奈米碳管反應牆提昇電動力法移除土相中 1,2 二氯苯之研究－電位坡降及處理
時間之影響
袁菁1、黃琬鈴2、陳炫妤3 1國立高雄大學土木與環境工程學系 教授 (高雄市)
2國立高雄大學土木與環境工程學系 研究生 (高雄市)
3國立高雄大學土木與環境工程學系 專題生 (高雄市)
國科會計畫編號：NSC 94-2211-E-90-003 摘要本文係探討電動力系統中電位坡降及處理時間對於 1,2-二氯苯污染土壤整治之影響。電動力試模 (4.2 cm φ ×12 cm L)係由陰極槽、陽極槽及土壤室所組成，滲透性反應牆係由奈米碳管及渥太華砂以 等重量比混合組成，置於土壤室適當位置。將反應牆分別設置於試模陽極端(距陽極端 2 cm)、中間(距 陽極端 6 cm)及陰極端(距陽極端 9 cm)，以陰離子界面活性劑為操作流質，各施加 1~4 V/cm 之電位坡 度進行 5~11 天之電動力實驗。實驗結果顯示，電流密度與時間之關係圖顯示，電位坡降越大，電流 密度提升時間較短，當電位坡降高於 2 V/cm 時(Test3~5)，電流密度約 40 小時後即達頂峰，而相對的 電流密度也隨著電位坡降增大而上升，但其於 48~72 小時內即快速下降，顯示其電解反應劇烈，反應 所產生之沉澱物可能造成孔隙阻塞而導致電流密度快速下降。電位坡降為 1.0 V/cm 時，1,2-二氯苯之 殘留量較高，其原因可能為電壓不足以驅使 1,2-二氯苯移動而造成；反之電位坡降較高時(Test 3~5)， 雖電壓可使 1,2-二氯苯快速移動，但卻無法與反應牆完全反應，造成去除效果較不明顯。 關鍵詞：1,2-二氯苯、電動力法、奈米碳管、陰離子界面活性劑、電位坡降 一、前言 奈米技術是本世紀先進國家科技發展之重 點領域，各國無不卯足全力，投入大量人力與研 發經費以掌握或取得技術之領先地位。奈米技術 對環境潛在的正面影響有：(1)降低原材料之使用 量；(2)將污染物的產生率降至最低；(3)減少毒化 物的使用；(4)提升處理效率；(5)污染場址之復育 [1]。 然目前奈米碳管(Carbon nanotube，CNT)以 應用於液相重金屬之移除為多，其主要機制係因 其具有較高之比表面積優勢用以吸附為主。將 CNT 應用於有機污染物之去除研究較少見於文 獻中，更遑論及應用於土相污染物之整治與復 育。因此，將 CNT 應用於土相中有機溶劑之移 除則為本研究之研究重點。 含氯芳香烴類化合物為常用的工業化學物 質，因其廣泛使用導致對環境具持續性之影響， 氯苯類化合物係指苯上有一個或多個氫被氯所 取代，如氯苯（Chlorobenzene, CB）、鄰二氯苯 （1,2- dichlorobenzene, 1,2-DCB）、對二氯苯（1,4- dichlorobenzene, 1,4-DCB）等，甚至是列為疑似 環境荷爾蒙的六氯苯(Hexachlorobenzene)，其物 理化學性質皆很穩定，不易分解且具毒性。含氯 有機物因廣泛被當作工業原料、農藥及中間原料 與有機溶劑使用，若貯存、使用及處理不當，可 能洩露至土壤中，進而污染深層之地下水層，而 污染物便隨地下水流佈，致污染範圍擴大。水相 中氯苯類污染之處理技術，分為物理、化學及生 物等方法，例如吸附法[2]、薄膜分離技術[3]、高 級氧化法[4、5]、電化學方法[6]、生物降解等[7、 8]。而針對土相中氯苯類污染之處理技術，多以 生物處理為主[9-12]，其優點主要為操作成本
低，但反應時間卻十分冗長。 電動力技術(Electrokinetic , EK)是一種創新且 經濟之現地土壤/地下水復育技術，此法可用於低 滲透性污染場址現地或離場之復育工作，可直接 於污染場址將汙染物加以移除、處理或侷限。該 法被美國環保署認可為整治地下層有關 DNAPLs 污染黏質土壤場址之可行技術之ㄧ[13]，而在歐 洲，亦已應用於銅、鋅、鉛、砷、鎘、鉻、鎳等 重金屬之處理。其係在污染土壤中通以直流電 壓，產生之電場將引導電解質溶液之移動，因而 移除土壤間之污染物，或濃縮至有限之範圍以利 處 理 ，在 整個 電動 力處理 系 統中 ，離 子遷 移 (ion-migration)、電滲透流(electro-osmosis)、電泳 (electrophoresis)、電解反應(electrolysis)為汙染物 之主要移除機制[14]。其主要優點為[15]：(1)能 於現地將汙染物由污染介質中去除(2)不受污染 物種類限制 (3)可產生均勻之電滲透流於異質並 有效控制電滲透之流向(4)高移除效率且具安全 性(5)對於低滲透性之土壤其處理效果亦十分顯 著 (6)具有與其它整治技術搭配之彈性。
