以多通道偵測器探討時間和空間效應對流動訊號之扭曲

1

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫

▇ 成 果 報 告

□期中進度報告

以多通道偵測器探討時間和空間效應對流動訊號之扭曲

計畫類別：

▇

個別型計畫

□ 整合型計畫

計畫編號：NSC 94

－2113－

M －009－018

執行期間：

94 年

08 月 01 日至

95 年

09 月

15 日

計畫主持人：余

艇

共同主持人：

計畫參與人員： 林淑慧，張凱傑，趙士宗

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：

▇

精簡報告

□完整報告

本成果報告包括以下應繳交之附件：

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

▇

出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

□國際合作研究計畫國外研究報告書一份

處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、列管

計畫及下列情形者外，得立即公開查詢

□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢

執行單位：國立交通大學應用化學系

中

華

民

國

95 年

11 月

12

日

第一章

前言

……….…….3

第二章

研究目的

……….….…….3

第三章

文獻探討

………..….3

第四章

研究方法

………....4

第五章

結果與討論

………5

第六章

文獻………..6

第七章

計畫自評

………7

3

Gaussian-like peak

propagating

on spatial coordinate

Detecting point

Skewed peak formed

on temporal coordinate

1

2

3

4

5

6

7

1

2

3

4

5

6

7

（一）前言 本計畫最重要的目的就是要確定所謂「時間效應」存在，對流動訊號拖尾之影響。當我們在偵 測ㄧ個流動注入分析訊號時，往往發現其訊號峰有拖尾的現象，過去文獻都是以 Poisseulie 效應 來詮釋，此效應之產生是由於流體分子和管壁摩擦，使得管壁附近的流速變慢，中心流速較快， 而造成訊號有拖尾現象，但是最近出現之文獻提出另ㄧ個解釋，亦即「時間效應」，此效應之產 生，是由於偵測方式而造成，因為一般傳統偵測器是固定位置單通道偵測，在偵測的同時，分 析物之分散(dispersion)持續在發生，因而造成拖尾現象，可用圖一來解釋。 圖一 當分析峰經過偵測點時，其波峰隨時間而變成越矮而且越寬，因而即使波峰在管內空間之分佈 為對稱之高斯形狀，在時間圖上會呈現拖尾。此現象初看之下，似乎對分析並重要，但實際上， 對於層析理論可能會產生相當大的修正，因而我們希望設計實驗來證明此理論。 （二）研究目的 為證明此一新提出之理論，而設計一套實驗技術，能夠確實以實驗數據證明之。 （三）文獻探討 以時間效應來解釋流動注入分析訊號拖尾現象，是ㄧ個全新的研究。目前為止，所有的論文皆 由台大海洋所白書禎發表 [1-4]，白教授主要是從理論的方向來探討此現象，雖然有部分實驗，

（四）研究方法 本實驗室設計出此種可以獲得樣品的空間分佈的儀器。如上面所說，此種儀器必須是ㄧ個多通 道的偵測器，我們所設計的儀器，可稱之為多通道吸收光譜偵測器(multi-channel absorption detector)，由實驗室自行組裝。所使用的零件來自於市場上可購買得到的光學掃描器(optical scanner)。掃描器的主件包括ㄧ個掃瞄平台，內部光學組件（包括光源和光子轉換器-感光耦合元 件，CCD），以及數據傳輸介面（將影像傳至個人電腦），其光學部分的示意圖，如圖二，顯示 如何將 21cm 物件之影像呈現在縮小並呈現在 CCD 上。 圖二 多通道吸收光譜偵測器示意圖 由於樣品分子在 FIA 空管中分散係數很大，為了能夠偵測完整的訊號波峰，我們將鐵佛龍管纏 繞於一玻璃管上，使得可偵測範圍增大，我們取每一圈吸收值最大之數據，每一次曝光可得 108 點，足以包括幾個完整的波峰，證明此方法可以適用於我們希望的測量。實驗示意圖，如圖三。

