行政院國家科學委員會專題研究計畫 期中進度報告
子計畫二:各種型態之奈米碳基材料開發及場發射元件之製
作(1/3)
計畫類別： 整合型計畫 計畫編號： NSC91-2216-E-009-030-執行期間： 91 年 08 月 01 日至 92 年 07 月 31 日 執行單位： 國立交通大學材料科學與工程學系 計畫主持人： 陳家富 報告類型： 精簡報告 處理方式： 本計畫可公開查詢中
華
民
國 92 年 6 月 10 日
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫期中報告
一、 前言 在二十一世紀高科技發展的競爭中，奈米科技的發展將是國家高科技發展 政策中不可或缺的一環，各國政府無不投入大量研發人力與資金積極從事相關 研究，目前台灣亦已將奈米技術列為推動產業科技轉型的重要方向。本計畫即 是利用化學氣相沈積法( CVD ) 成長碳奈米管與碳奈米尖錐來作為場發射微電 子元件。主題是利用奈米技術形成碳奈米管( carbon nanotube)與碳奈米尖錐 (carbon tip) 研究各類型態之場發射矩陣(FED)元件與顯示器製作及其特性研 究，並進行大型低溫化可能性之評估。 二、 研究目的 場發射微電子元件在工業上有很重要的應用，可用以製造平面顯示器(包括 電腦、電視螢幕、抬頭顯示器)和攜帶式投影機的電子源以取代傳統的陰極射線 管，也可做為微波元件如速調管的電子發射源，以及微波頻段信號的電晶體放大 器。場發射微三極體做為電子源的優點主要在於功率消耗少、能瞬間啟動、易於 控制而且所佔體積很小。場發射顯示器的亮度與解析度有賴於微三極體的設計和 製造技術上的改進，才能滿足在低閘極電壓下就有足夠大之發射電流及較小之電 子束發散。 因此本計畫主要研究目的在於開發各類不同型態之奈米碳基材料及 其在場發射、發光元件上之應用。 三、 結果與討論 成果(1): 利用熱燈絲化學氣相沈積法即時成長碳奈米管及碳奈米纖 這個直接式的熱燈絲化學氣相沈積法最重要的特點是，在放大設計及連續生 產上幾乎沒有技術上的阻礙。這個簡單的設計有許多優點，例如載氣無爆炸性， 使用無毒的酒精，又不需要複雜的真空密封。因此此法有可能低成本且連續地大 量合成碳奈米管。 1. 結合化學氣相沈積法與物理氣相沈積法的原理，不需要預先在基材上鍍上觸 媒，可即時成長碳奈米管，比其他碳奈米管成長的方法相對簡單。 2. 特別尋找成長時所需用的原料及器材，使其容易取得，同時符合在安全性及 環保的要求。 3. 相關文獻調查後已發現此方法為本實驗室所獨創。 4. 此方法已成功長出直徑 10 nm 的實心碳奈米纖，直徑較以往文獻報告更細。成果(2) 使用甲烷-二氧化碳混合氣體以微波電漿在觸媒上沈積奈米碳管 本實驗使用 CH4-CO2 混合氣體，先用氫氣預處理活化觸媒，在適當的調整 參數，可在低溫於條件下，成長出高品質奈米碳管，並探討降低溫度對奈米碳管 管徑﹑成長速率，場效發射性之影響。 1﹑以甲烷和二氧化碳混合氣體取代一般製備奈米碳管常用之反應氣體，如 氫氣 -甲烷，氫氣-乙炔，氫氣-苯… 等。結果顯示，以 CO2 取代氫氣可得品質極 佳之奈米碳管，可在低溫的成長條件下得高產率﹑對直性良好 管徑約 10~20 nm 的多層管壁奈米碳管。 2﹑使用電漿放射光譜儀 分析氣相反應中主要的電漿物種，電漿成分明顯影響奈 米碳管成長的反應機制，在 CH4-CO2 混合系統中包含 CO 電漿成分，CO 成分 的存在可增加電漿物種中 C2 的含量，在含大量 C2 電漿中，C2根種會促進石 墨的沉積，而加強奈米碳管在含觸媒基板上的成長與品質，進而探討在觸媒引 導以及 CH4-CO2 混合氣體環境氣氛下多層管壁奈米碳管之成長模式。
3. 不同的金屬觸媒 Fe, Ti , Fe/Ti 以 CH4-CO2 為氣體源來成長奈米碳管，Fe 對
