懸浮聚合之聚偏二氯乙烯/黏土奈米複材及其特性之研究

行政國家科學委員會專題研究計劃成果報告

聚偏二氯乙烯/氟素雲母奈米複材製備及其特性之研究

synthetic mica (PVDC/MEE) nanocomposites were synthesized by in-situ suspension polymerization and their properties of crystallinity and thermal degradation behavior were investigated. FTIR results showed that the crystallinity and the crystallization behavior of PVDC in PVDC/MEE composites were significantly affected by layered mica due to the intercalation of mica. The crystallinity of PVDC decreased with MEE content. WAXD and TEM results suggested that the exfoliated structure was present in the PVDC/MEE nanocomposites. TGA results showed that, in nitrogen, PVDC/MEE nanocomposites exhibited a one-step thermal degradation behavior. In air, PVDC/MEE nanocomposites expressed a two-step thermal degradation behavior; the flame-resistant of nanocomposites was improved with the increasing in MEE content. In the presence of nitrogen or air, the thermal stability of PVDC/MEE nanocomposites was eliminated due to ammonium salt catalyzed reaction.

Keywords: Poly(vinylidene chloride)/flu-

orinated synthetic mica nanocomposites

in-situ suspension polymerization crystallinity thermal degradation behavior

一.摘要 本計畫係以偏二氯乙烯為單體，甲 基氫氧丙基纖維為懸浮劑，過氧十二醯 為起始劑，有機改質之氟素雲母為填充 材，藉由原位懸浮聚合反應，合成具不 同組成之聚偏二氯乙烯/氟素雲母複材。 傅立葉紅外線光譜結果顯示，氟素雲母 片層會影響聚偏二氯乙烯結晶結構與結 晶行為，其結晶性隨氟素雲母添加量的 增加而降低。 廣角 X–光繞射與穿透式 電子顯微鏡結果顯示，聚偏二氯乙烯/氟 素雲母係插層型奈米米複材。 熱重分析 儀結果顯示，氮氣下，聚偏二氯乙烯複 材呈一階段之熱劣化行為。 空氣下，聚 偏二氯乙烯複材呈二階段之熱劣化行 為，複材耐燃性隨氟素雲母含量的增加 而略為提升。 氮氣及空氣下，聚偏二 氯乙烯複材之熱穩定性因四級銨鹽改質 劑之催化反應而降低。 關鍵字：原位懸浮聚合反應 聚偏二氯 乙烯/氟素雲母複材 熱劣化 行為 熱穩定性 耐燃性 二.簡介 聚 偏 二 氯 乙 烯 poly(vinylidene chloride，PVDC) 為高結晶、高密度之聚 合體，具優越之氣體(特別是氧氣)阻透性 (barrier property)、低溫韌性、極高抗氧 化與耐生物分解等特性，為食品及半導 體產業中極為重要之包裝材料，但其熱

安定性差，遇熱、光易行脫氯化氫反應， 導致變色、鏈交聯、機械與氣體阻透性 降低等現象。1-4 這些熱劣化特性，對 PVDC 儲存、加工及應用上均造成極大 的困擾。 因此，如何以最適化之組成及 聚合條件，減少 PVDC 熱劣化的發生， 同時藉由熔融結晶行為與結晶形態等之 控制，以提昇氣體之阻透性，不論就學 術上安定化、阻透機構之研究或加工性 之改善，均十分的重要。 因此，如何維 持/改善 PVDC 原有結晶形態？如何提 昇其熱安定性與加工性？如何使氣體輸 送之有效路徑更遠？將是克服 PVDC 困 難商品化最主要瓶頸之一，亦是 PVDC 在未來發展上重要之研究課題。 推究前述之目標，或可由近年來發 展之奈米科技得到解決方向，亦即利用 層狀矽酸鹽(layered silicate, LS)分散於 PVDC 聚合體基材中，使之形成 PVDC/ Clay 奈米複合材料。 藉由 LS 之空間限 制特性，阻礙PVDC 分子鏈規則排列， 以降低熔點，5, 6同時利用複材之阻隔特 性，提昇其熱穩定及耐燃性。 假設合 成之PVDC/Clay 奈米複材，其黏土層係 平行分散於聚合體基材中，依Neilson 所 提：7 Pr = (1-Vf)/[1 + (L/2W)Vf]……...…(1) Pr = Pc/Pp 式中，Pr 為相對穿透度， Pc 與 Pp 分別 表示複材與聚合體基材之穿透係數，L 為黏土板層長，W 為黏土板層厚，Vf黏 土板層體積分率。 由(1)式可知，若採高 縱橫比(aspect ratio, L/W)黏土層使之分 散於 PVDC 基材，應可增加氣體分子輸 送之有效路徑，降低氣體在聚合體基材 之穿透度，同時提昇 PVDC 之氣體阻透 性。 綜合上述之論點，本研究以偏二氯 乙 烯 為 單 体 ， 甲 基 氫 氧 丙 基 纖 維 (hydroxypropyl methyl cellulose, HMC)為 懸浮劑，過氧十二醯(lauroyl peroxide)為 起始劑， MTET2改質之高縱橫比氟素雲 母(MEE)為填充材，藉由原位懸浮聚合反 應合成不同組成之PVDC/MEE 複材，同 時藉由廣角 X-光繞射(WAXD)、穿透式 電子顯微鏡(TEM)與熱重量分析儀(TGA) 等之分析，探討不同MEE 含量對複材結 構及其熱劣化行為之影響。 三.研究方法 1、試料 (a) 基材：1﹐1-Dichloroethylene （VDC，Fluka） (b) 氟素雲母黏土：ME-100之有機改 質氟素雲母(CO-OP chemical Co., SOMASIF，MEE)。