CCD

Sample

Cartridge

Mirror1

Mirror2

Mirror3

Lens

Lamp

5

圖三 實驗設計示意圖

1：Syringe pump；2：Reciprocal Pump；3：Pump controlling value；4：Sample injecting value；5 ~7：Coiled tubing(5)Glass tube(6)White light tube(7)；8：Slit；9：Filter；10：Multi-channel absorbance detector；11：Computer （五）結果與討論 由多通道偵測器所得到之訊號，是管柱中位置之函數，以下稱之為”空圖”；由單通道偵測器所 得到之訊號，由於是時間之函數，以下稱之為”時圖”，空圖及時圖之數據列表於表一和表二。 分析訊號是否接近高斯函數，可以用不對稱因子(Af)來表示，本實驗空圖以及時圖之不對稱因子 顯示於圖四和五： 0.6 0.8 1 1.2 200 250 300 350 400 t(s) A f 圖四 空圖之不對稱因子 1 2 3 4 5 8 9 10 11 6 7

0 1 2 3 200 250 300 350 400 t(s) A f 圖五 時圖之不對稱因子 空圖之不對稱因子很接近 1，表示十分對稱，在流速 0.48 和 1ml/min 之實驗，Af大於 1 表示略 微拖尾，但是其相對之時圖卻遠大於 1。更特別的是當流速為 2, 4,8 ml/min 時，空圖之因子略小 於 1，表示圖形略微趨前(frontal)，相對而言，時圖卻還是拖尾，而且其因子更大幅增加。由於 空圖量測方式可免於『時間效應』，因此這些數據已經完全可以證實時圖為何會拖尾，『時間效 應』佔了非常重要的因素，但是此因素過去完全被忽略。 除此之外，從表一表二之分散係數（D*, D’）比較可知，無論從空圖或時圖所得到的值都非常接 近，可證明白書禎之理論十分正確。因此本研究已經達成對流動注入分析法訊號拖尾之證明。 （六）參考文獻

[1]

S.C.Pai,“Evaluation ofthetemporaleffectto thepeak tailing in flow injection analysis”,J. Chromatogr. A 950 (2002) 271-279.

[2]

S.C. Pai, “Parcel model for peak shapes in chromatography Numerical verification of the temporal distortion effect to peak asymmetry”,J. Chromatogr. A 988 (2003) 233-260.

[3]

S.C.Pai,C.S.Chern,L.Y.Chiao,“Furtherclarificationson theparcelmodel”,J. Chromatogr. A

1018 (2003) 125-127.

[4]

S.C. Pai, “Temporally convoluted Gaussian equations for chromatographic peaks”, J.

Chromatogr. A 1028 (2004) 89-103.

[5]

S.C.Pai,L.Y.Chiao,“TemporalShifting：A Key to theSkewed Peak Puzzle”,J. Chromatogr. A

(Accepted).

[6]

S.C.Pai,Y.H.Lai,L.Y.Chiao,T.Yu,“Dispersion-convolution model for simulating peaks in a flow injection system”,J. Chromatogr. A (Accepted).

[7]

張凱傑，「以多通道偵測器觀察流動注入分析訊號之空時差異」，國立交通大學，應用化學 研究所碩士論文，民國九十五年。

7 （七）計畫自評 本研究計畫屬於一個全新領域，少有文獻可參考，我們很巧妙的運用價值不到新台幣一千元的 掃描器，成功設計了ㄧ個多通道偵測器，克服無儀器費用之困境，並且毫無疑問的證明了此新 理論之正確。目前已經和白教授合作發表一篇論文 [6]，並且正在書寫上述實驗結果 [7]，應該 明年就會發表。研究進度完全符合原先計畫，目前已經開始著手層析方面之研究，我們已經成 功的製作ㄧ個可以使用於多通道偵測器之層析管柱，初步實驗幾乎已經證明白書禎理論用於層 析之解釋，我們認為本計畫之執行完全在掌握之中，目前只是論文之發表稍慢，因為新的研究， 發表時受到高度挑戰，因此費時較長，希望貴會能有所諒解。

Experimental conditions Observed peak data Calculation No. Q (ml min-1) t (s) Lp’ (cm) h’ (Abs) AL (Abs-cm) Af D’ (cm2s-1) （Low pumping rate）

1 0.48 220.64 222.6 1.47 126.77 1.13 2.13 2 ″ 243.33 244.2 1.45 128.05 1.10 2.08 3 ″ 295.24 293.9 1.36 129.02 1.06 2.04 4 ″ 347.16 343.9 1.31 129.30 1.03 1.92 5 ″ 395.83 393.9 1.27 129.86 1.07 1.82 （Medium/Low pumping rate）

