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多铁性:做出不可能

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多铁

铁性

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做出

出不

不可

可能

刘俊明 致 致 致多多多铁铁铁 平生无彩夜长明, 物理纷繁雨色轻。 历尽七十年后苦, 终得八幕剧1中情。

I. 引子

那些在凝聚态物理和材料科学领域赚生活的人都 有体会,材料科学现在已是大物质科学之中心环节。 它上接物理与化学、下接电子信息与工程学。正因为 如此,做材料科学的人往往左右逢源、上下通吃,亦 或要风得风、要雨得雨。如果您要问材料科学到底在 做什么,作为一位材料学人,笔者会在凝聚态物理为 主的场合说俺是做材料的、会在材料科学为主的场合 中声称俺是做物理的,从而进退自如,为自身不才而 获得善意的谅解: 毕竟是半个外行,讲得不怎么样可 以理解! 不过,看君您如果一定要问:材料科学是什么? 凝 聚态物理亦又是什么? 各方神仙都有其答案。我的理 解是: 1. 凝聚态物理乃基于基础物理与量子力学而构建, 针对由很多原子分子集合而成的物质,揭示其 中的新现象与新规律,特别是与实际应用有关 联的那些效应及调控。这种理解也许显得空洞无 物,但关键词是“原子分子集合”与“效应和规 律”。 2. 材料科学则与凝聚态有所不同。材料科学的中下 游,重点是材料设计、制备、表征、服役中的结 1题头小诗中“八幕剧”乃指此专辑的八篇文字,是以表述多铁性 研究历经七十余年,最后的收获可以用这八篇文字来总结。 构–性能关系。材料科学的上游则主要是突破凝 聚态物理所规范的基本限制,设计与制备具有新 功能的实用材料,以满足应用需求。 这样描述现代材料科学,亦显得似是而非。更为明确 的定义可由图 1 来阐明。基础物理和化学定义了函数 关系 Y (X):这是规律,不可随意对其蹬鼻子上脸,要 尊重之,即便您恨不得砸了它。例如,固体的力学强度 与韧性就是一对矛盾、电介质的介电极化与带隙是一 对矛盾、材料的导电性与光学透明度是一对矛盾、当 然本文的主题之一即铁磁性与铁电性亦是一对矛盾。 图 1 现代材料科学的研究范畴:又要马儿跑、又要马儿不吃 草。 这些你强我弱的相互关系由物理学基本原理规定, 不容更改。我们遵循它的规范,就能让自己躯体上平 安、精神上快乐。违背之,就是我们常说的违背自然 规律。不仅如此,这些你强我弱的依存关系,在很多 社会经济活动中亦会展示出来。譬如当今的中美关系, 是不是也包含有这种 Y (X) 的规范 ?! 然而,现代物理人、材料人,有一独特品质,那就 是在整天琢磨如何能够改变这种关系!物理人努力去 改变,是因为好奇!而材料人去改变,是因为需求。如 果您去看现代材料科学,就会明白,主要的努力和坚 持都是在打破这一关系。 打破这种关系,仅从图 1 的曲线看去,无非有两 类方法: 一是用定性上不同的关系 Y1(X) 去替代;二 文章编号:1000-0542(2019)05-0173-7 173 DOI:10.13725/j.cnki.pip.2019.05.002

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能力以实现快速充放电,又在想尽办法抑制金属锂枝 晶的形成。 事实上,一批电介质储能材料人,前赴后继,就 是在努力着,既提升电介质介电常数极化率,又殚精 竭虑以实现超高的电击穿场强。 事实上,一批从事透明导电电极的材料人,前赴 后继,就是在努力着,既实现材料的高光学透明度,又 竭尽所能改善其导电性。 。。。。。。 这些任务,从物理学客观规律角度去看,其实是 几乎不可能的、违背客观规律的。如果用诗意的语言 去表述,材料科学的道路就是变不可能为可能,或者 说材料人就是要历经千山万水去做不可能的事情。图 2 所示是登载于一篇综述文章首页上的四句诗,从一个 角度阐述了材料科学人既悲壮又绚丽的使命。 图 2 现代材料科学的主要追求与目标之一即创造不可能为可 能。物理人和材料人能够体会到: 物理学乃发现规律,材料 科学乃创造功能。古人依规而上,今人逆流而取,试图创造 不可能为可能。多铁性物理与材料就是这样。 这篇综述文章,为本文已经刻画的诗意做一个注 解。反过来,基于这一诗意,我们要关注图 1 中表述 的另一类 Y (X) 函数关系: 既要有铁磁性、又要有铁 电性,即所谓多铁性物理与材料。 域,这两大类材料在现代信息社会中的重要性不 言而喻。因此,自然有好事之人想要撮合这两类 性能于一体,包括朗道这一不世之才。 2. 过去六十年,物理和材料人屡战屡败,对好的多 铁性材料,一直未得其所。尽管如此,由于实际 应用这一利益链的诱惑驱动,由于变不可能为 可能的理想诱惑,故依然有少数物理材料人聊发 “不破楼兰终不还”的感慨。 表述多铁性为什么不可能,相关专业学者可以从 更为严谨和学术的角度去表达。笔者这里借用一些科 普而不是很严谨的方式来展示,读者无需耗费心力去 理解与讨论。