(c) 懸浮劑：甲基氫氧丙基纖

(hydroxypropyl methyl cellulose) (d) 起始劑：過氧十二醯(lauroyl peroxide) 2、PVDC/MEE複材之製備 將不同重量比之氟素雲母及VDC 單體置入四頸燒瓶中並在冰浴下攪 拌3 hr後，置入懸浮劑(懸浮劑已完全 溶解於水中)再繼續攪拌30min後，將 四頸燒瓶置於約42℃的恆溫槽中，再 將起始劑逐滴加入，在120 rpm下，反 應40hr。 3、複材特性之鑑定 (a) PVDC結構之鑑定與分析 將不同組成之PVDC/MEE複材 製 成 KBr 薄 膜 ， 利 用 FTIR(BIO-RAD, FTS-165)，由3500 掃至400 cm-1，解析度為 4 cm-1， 掃描次數16次，分析複材中PVDC 分子結構及其結晶特性之變化。 (b) 複材結構分析 利用X光繞射儀(Rigaku-D/max 2100) ， 以 銅 靶 的 Kα(λ =

1.54056Å)為繞射光源，Ni為過濾 器，操作電壓為40 kV，電流強 度 為 30 mA ， 掃 瞄 速 度 為 1o/min，由2°掃至30°，分析複材 結構。 (c) 複材形態觀察 利用穿透式電子顯微鏡 (Hitachi Model HF-2000)，加速電 壓為200 kV，觀察複材形態結 構。 (d) 熱劣化行為之分析 取5-10 mg的試樣，以DuPont SDT-2960熱重分析儀，分別於氮 氣與空氣下，以10℃/min之升溫 速率由室溫加熱至800℃，分析 複材之熱劣化行為。 四、結果與討論 複材分子結構之鑑定 不同組成PVDC/MEE複材之FTIR光 譜，如圖一所示。 圖一(a)顯示，在754 cm-1及868 cm-1為純PVDC中C-Cl之振動 及轉動吸收峰，而在1048 cm-1及1070 cm-1則表示PVDC之結晶特性峰。8 MEE 之FTIR光譜圖，如圖一(b)所示，圖(b)顯 示，於997.5 cm-1_為SiO 2之吸收峰。 由圖 (c)-(e)同時可觀察，PVDC/MEE複材除具 PVDC特性峰外，另具MEE之特性吸收 峰，其於997.5 cm-1之特性峰隨MEE含量 的增加而愈驅顯著。此結果說明，藉由 原位懸浮聚合反應可合成PVDC/MEE複 材。 PVDC/MEE複材表觀結晶性之變化， 可藉由R = A1048 cm-1/A1070 cm-1表示。8 不 同組成複材之R值，如表一所示。 由表 一得知，R值隨MEE含量的增加而下降， 推論當PVDC分子鏈插入黏土層間，由於 空間限制特性，導致分子鏈規則性被破 壞其相對結晶度亦隨之而下降。9 複材結構分析與形態之觀察 當高分子進入LS 層間時，(001)晶面 繞射峰角度及形狀會隨插層程度的不同 而 改 變 。 因 之，相 分 離 型 、 插 層 型 (intercalated)或剝離型(exfoliated)奈米複 材可經由(001)晶面繞射峰角度位移判斷 得知。 此外，藉由 TEM 之觀察，對複 材形態及結構可提供較清晰之解析。 不同MEE 含量 PVDC 複材之 WAXD 譜圖，如圖二所示。 圖二顯示，MEE 之(001)晶面繞射峰角度為 2θ= 4.27o，當 添加1 wt% MEE 時，其(001)晶面繞峰無 法直接從譜圖中得知，但當MEE 含量增 至4 wt%時，在 2θ= 3.72 o呈現(001)晶 面之繞射峰，此特性繞射峰角度隨黏土 含量的增加往較低角度位移。 此結果說 明， PVDC 與 MEE 有較佳的相容性， 使 PVDC 分子鏈能有效插入黏土層間， 導致黏土層間距增加。 含4wt﹪MEE PVDC 複材之 TEM 圖 相，如圖三所示。 圖三顯示，氟素雲母 層分佈於 PVDC 基材中，呈現插層型奈 米複材。 複材熱劣化行為之分析 氮氣下，不同 MEE 含量 PVDC 複材 及PVDC 熱重損失及微分熱重損失，如 圖四及圖五所示。 圖四顯示，氮氣下， 不同MEE 含量之 PVDC/ MEE 複材及 PVDC 均呈一階段熱劣化行為，其炭殘 留率(char yield)隨 MEE 的增加而增加。