1 1 106.78 222.6 1.25 132.77 1.11 7.26 2 ″ 117.51 244.2 1.22 134.00 1.09 7.11 3 ″ 143.56 293.9 1.15 135.82 1.00 7.00 4 ″ 168.07 343.9 1.08 136.24 1.00 6.87 5 ″ 191.05 393.9 1.05 136.34 1.03 6.48 （Medium pumping rate）

1 2 54.60 222.6 1.03 133.36 0.93 22.48 2 ″ 60.71 244.2 0.98 134.94 0.88 23.78 3 ″ 72.84 293.9 0.90 137.30 0.88 24.12 4 ″ 85.15 343.9 0.87 138.62 0.89 22.88 5 ″ 96.65 393.9 0.82 139.40 0.93 22.94 （Medium/High pumping rate）

1 4 27.82 222.6 0.84 131.65 0.92 68.31 2 ″ 31.29 244.2 0.77 132.15 0.83 75.52 3 ″ 37.47 293.9 0.72 136.78 0.80 77.70 4 ″ 42.91 343.9 0.67 138.09 0.86 77.63 5 ″ 48.41 393.9 0.65 140.40 0.90 74.84

（High pumping rate）

1 8 13.58 222.6 0.81 127.61 0.98 139.22 2 ″ 15.33 244.2 0.76 132.80 0.81 157.97 3 ″ 19.08 293.9 0.67 134.13 0.74 174.77 4 ″ 22.02 343.9 0.62 133.99 0.79 174.11 5 ″ 24.78 393.9 0.58 134.95 0.83 172.46

9

表二

Experimental conditions and resultant peak data for temporal peak

Experimental conditions Observed peak data Calculation

No. Q (ml min-1) Position (cm) tp* (s) h* (Abs) At* (Abs-s) Af D* (cm2s-1)  (s) （Low pumping rate）

1 0.48 222.6 223.07 1.48 129.32 1.24 2.17 2.23 2 ″ 244.2 244.95 1.45 130.32 1.24 2.11 2.17 3 ″ 293.9 295.24 1.36 129.71 1.21 2.01 2.07 4 ″ 343.9 346.35 1.31 131.64 1.18 1.94 1.99 5 ″ 393.9 397.45 1.27 132.71 1.16 1.86 1.91 （Medium/Low pumping rate）

1 1 222.6 106.27 1.25 65.17 1.44 7.48 1.77 2 ″ 244.2 117.00 1.22 65.98 1.40 7.36 1.74 3 ″ 293.9 141.51 1.16 66.41 1.33 7.04 1.67 4 ″ 343.9 166.03 1.09 66.28 1.29 6.85 1.62 5 ″ 393.9 190.54 1.05 67.22 1.25 6.68 1.58

（Medium pumping rate）

1 2 222.6 52.81 1.04 33.66 1.63 24.40 1.44 2 ″ 244.2 58.16 0.98 33.52 1.55 24.67 1.46 3 ″ 293.9 70.31 0.91 33.90 1.46 24.57 1.45 4 ″ 343.9 82.60 0.88 34.73 1.40 24.08 1.42 5 ″ 393.9 95.12 0.82 34.35 1.32 23.41 1.38 （Medium/High pumping rate）

1 4 222.6 25.71 0.85 16.64 2.22 73.76 1.09 2 ″ 244.2 28.74 0.79 16.41 1.98 76.07 1.13 3 ″ 293.9 35.18 0.73 17.05 1.76 78.27 1.16 4 ″ 343.9 41.33 0.68 16.95 1.65 77.39 1.14 5 ″ 393.9 47.51 0.65 17.42 1.57 77.21 1.14

（High pumping rate）

1 8 222.6 12.74 0.82 7.99 2.60 148.57 0.55 2 ″ 244.2 14.17 0.78 8.18 2.44 157.44 0.58 3 ″ 293.9 17.44 0.70 8.47 2.10 172.28 0.64 4 ″ 343.9 20.62 0.63 8.51 1.90 183.17 0.68 5 ″ 393.9 23.51 0.59 8.77 1.87 196.74 0.73