A. 从历史上看:

古人对磁性的认识和对铁电的认识,是两条至今 未能很好相交的路线,虽然应该不是平行线。当然,奥 斯特发现电流(运动电荷)驱动磁针转动,这是历史 上第一次将磁与电联系在一起。随后在安培、赫兹和 麦克斯韦等人的努力下,磁与电通过电磁感应联系在 一起。但是,静态(不随时间变化)条件下,没有任何 经典物理现象将磁与电联系在一起。

B. 从电磁学看:

经典电磁学认为,铁电就是电偶极子排列。施加 静态磁场,并不会改变电偶极子的结构,所以磁场对 铁电极化无效,如图 3(a) 所示。固体磁性来自轨道的 电荷运动,电荷运动轨道是量子能级决定的,施加静 电场不会对轨道有明显影响,因此电场对磁性亦是无 效的,如图 3(b) 所示。当然,考虑量子能级的细节, 电场可以影响轨道,但那是另外的物理,且即便有也 很弱。因此,静电学和静磁学大约不是多铁性的祖先。

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图 3 从电磁学看多铁性。(a) 静态磁场对此处的电偶极子 毫无作用。(b) 静态电场对原子轨道的影响有,但微乎其微。 (c) 麦克斯韦方程,表达了空间磁感应强度 B 随时间变化可 以产生空间电场 E,但方向是反的。(d) 表达麦克斯韦方程 (c) 的磁电感应现象。 如果考虑时间相关性,电磁感应将电与磁联系在 一起。电磁感应和电磁波就成为磁电耦合最显赫的物 理,因为没有电磁感应,就没有当代文明。不过,稍微 注意一下就可以发现: 电磁感应中,磁性如果随时间 增强,即磁感应强度 B 随时间增大,获得的感应电流 产生的却是反冲的磁场。也就是说,变化的磁场感生 出来的电荷效应却反过来抑制磁场,也就是说磁与电 相互反向对冲、相互排斥、相互矛盾。图 3(c) 所示的 麦克斯韦方程式所表达的正是如此。由此,我们也嗅 出了磁与电不能相容的味道。因此,电磁感应大约不 是多铁性的祖先。

C. 从对称性看:

对称性将磁性表述为时间反演对称破缺,因为磁 性乃电荷流产生,电荷流自然包含时间,所以时间反 图 4 磁性与铁电的对称性要求是两条永不相交的平行线。其 中,F 是热力学自由能,M 与 m 是磁矩,P 与 p 是铁电极 化。这里,磁性由时间反演对称破缺定义,而铁电极化由空 间反转对称破缺定义。 演对称破缺才能有磁性。铁电极化乃空间反转对称破 缺,与时间变量无关,因此磁与电没有对称性的缘分, 如图 4 所示。 从这个角度再看磁电感应,也还另有一番味道: 磁感应强度 B 变化产生反向的感生电流和反向的磁感 应强度 BI。此一反向对应于时间反演过程,因此,磁 电感应对应于时间反演破缺所导致的反向时间反演破 缺,两者抵消,对称性上看就是没有破缺。因此,实际 上可将电磁感应遐想为抑制时间反演对称破缺,即磁 与电拒绝耦合。

D. 从能带论看:

固体能带图像中,铁磁性对应于上自旋能级必定 比下自旋能级高,因此铁磁性体系不可能具有很大的 带隙。铁电性要求正好相反,带隙小会导致静电屏蔽 增强。有限温度下,铁电极化难以稳定,极化电荷都被 激发电荷屏蔽掉。因此,我们说磁与电互相拆台,即 是如此。 行文至此,所有这四个层面的讨论都是基于大学 物理知识,也就是基于最基本、最经典的物理效应。这 些效应显著而难以规避,因此,即便是磁与电共存,都 是一帘春梦,更别说磁与电耦合了。当然,伟大的量 子力学和固体物理,能够找到很多其它效应来容纳磁 与电,但这些其它效应绝大多数属于小打小闹、可能 难成大气候?! 行文至此,看君应该相信笔者: 磁和电是一对冤 家,要让图 1 所示的“铁电性”与“铁磁性”相互依 存、实现双赢,是很难的。这是物理!