CH4-CO2 氣體有極佳之吸附性及脫氫能力﹑適當的調整參數，以 Fe 為觸媒可 成長出品質高產率對直性佳之奈米碳管，而 Ti 則不太適用於成長奈米碳管。 4﹑使用 Fe 為主要的觸媒，探討基板先以 H2電漿預處理後對奈米碳管成長之影 響，經過 H2電漿預處理後明顯觸媒產生燒結現象，而使觸媒顆粒變大，而觸 媒顆粒大小控制奈米碳管之管徑。隨 H2電漿預處理時間增加奈米碳管之管徑 變大。而使用 CH4-CO2 混合氣體成長之不同管徑奈米碳管均有極佳之場效發 射性。 5.使用 CH4-CO2 混合氣體在適當的控制壓力﹑功率﹑以及反應氣體的流量， 可在低於 350℃條件下，成長出高產率且對直性極佳之奈米碳管 成果(3) 新穎碳基奈米材料在場發射應用上的合成與改良 1.利用磷酸三甲酯 P(OCH3)3 和硼酸三甲酯 B(OCH3)3 中的磷和硼作為摻雜源 可以顯著的增加材料本身的電性。而奈米矽尖錐在經過碳化處理後，尖錐上方 會形成許多微小的類鑽碳顆粒和β型態的碳化矽。藉由類鑽碳具有的負電子親 和力及其本身奈米尺寸效應的影響下，場發射特性也有明顯的提升。 2.在外部改質方面則是形成具有垂直基板的新奈米材料，或是在場發射源上方自 發性形成一個奈米顆粒。奈米級大小的碳化鉻在場發射量測中提供了較佳的表 面電子傳輸與其本身的量子尺寸效應，明顯的也增加了場發射電流。這種自發 性對位形成的微小奈米顆粒將可以被應用在許多方面。 3.實驗中發現，偏壓效應不僅可提升奈米材料的成長速度，也因為在電漿中所形 成的電場促使其成長方向一致且又能垂直基板。而且，氫電漿除了用來清潔試
片表面外，也在奈米材料合成中扮演一個重要的角色。實驗結果顯示，氫電漿 可將試片表面上的金屬薄膜活化並形成微小的奈米金屬顆粒，藉由這些奈米顆 粒的尺寸限制，我們可以形成許多種不同的碳基奈米材料。 4.利用本實驗室的研究專利，甲烷與二氧化碳做為反應氣體來形成碳基奈米材 料。並進一步地與傳統的反應氣體所合成的材料來相互做比較。由於在電漿中 能夠形成較多的碳離子，我們發現利用這個新的反應氣體可以快速的提升成長 速度與改變其特性。但是相對地，由拉慢光譜分析中指出甲烷與二氧化碳形成 的碳基奈米材料因成長速度較快而擁有較多的 sp2鍵。 5.本實驗利用半導體技術我們製造了一具有低孔徑 (4 微米) 和金屬/絕緣體/ 半導體 (MIS)的三極場發射元件。藉由這種三極結構，奈米碳材料可以達到具 備低的起始電壓與高電流的場發射特性。 四、已發表之期刊論文 在國科會補助本計畫下，本實驗室已發表三篇 SCI 論文於國際期刊上,目前 亦有二篇在審核中 (A)已接受
1. Chen CF, Tsai CL, Hsu JH; Self-Embedded Nanocrystalline Chromium Carbides on Well-aligned Carbon Nanotips. Accepted for publish on June in Applied Physics Letters
2. Chen CF, Tsai CL; Characterization of bias-controlled carbon nanotubes. Accept for publish in Diamond and Related Material.
3. Chen CF, Tsai CL; Modification of new Carbon Based Nano-Materials for Field Emission Devices. IEICE TRANS. ELECTRON, VOL.E86-C, NO.5 May 2003
(B)審核中
1. Chen CF, Lin CL. and Wang CM; Field emission from aligned carbon nanofibers grown in situ by hot filament chemical vapor deposition. Submitted to Applied Physics Letters.
2. Chen CF, Chen M, Chen CM; Growth of carbon nanotubes by microwave plasma chemical vapor deposition using CH4 and CO2. Submitted toThin Solid Film.