圖四同時可觀察，PVDC/MEE 複材之 T50 (熱重損失 50%時之溫度)較 PVDC 略為 提昇。 推論是因為複材中 MEE 片層阻 礙PVDC 熱劣解氣體分子擴散至外界所 致。 氮氣下，PVDC/MEE 複材及 PVDC 之微分熱差曲線，如圖五所示。 圖五顯 示，不同MEE 添加量 PVDC 複材之放熱 峰溫度隨MEE 含量的增加而下降。 空氣下，不同 MEE 含量 PVDC 複材 及PVDC 熱重損失及微分熱重損失曲 線，如圖六及七所示。由圖六顯示，空 氣下，不同MEE 添加量之 PVDC/MEE

5. P.B Messersmith and E.P. Giannelis, 1995, J.Polym. Sci. Polym. Chem., 33 1047. 複材及PVDC 均呈二階段之熱劣化行 為。 由圖六同時可觀察，不同 MEE 添 加量之PVDC/MEE 複材其最大燃燒速率 均較PVDC 者為高，且隨 MEE 含量的增 加且增加。 推論是因插層型 PVDC/MEE 奈米複材，PVDC 基材表面殼層緻密度 隨MEE 添加量的增加而增加，因而能有 效阻隔氧氣進入，使其最大燃燒速率及 PVDC 表面溫度同時降低，因而提升 PVDC/MEE 複材之耐燃性。

6. M.W.Noh and D.C.Lee, 1999, Polymer

Bulletin., 42, 619.

7. L.E.Neilson,1967, J.Marcromol. Sci.

Chem., A1, 929.

8. A.Kodani and A.M. Nomura, 1998, J.

Apl. Polym. Sci. 69, 565.

9. A.Kodani and A.M. Nomura, 1998, J.

Apl. Polym. Sci., 69, 573.

10 B.A.Howell and H. Liu,1992,

Thermochimica Acta, 212 空氣下，PVDC/MEE 複材及 PVDC 之微分溫差曲線，如圖七所示。 圖七顯 示，不同MEE 添加量之 PVDC 複材之放 熱峰溫度隨MEE 含量的增加而下降。 推 論是操遭受MEE 四級銨鹽改質劑熱催化 反應所導致。 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber(cm-1 ) (a) (b) (c) (d) (e) 五、結論 本研究係以原位懸浮聚合反應，製 備不同組成之 PVDC/MEE 複材。 FTIR 結果顯示，LS 片層會影響 PVDC 結晶結 構與結晶行為，其結晶性隨MEE 添加量 的增加而降低。 WAXD 及 TEM 結果顯 示，PVDC/MEE 複材係插層型奈米米複 材。 TGA 結果顯示，PVDC/MEE 複材 之耐燃性隨MEE 含量增加而提升，但其 熱穩定性卻受四級銨鹽改質劑的催化反 應而降低。

Figure1. The FTIR spectra of

PVDC/MEE composites; (a) PVDC; (b) MEE; (c)1wt％ of MEE;(d) 4wt％ of MEE; (e) 6wt％ of MEE.

5 10 15 2 Theta a b c d e

Figure 2. WAXD patterns of PVDC/MEE composites: (a) PVDC; (b) MEE; (c) 1wt% of MEE; (d) 4wt% of MEE; (e) 6wt% of MEE.

六、參考文獻

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4. S.R.Jenkines, J.R. Powers, K.S. Hyun and J.A. Naumovitz, 1990, J. Plastic

100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 20 40 60 80 100 We ig h t( O/ O ) Temperature(OC) PVDC MEE1 MEE4 MEE6

Figure 6. TGA thermograms of Figure 3. TEM micrograph of

PVDC/MEE composites at 100,000X.

PVDC/MEE composites treated in air. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 20 40 60 80 100 W e ight ( O/ O ) Temperature(O C) PVDC MEE1 MEE4 MEE6

Figure 4. TGA thermograms of PVDC/MEE composites treated in nitrogen. 100 200 300 400 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 T e m pera tu re Diff er enc e( OC) Temperature(OC) PVDC MEE1 MEE4 MEE6 100 200 300 400 500 600 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 Temp er atur e Differe nce ( OC) Temperature(O C) PVDC MEE1 MEE4 MEE6

Figure 7. DTA thermograms of PVDC/MEE composites treated in air.

Table 1. R values for different compositions PVDC/MEE composites.

PVDC MEE1wt% MEE4wt% MEE6wt%

1048cm-1之吸 收度 0.6119 0.6359 0.2749 0.3817 1070 cm-1之 吸收度 0.5553 0.5553 0.2366 0.349 A1048cm-1 A1070cm-1 1.2 1.14 1.1 1.09

Figure 5. DTA thermograms of VDC/MEE composites treated in nitrogen.