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图 5 为什么要多铁性? 材料人说 (a):多一倍的铁性回线数 目就可以多出至少四倍的新功能数目。物理人说 (b): 磁电 耦合在一起,就能够发现更多基于激发、关联、对称性、拓 扑、畴和界面的新效应。[1]

III. 为什么要多铁性

那么,材料科学为什么如此钟爱多铁性? 材料科学从 1950 年代开始,就参与凝聚态物理人 的梦想中,致力于找到好的材料,能够拥有铁电性与 铁磁性。结果当然是悲壮的,不但铁电性与铁磁性共 存的材料没有找到,就是铁电性与反铁磁性共存的材 料也很少见。这种低迷的状态持续到 1970 年代和 1990 年代,才有磁电复合材料的高潮出现。而磁电相互依 存于一体,则是到 2003 年才再出发。 往事如此执着,是因为未来依然不悔。材料人说: 多一倍的铁性回线数目就可以多出至少四倍的新功能 数目。物理人说: 磁电耦合在一起,就能发现更多基 于激发、关联、对称性、拓扑、畴和界面耦合的新效应 和新规律。 至少有如下几方面具体的动机,在激励着屡战屡 败的多铁人继续追求着多铁性。 调控已经达到非常高的灵敏度,而磁探测本身在 集成、频率、定向、功耗等方面远远比不上电探 测,因此磁电耦合探测与传感将会是多铁性材料 科学的第二个目标。 3. 多铁半导体: 与磁性材料和半导体材料比较,铁 电材料走向应用之路要艰辛与缓慢得多。其中一 个重要原因是铁电体都是太好的绝缘体,带隙很 大,因此在实际应用中左支右绌,显得笨拙和拘 谨。多铁性材料因为磁性与铁电共存,注定其带 隙会比传统铁电体的带隙小很多。因此,铁电半 导体材料应运而生,成为半导体光电应用的候选 者。这一领域才刚刚展开,未来走向尚需要看多 铁性材料能不能攒够“人品”。 4. 界面功能材料: 多铁性材料因为有磁矩与极化两 个功能,且相互耦合,使得原来基于传统铁电或 磁性异质结的研究可以拓展到多铁性异质结,带 来了界面功能材料新的广阔机会。 限于笔下简陋,笔者所列举的这四项动机可能只 是未来可展现的诸多动机之很小一部分,但这些列举 已经足够材料人为此付出辛劳和努力。也因此,在过 去快二十年的时间,多铁性物理与材料研究取得了一 些进展,新的发现与材料不断展现。

IV. 追求多铁性之路

在多铁性材料追逐之路上,物理人表现得有些循 规蹈矩,大 多按照 客观规 律行事。而材 料人则 更为 open 和活跃,体现了 making impossible possible 的特 质。本文目的非要在此尽情回顾历史、展望未来,事 实上已有一些很好的文献对此详加介绍。我们只是简 略梳理多铁性材料的发展历程,蜻蜓点水,看看我们 的前辈如何展示他们事业的光辉。其中,时间和事件 的记忆带有笔者个人偏好,看君不必较真。

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众所周知,多铁性概念的提出者是对称性破缺物 理的始祖 L. D. Landau 及其学生 E. M. Lifshitz。上 世纪中叶,他们基于对称性破缺的要求,提出磁电耦 合的唯象理论,其核心在于磁矩与铁电极化的四阶耦 合 (M2P2) 项,非常直观,也因此成为经典。经典之 下的物理变为: 磁电耦合是已有序参量 M 和 P 的耦 合,故材料中 M 和 P 作为原参量必须预先存在并能 够共存。这一前提与第 II 节所述之原理相悖,因此算 是不可能之事的第一步,乃开山之作。 上世纪从事多铁性研究的学者多数出自 Landau 学 派。不知是不是因为是 Landau 权威演绎的缘故,后辈 物理人多遵循此道,未敢逾越。微观物理机制的研究 也中规中矩,提出了包括五类机制在内的微观图像来 支撑对称性物理图像。这些微观机制给出的基本上都 是四阶及以上的磁电耦合项,无一会展示很强的磁电 耦合。这是不可能之事的第二步,学术价值浓厚。 基于对称性图像的推演的确可以预言若干材料 体系,包括过渡金属氧化物 和卤化物两大类,其余 零星体系不计其数。大浪淘 沙之后,留下的两个材 料 是 Cr2O3 和 Pb(Nb, Fe)O3。 它 们 挥 洒 风 流 数 十 年,至今依然活跃。1994 年,“多铁性”概念命名人 Hans Schmid 发 表 了 他 那 篇 著 名 的 文 章 Multiferroic magnetoelectrics[2],算是对单相多铁性材料的前半生 盖棺定论。随后就有了 Hill 女士别出心裁,提出了 Why are there so few magnetic ferroelectrics? 之问[3]