滲透性反應牆(Permeable Reactive Barrier , PRB)係利用具有反應性材料所建構，可被水穿透 之處理單元。其主要設置於地下水污染團流向上 並與水流方向垂直，污染物與反應材料產生物 理、化學或生物作用，於現地被破壞或固定以達 到地下水整治目的[16]。本身具有低建造、省安 裝成本、低操作及維護成本等性質，是目前極具 有發展潛力的整治技術之一。而國內已有許多研 究以將其應用於結合電動力復育技術，進行土壤 中重金屬、有機物及硝酸鹽類之去除[17、18]， 因此，此部份之研究在未來仍有許多空間。 本 研 究 目 的 係 利 用 電 動 力 - 滲 透 性 反 應 牆 (EK-PRB)系統，以奈米碳管基材作為滲透性反應 牆基材，結合電動力管柱試驗進行土壤中 1,2-二 氯苯之移除，探討反應牆材質及操作流質之影 響，藉此評估較佳之操作條件。 二、實驗材料及方法 1. 實驗材料 (1) 土樣樣品及操作
本研究使用之土樣為黏質土壤，係採自高雄 縣燕巢鄉某處距地面 15-30 公分之表土為主， 採 樣回來之土樣經 3~7 天的自然風乾之後，去除雜 物後，以木槌將大顆黏粒搗碎，選取通過 ASTM 10 號篩(2mm)土樣為實驗用。其性質分析如表 1 所示。 表 1.土壤基本性質
Characteristics Analysis Method
Texture clay Organic content (%) 3.73 Soil pH 8.96 pHzpc 2.4 BET area (m2/g) 16.38 CEC(meq/100 g) 0.66 Density (g/cm3) 2.64 Moisture content(%) 2.61 Hydraulic conductivity(cm/s) ＜10-8 (2) 奈米碳管吸附材質 本實驗所用之奈米碳管為向匡元生技公司 購買之商業多層奈米碳管（Multi-wall Carbon Nano-tubes, MWCNT），長度約 5～15μm、純度 達 95％以上、含碳量則＜3%、內徑約 0.34 nm， 經純化之奈米碳管，比表面積經量測為 122.19 m2/g，詳盡純化程序參見[19]，其基本性質彙整 如表 2 所示。 (3) 操作流質 本研究使用陰離子界面活性劑之十二烷基 苯磺酸鈉(Sodium dodecylbenzenesulfonate，SDS) 為操作流質。 2 實驗方法 (1) 污染土配置 污 染 土 配 製 係 將 0.75ml 1,2- 二 氯 苯 溶 於 100ml 二氯甲烷中，再摻入 300g 乾燥土壤中，混 合攪拌至半乾燥狀態，待二氯甲烷完全揮發，即 完成污染土樣之配製步驟。 於配製完成的污染土中取出三個樣本各 5 g，將 5 g 污染土樣溶於 15ml 二氯甲烷中，置於 旋轉式震盪機上旋轉 20 分鐘，將溶液稀釋至檢 量線範圍內，以氣相層析儀分析之(測試土壤中污 染物濃度是否符合與均勻性)。 (2) 電動力實驗 電動力試驗於長度 22 cm 及內徑 4.2 cm 之玻 璃材質試模進行(參見圖 1)，該試模由陽極槽(5cm 長)、土體(12cm 長)及陰極槽(5cm 長)等三部分所
組成。電極槽與土體之間放置耐酸鹼尼龍濾布及 Whatman #1 玻璃纖維濾紙，兩組多孔隙石墨電極 棒(直徑 0.64 cm AGKSP, Union Carbon Co., New York, USA)，分別安置於陽極槽及陰極槽內，於 土體中設置一道以奈米碳管與渥太華砂依一定 比例組成為基材之反應牆。 圖 1 電動力設備圖 (3) 污染土管柱填裝 污染土試模填充方式分兩次填裝，首先將汙 染土填至電動力試模約半滿後，利用 1 kgw 的秤 錘壓密 10 分鐘，待壓密完成後，將一定比例組 成之奈米碳管與渥太華砂置入，並填充第二次之 污染土後壓密即完成。 (4) 電動力試模組裝 電動力試驗所使用之試模如圖 1 所示。試模 由陽極槽、土樣體、陰極槽所組成。試驗期間， 固定間隔時間於電極槽採取水樣，檢測溶液中 1,2-二氯苯之濃度，記錄電流、出流量及電極槽 液之 pH 值和導電度等電動力參數。