率 (99 mol%) 的金形成 Au(CN)2] [Au(CN)2] ： f = 4×1028 ｝ 5-4 (單選題) 許多人努力要開發新的萃取法替代現行用氰化鈉萃取金的過程，其主要原 因為何？從答案卷中選擇一項最主要的原因。第六題 20 分
錫和碳一樣，可以形成四氯化錫 SnCl4，但和碳不同，錫的錯合數可以超過 4。 6-1 畫出兩種四氯化錫 SbCl4 的可能結構 像四氯化錫 SbCl4 這樣的路易氏酸可以與路易氏鹼像氯離子(Cl-)或胺(NH2)作用。譬如與氯離子 反應，可以有下列兩種反應式 SnCl4 + Cl– SnCl5– 和 SnCl4 + 2Cl– SnCl62– 6-2 畫出三種 五氯化錫離子 SnCl5– 可能的結構式 6-3 根據 VSEPR 理論 (價殼層電子對互斥理論) 來推測，五氯化錫離子 SnCl5– 的最佳結構式 6-4 畫出三種六氯化錫離子 SnCl62– 可能的結構式 6-5 根據 VSEPR 理論 (價殼層電子對互斥理論) 來推測，六氯化錫離子 SnCl62– 的最佳結構式 一含六氯化錫離子 SnCl62–(作成四丁基銨鹽)的溶液，可以用陰離子電灑質譜(ESMS)來檢測。此 質譜含有單一訊號峰在 m/z = 295 (質量/電荷比為 295)，你可假設此物種只含 120 Sn 和 35 Cl，沒 有其它同位素。 6-6 寫出用這方法檢測出的錫氯化合物 (離子) 的實驗式 一含六溴化錫離子 SnBr62– (作成四丁基銨鹽) 的溶液，可以用陰離子電灑質譜(ESMS)來檢測。 此質譜含有單一訊號峰在 m/z = 515 (質量/電荷比為 515)，你可假設此物種只含 120 Sn 和 79 Br， 沒有其它同位素。 6-7 寫出用這方法檢驗出的錫氯物種的實驗式 由等莫耳數的 SnCl62– 和SnBr62– 製備的混合液 (作成四丁基銨鹽)，其在 ESMS 質譜出現六支訊 號峰6-8 除了 m/z ﹦295，m/z ﹦515 外，寫出四個訊號峰相對應的物種 用 1 H 和 13 C NMR 核磁共振光譜可以偵測分子內不同環境的質子和 13 C 。這些訊號以對標準 參考化合物的相對位移 ppm 來記錄。同樣的 119 Sn NMR 核磁共振光譜可以區分不同環境的錫 119 Sn 訊號。 以四甲基錫 (Me4Sn) 為標準參考化合物，六氯化錫離子 SnCl62– (作成四丁基銨鹽)，在119Sn NMR 核磁共振光譜中，只出現在 –732 ppm 的一支訊號，而六溴化錫離子 SnBr62– (作成四丁基銨鹽)， 只出現在 –2064 ppm 的一支訊號。 而由等莫耳數的 SnCl62– 和SnBr62– 製備的混合物溶液，在 60 ℃時，其119Sn NMR 核磁共振光譜 出現七支訊號峰 6-9 根據答案卷上的位移，填寫新的五種含錫物種的實驗式
將此溶液冷卻，使得119 Sn NMR 核磁共振光譜峰改變 ，在 –30 ℃低溫時出現十支訊號峰 6-10 根據答案卷上的位移，填寫在 –30 ℃出現的四個含錫物種的幾何結構 式，其中 –1092 ppm 和 -1115 ppm 的物種有關，-1322 ppm 和 -1336 ppm 的物種有關。
第七題 21 分
先看答案卷上要回答此問題所需的結構式 Ｅ
和Ｉ
有一真菌
Aspergillus nidulans
含有兩種C10H10O4 的芳香族性內酯 (環狀酯lactone)化合物 Ａ和其異構物B，兩者都可溶在氫氧化鈉的水溶液中，但不可 溶在碳酸氫鈉的水溶液中。兩者在三氯化鐵水溶液中都呈紫色。 在碳酸鉀存在下，化合物 Ａ 和 碘甲烷CH3I反應產生化合物 Ｃ(C11H12O4)，其1H NMR核磁共振 光譜顯示含有三種不同的甲基，其中一個甲基直接接在苯環上。 用三氯化硼 (BCl3) 的路易氏酸可將化合物 Ｃ 選擇性去除一個甲基，接著用水處理，而得到化 合物 Ｄ，化合物 Ｄ是化合物 Ａ 的另一種異構物。化合物 Ｄ 的1 H NMR核磁共振光譜顯示 δ 11.8 ppm有一個分子內氫鍵的氫氧基。
E I 化合物 Ｄ 的合成如下︰ 將酚化合物 Ｅ 用碘甲烷在碳酸鉀存在下進行甲基化，產生化合物 Ｆ (C9H12O2)。在第三丁醇 (即 2,3-二甲基丙醇) 存在下，化合物 Ｆ 用鋰金屬在液氨中還原得到對 稱但不共軛的二烯化合物 Ｇ。將化合物 Ｇ 與胺化鉀 (KNH2) 在液氨中進行異構化反應，生成 唯一的產物是共軛二烯 Ｈ。將化合物 H 和臭氧反應，切斷雙鍵，則生成 2-酮基丙酸甲酯 (化 合物 Ｉ) 和其它產物。 化合物 Ｈ 和 2-丁炔-1,4-二酸二甲酯 (化合物 Ｊ)，發生Diels-Alder加成反應，得到加成產物 Ｋ (C15H20O6)。化合物 Ｋ 加熱時會丟失乙烯而生成芳香族的酯化合物 Ｌ。將化合物 L在鹼性溶液 中水解，再酸化後，得到梭酸 M (C11H12O6)。 在真空中加熱時，化合物 Ｍ 脫水得到化合物 Ｎ (C11H10O5)。將化合物 Ｎ 用硼氫化鈉 (NaBH4) 在二甲基二醯胺溶液中還原，得到化合物 Ｃ 和其內酯 (環狀酯) 異構物 Ｏ。化合物 Ｏ 也可 由化合物 Ｂ 經甲基化而獲得。 7-1 在答案卷的適當空格內，填入化合物 Ａ 轉換成化合物 Ｏ 中的構造式 7-2 在答案卷的最後空格內，填入化合物 Ｂ 的另一種可能構造式。