这是不可能之事的第三步,既提出了好问题,亦是对 过去的悲壮总结。 1972 年,西门子的 van Suchtelen 提出初步概念, 随后南策文在 1994 年发展了格林函数方法处理铁电– 铁磁复合体系的磁电耦合,构建了磁电复合材料的理 论基础,特别是促进了磁电动态耦合材料及器件的工 作,为当时已近死水的多铁性研究开辟了一条新路[4] 这是不可能之事的第四步:另辟蹊径,富于创造性。 2003 年,Kimura 关于 TbMnO3 的工作,拉开了 第 II 类多铁材料和物理序幕,引来 D. I. Khomskii 重 新规范多铁性物理与材料框架。随后,就有了多铁理论 狂人 M. Mostovoy 基于唯象物理的三阶磁电耦合理论, 算是磁致铁电的新物理。而基于自旋–轨道耦合的微观 机理同时发表,包括知名的 KNB (Katsura-Nagaosa-Balatsky) 理论和 SD (Sergienko-Dagotto) 理论。这是 多铁性半个世纪以来最为人称道之“做不可能的事”。 2003 年,王峻岭关于 BiFeO3 薄膜的实验工作, 打开了多铁性薄膜物理学与畴工程学的窗口,触发了 多铁性异质结材料研究的快速发展。BiFeO3 薄膜的明 星之路一直范到如今,陆续表演了铁性畴工程学、成 分和应变调控、界面异质结磁电耦合、畴壁电子学、多 重结构相变与控制等新角色,诸如此类,不一而足。这 是不可能之事的第六步。 从 2003 年 到 2013 年 差 不 多 十 年 时 间, 基 于 BiFeO3 和 稀 土 类 锰 氧 化 物 的 研 究 成 为 第 I 类 和 第 II 类多铁性材料学的主体。多铁性物理与材料发展脉 络清楚、关注的科学问题明确。BiFeO3、第 II 类多铁、 电控磁性三个主题占据核心。 2014 年,笔者与清华大学南策文教授曾经为《物 理》刊物组织了一期“多铁性材料专辑”,共计 9 篇文 章,分别刊登于《物理》第 43 卷第 2 期、第 3 期和第 4 期。专辑对 2003 ∼ 2014 年多铁性材料发展概貌作 了评估[5]。可以看到,多铁性十年的确取得跨越式成 长。 不过,我们更应该看到,有两点显著特征值得归 纳: 1. 多铁性材料研究面临的挑战依然艰巨,因为到那 时为止,还是没有一种多铁性材料具有令人满意 的性能。多铁材料走向应用之路依然不明朗。 2. 这十年,我国国内学者的贡献不多,虽然的确有 不少中国学者参与到国外知名研究组、取得成 果。

V. 继往开来 — NSR 专题

时光荏苒,又过去了几年。这几年,我们却看到 多铁性物理与材料的风景有些不同: 1. 做不可能之事的“多铁篇”,终于走到了十字路 口。何去何从,几家欢乐几家愁。欧、美、日等 几个知名多铁性研究组开始表现得意兴阑珊,在 该领域统治和创造的欲望开始下降。 2. 与 2003∼ 2013 年那十年不同,最近几年,国内 几个研究组经过长期跟踪积累,已经开始实现与 欧美日知名研究组齐头并进甚至超越。清华、中 科大、北师大、中科院物理所、复旦、浙大、东 南大学、华南师大、中科院深圳研究院等单位、 当然也包括南京大学的相关课题组,均显示了诸 多进步、颇多成果。