待完成試驗 後，將試模內污染土切割分成 6 段及陰、陽兩極， 每段土樣經萃取後檢測氯苯之殘餘濃度、土壤 pH 值、氧化還原電位值及導電度，以探討氯苯之去 除效率及反應機制。 本實驗共進行七組實驗，進行 1~4 V/cm 之 電位坡度進行 5~11 天之電動力實驗。試驗期間， 定期於電極槽液採取水樣，檢測溶液中 1,2-二氯 苯之濃度，記錄電流、出流量及電極槽液之 pH 值和導電度等電動力參數。待完成試驗後，將試 模內污染土切割分成 6 段及陰、陽兩極，每段土 樣經萃取後檢測 1,2-氯苯之殘餘濃度、土壤 pH 值，以探討 1,2-二氯苯之去除效率及反應機制。 (5) 1,2-二氯苯定量分析 有關 1,2-二氯苯定量分析所使用儀器為氣 相層析儀（Gas chromatography, GC）：機型為 HP4890D，USA。 三、結果與討論 試驗結果彙整如表 2 所示。 1. 電位坡降及處理時間對 EK/CNTs 系統之影響 試驗期間操作期間，陰極槽操作液之 pH 值升高 至 11.0~12.3 左右，維持高 pH 值變化狀況。而 陽極槽液發生 pH 情形，約下降至 1.0~3.0 左 右，因此陰陽兩極產生電解反應(如式 1 及式 2)， 於陽極處不斷釋放處氫離子，至陽極槽成酸性， 而於陰極處釋放出氫氧離子，至陰極槽液呈鹼 性。 Anode：2H2O → O2 + 4H+ + 4e- (1) Cathode：2H2O + 2e-→ H2+2OH- (2) 經由 5 天電動力處理後土壤切片 pH 值之結 果繪圖如圖 2 (a)及(b)，可發現試驗土壤 pH 值由 陽極往陰極逐漸升高。其中改變電位坡降之 pH 值由 2.03~4.40 升至 10.77~11.98，處理時間不同 之 pH 值由 3.1~4.4 升至 11.98~12.30，靠近陽極 端之土壤有明顯被酸化之情形，而靠近陰極端之 土壤則被鹼化，此乃因電滲透流挾帶在陽極槽電 解反應產生大量的氫離子遷移；而陰極槽電解反 應所產生的氫氧離子受到離子效應移向陽極。因 氫離子及氫氧離子之遷移，致產生上述陰陽兩極 土壤酸鹼度之變化。而處理後土壤 pH 之分佈圖 發現，電位坡降較低之試驗中(Test2)，其 pH 值 起伏變化較其他試驗小，可能因為電壓之不足， 降低電場之電解反應。 由電流密度與時間之關係圖顯示(參見圖 3)，電位坡降越大，電流密度提升時間較短，當 電位坡降高於 2 V/cm 時(Test3~5)，電流密度約 40 小時後即達頂峰，而相對的電流密度也隨著電 位坡降增大而上升，但其於 48~72 小時內即快速 下降，顯示其電解反應劇烈，反應所產生之沉澱 物 可 能造 成孔 隙阻 塞而導 致 電流 密度 快速 下 降。而處理時間之延長(Test 6~7)，在 120 小時之 後，其電流密度並未較大之起伏，顯示電動力試 驗在於 120 小時之處理後，其系統已到達穩定， 延長處理時間，並未帶來更大之處理效益，故電 動力試驗之處理時間應選擇 5 天作為較佳之選
表 2 EK/CNTs 系統處理實驗之結果 擇。電滲透係數(Ke)係以類似達西公式計算而 得，以了解反應過程中電場之電動力行為。 Qe K ie e A 上式，Ke : 電滲透係數(cm2/V-s) ie : 電位坡度(V/cm) 圖 2 電動力法處理後試模內部土壤 pH 值分布圖 (a)電位坡降 (b)處理時間 隨著電位坡降及處理時間之增加，其電滲透 係 數 及 電 滲 透 流 量 均 隨 之 上 升 ， 分 別 為 3.21~4.36×10-6 cm2/V-s 及 0.44~2.28×10-4 cm3/s， 顯示電位坡降之提升，會使電動力之作用更為顯 著。 圖 3 電流密度變化之影響 (a)電位坡降 (b)處理時間 T Teesstt PPootteennttiiaall PPrroocceessssiinngg P PRRBB TTiimmee E Elleeccttrriicc g grraaddiieenntt KKeexx1100 6 6 QQee××110044 RReemmoovvaall e effffiicciieennccyy P Poowweerr c coonnssuummppttiioonn N Noo.. ggrraaddiieenntt fflluuiidd ((ddaayy)) ((VV//ccmm)) ((ccmm22//VV--ss)) ((ccmm33//ss)) ((%%)) ((kkwwhh//mm33)) ((VV//ccmm)) MMeeddiiuumm PPoossiittiioonn 1 1 22 11..00CCMMCCSSDDSS CCNNTT// O OttttaawwaaSSaanndd MM 55 22..00 33..7777 11..0044 6622..22 330022..7722 2 2 11 11..00CCMMCCSSDDSS CCNNTT// O OttttaawwaaSSaanndd MM 55 11..00 33..2211 00..4444 5533..55 227755..5533 3 3 22..55 11..00CCMMCCSSDDSS CCNNTT// O OttttaawwaaSSaanndd MM 55 22..55 33..8855 11..3333 6622..99 331122..1177 4 4 33 11..00CCMMCCSSDDSS CCNNTT// O OttttaawwaaSSaanndd MM 55 33..00 33..9944 11..6644 6644..77 339900..7788 5 5 44 11..00CCMMCCSSDDSS CCNNTT// O OttttaawwaaSSaanndd MM 55 44..00 44..1122 22..2288 6655..88 443322..0077 6 6 22 11..00CCMMCCSSDDSS CCNNTT// O OttttaawwaaSSaanndd MM 88 22..00 44..1122 11..1144 6644 338899..7722 7 7 22 11..00CCMMCCSSDDSS CCNNTT// O OttttaawwaaSSaanndd MM 1111 22..00 44..3366 11..2211 6655..88 443333..8899
Normalized distance from anode to cathode
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 S oil pH 0 2 4 6 8 10 12 14 Test 1 Test 2 Test 3 Test 4 Test 5 Initial pH 8.75 (a)
Normalized distance from anode to cathode
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 S oil pH 0 2 4 6 8 10 12 14 Test 1 Test 6 Test 7 Initial pH 8.75 (b) (a) Processing time(hr) 0 20 40 60 80 100 120 Cu rren t den sit y (mA /cm 2 ) 0 20 40 60 80 100 Test 1 Test 2 Test 3 Test 4 Test 5 (a) Processing time(hr) 0 50 100 150 200 250 Cu rren t den sit y (mA /cm 2) 0 20 40 60 80 100 Test 1 Test 6 Test 7 (b)
表 3 1,2-二氯苯去除分佈 2. 電動力處理後之土壤殘留分布 整體而言(見表 2)，電位坡降增加會使去除 率隨之上升，然電位坡降高 2V/cm 時，對去除率 改善較無明顯影響，當電位坡降提升為 2.5~4.0 V/cm，去除率分別為 62.2~65.8 %，提升效率並 不大；且當電位坡降上升時，電力耗損量則高達 312.17~432.07 kwh/m3，約為 2 V/cm 時之 1.43 倍，故於結果顯示提升電位坡降對氯苯之去除率 無明顯幫助。 分析 1,2-二氯苯之殘留量(圖 4)發現，各組 之趨勢大多為陽極往陰極提升，顯示電滲透流由 陽極流向陰極。分析土壤之 1,2-二氯苯殘留量結 果顯示，於反應牆後端之殘留量較低，而電位坡 降為 1.0 V/cm(Test 2)時，1,2-二氯苯之殘留量較 高，其原因可能為電壓不足以驅使 1,2-二氯苯移 動而造成；反之電位坡降較高時(Test 3~5)，雖電 壓可使 1,2-二氯苯快速移動，但卻無法與反應牆 完全反應，造成去除效果較不明顯。 