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专题开篇的“编者絮语 Multiferroics: a beautiful but challenging multi-polar world”中,全文可见:https: //doi.org/10.1093/nsr/nwz093。 这一新专题,包括如下八幕话剧: 1. 理论探索之歌: 东南大学董帅、复旦大学向红 军与美国田纳西大学/橡树岭国家实验室 Elbio Dagotto 执 笔,从 对 称 性 与 多 重 序 参 量 耦 合 角 度 出 发, 提 炼 梳 理 了 磁 电 耦 合 效 应 的 理 论 基 础,涵盖单相和异质结两类体系,展示了过去 几年提出的物理图像。全文“Magnetoelectricity in multiferroics: a theoretical perspective”可见: https://doi.org/10.1093/nsr/nwz023。 2. 单相新材料之路: 由华中科技大学陆成亮、吴 梦昊与南京大学林林、刘俊明等撰写文章,仔 细梳理了这一方向已经形成的物理框架和过去 六年经历的成败得失。文章有两个显著特点:其 一,当“极左或极右”或“第 I 类或第 II 类” 之路遭遇水土不服时,寻找第三条道路的努力 悄然纸上,虽然未必能成功。其二,单相多铁 性框架下的拓展,包括二维材料、拓扑材料等。 全文“Single-phase multiferroics: new materials, phenomena, and physics”可见: https://doi. org/10.1093/nsr/nwz091。

3. 晶格动力学之声: 由清华大学徐贲和南策文等 执笔行文,从一个新的视角审视磁电耦合的晶格 动力学与自旋动力学耦合物理。虽然其中主要以 BiFeO3 和 RMnO3 为对象展开讨论,但相关物

理框架具有普适性意义。全文“Lattice and spin dynamics in multiferroic BiFeO3and RMnO3”可

见:https://doi.org/10.1093/nsr/nwz055。 4. 异质结电控磁性之手: 由美国威斯康辛大学麦迪

逊分校胡嘉冕、清华大学南策文和美国宾州州立

得 意 概 念 SOS,即 symmetry operational sim-ilarity 及 其 在 多 铁 性 物 理 与 畴 动 力 学 中 的 应 用。看起来,这一概念可能是发现多铁性新材 料 和 新 效 应 很 有 价 值 的 一 项 指 导 原 则。 全 文 “Topological domains / domain walls and bro-ken symmetries in multiferroics”可见: https: //doi.org/10.1093/nsr/nwz015。

6. 畴壁电子学之梦: 由美国加州大学埃尔文分校潘 晓晴 (Xiao-Qing Pan) 课题组执笔,系统总结了 BiFeO3 畴壁晶体与电子结构,并展望了畴壁导

电性物理。这是多铁性付诸自旋电子学应用的一 帘梦想。全文“Structures and electronic proper-ties of domain walls in BiFeO3 thin films”可见:

https://doi.org/10.1093/nsr/nwz101。

7. 针尖下多铁之貌: 由湘潭大学刘运牙、澳大利 亚新南威尔士大学 Jan Seidel 和美国华盛顿大 学李江宇 (Jiang-Yu Li) 合作,对磁电耦合在介 观尺度下的百变面貌进行了预测和展望,从而 为将多功能扫描探针实验室 scanning probe mi-croscopy (SPM) techniques 推向舞台迈出了可贵 一步。全文“Multiferroics under the tip: probing magnetoelectric coupling at the nanoscale”可见: https://doi.org/10.1093/nsr/nwz056。

8. 多 铁 性 畴 的 针 尖 之 舞: 由 华 南 师 范 大 学 先 进 材 料 研 究 所 高 兴 森 课 题 组 与 英 国 华 威 克 大 学 (Warwick) Marin Alexe 共同执笔,立足于“微 观畴结构与新颖物性”,展示了几个多铁性拓 扑畴与介观新效应的漂亮实例,尤其是多铁性 在 SPM “针 尖 上 之 舞 蹈”,美 轮 美 奂。 全 文 “Topological domain states and magnetoelectric properties in multiferroic nanostructures”可见: https://doi.org/10.1093/nsr/nwz100。

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图 6 针尖上的舞蹈映射到多铁性材料上,是“一沙一世界、 一圆一乾坤”的最好注解。[7] 一许,如图 6 所示,是以唱一曲: 一沙一世界、一圆 一乾坤。在这一圆乾坤中,我们看到多铁性物理与材 料研究过去几年、十几年、甚至七十年的轨迹。在多铁 性研究的又一个平台期,我们期待这一专题能够引起 更多同行贤士的关注、更多年轻学者学生的加入、更 多 making impossible possible 的事业进步。

参考文献

[1] https://doi.org/10.1080/00018732.2015.1114338 [2] Schmid H. Ferroelectrics, 1994, 162: 317-338 [3] Hill N A. J. Phys. Chem. B, 2000, 104: 6694-6709 [4] Nan C W. Phys. Rev. B, 1994, 50: 6082-6088

[5] 刘俊明,南策文 (编辑).物理, 2014, 43(2): 88-116; 43(3): 157-182; 43(4): 227-253 [6] 刘俊明,南策文 .物理, 2014, 43(2): 88-98 [7] https://doi.org/10.1093/nsr/nwz100

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