3. 1,2-二氯苯去除機制 本研究去除機制有二，一為藉由電滲透 流，將土相中之 二氯苯移除至液相；一為 1,2-二氯苯與反應牆發生吸附行為，使之移除。去除 分布如表 3 所示，由 EK 系統去除之效率約 1.61~1.83%，反應牆系統吸附行為，為主要的去 除機制，去除率為 98.17~98.39%。由於電位坡降 之提升，使得 EK 之去除機制相對也提升，且高 滲透率及滲透流量，使得 1,2-二氯苯與反應牆接 觸時間較短，吸附行為也較不顯著。而處理時間 之延長，可能因反應牆之吸附量已達飽和，故漸 漸轉為 EK 去除機制。 圖 4 不同操作條件下 1,2-二氯苯殘留分布圖 (a)操作流質不同(b)濃度不同 四、結論 1. 電流密度與時間之關係圖顯示，電位坡降越 大，電流密度提升時間較短，當電位坡降高 於 2 V/cm 時(Test3~5)，電流密度約 40 小時 後即達頂峰，而相對的電流密度也隨著電位 坡降增大而上升，但其於 48~72 小時內即快 Test No. Fraction of 1,2-DCB (7) Sorbed on CNT (8) Adsorption capacity (10) EK removal (11) Adsorption Removal (1) 1,2-DCB in soil (2) CNT mass (3) Soil phase residual (4) Anode (5) Cathode (6) Total (mg) (g) (mg) (mg) (mg) (mg) (mg) (mg/g) (%) (%) 1 65.6 1 24.79 0.30 0.37 0.67 40.2 40.2 1.6 98.4 2 60.5 1 25.96 0.25 0.31 0.57 34.0 34.0 1.6 98.4 3 60.2 1 22.62 0.30 0.33 0.62 367.0 367.0 1.7 98.3 4 60.0 1 21.40 0.32 0.36 0.68 37.9 37.9 1.8 98.2 5 59.7 1 20.69 0.31 0.39 0.70 38.3 38.3 1.8 98.2 6 62.4 1 22.47 0.33 0.39 0.72 39.2 39.2 1.8 98.2 7 66.1 1 22.60 0.37 0.43 0.80 42.7 42.7 1.8 98.2
(a)
Normalized distance from anode to cathode
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Residu al co ncen tratio n i n so il ( m g/kg ) 0 50 100 150 200 250 300 Test 1 Teat 2 Test 3 Test 4 Test 5 PRB
Normalized distance from anode to cathode
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Res idu al c on cen trati on in so il ( mg/kg ) 0 50 100 150 200 250 300 Test 1 Test 6 Test 7 PRB
(b)
(a)
速下降，顯示其電解反應劇烈，反應所產生 之沉澱物可能造成孔隙阻塞而導致電流密度 快速下降。 2. 電位坡降增加會使去除率隨之上升，然電位 坡降高 2V/cm 時，對去除率改善較無明顯影 響，當電位坡降提升為 2.5~4.0 V/cm，去除率 分別為 62.2~65.8 %，提升效率並不大；且當 電位坡降上升時，電力耗損量則高達 312.17~432.07 kwh/m3，約為 2 V/cm 時之 1.43 倍，故於結果顯示提升電位坡降對氯苯之去 除率無明顯幫助。 3. 處理時間之延長，可能因反應牆之吸附量已 達飽和，其去除機制漸漸轉為 EK 之去除。 五、參考文獻
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