以光譜方法探討溶膠凝膠法製作之氧化鋅鎂薄膜的合金效應

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國立高雄大學應用物理學系

碩士學位論文

以光譜方法探討溶膠凝膠法製作之氧化鋅鎂薄膜的

合金效應

Spectroscopic study of alloy-effects in sol-gel derived

Zn

1-x

Mg

x

O thin films

研究生 ：林雍智 撰

指導教授：謝振豪 博士

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以光譜方法探討溶膠凝膠法製作之氧化鋅鎂薄膜的

合金效應

Spectroscopic study of alloy-effects in sol-gel derived

Zn

1-x

Mg

x

O thin films

研究生：林雍智 Student：YONG-ZHI-LIN

指導教授：謝振豪 博士

Advisor：Associate Prof. CHIN-HAU CHIA

國 立 高 雄 大 學 應 用 物 理 所

碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Department of Applied Physics National University of Kaohsiung

for the Degree of Master January 2020

Kaohsiung, Taiwan, Republic of China

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以光譜方法探討溶膠凝膠法製作之氧化鋅鎂薄膜的

合金效應

指導教授：謝振豪 博士 日本東北大學物理所 學生：林雍智 國立高雄大學應用物理所 中文摘要 本研究將利用溶膠凝膠法-塗佈旋轉法製作 Zn1-xMgxO 濃度 x=0~0.28 的半導 體薄膜，對其進行結構及光性分析，且使用光譜方式探討薄膜中鎂的溶解度與均 勻度，而分析的方式是利用 X 光繞射法、光致螢光光譜技術以及穿透光譜技術。 接著選取特定低(x=0.08)、中(x=0.18)、高(x=0.23)濃度製作一系列改變退火溫度 的樣品來探討退火溫度對於不同濃度之氧化鋅鎂薄膜造成的影響。綜合實驗結果， 可知改變前退火溫度為主宰氧化鋅鎂薄膜中鎂原子分佈的重要因素。 關鍵字：溶膠-凝膠法、氧化鋅鎂、光致螢光、退火溫度效應

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Spectroscopic study of alloy-effects in sol-gel derived

Zn

1-x

Mg

x

O thin films

Advisor：Dr. CHIN-HAU CHIA Institute of Physics, Tohoku University

National University of Kaohsiung

Student：YONG-ZHI-LIN

Institute of Applied Physics, National University of Kaohsiung National University of Kaohsiung

Abstract

The solubility of Mg-incorporation and homogeneity of Mg-distribution of Zn1-xMgxO (x=0~0.28) alloy-semiconductor thin film, grown by sol-gel spin-coating

technique were studied by X-ray diffraction, photoluminescence and transmission spectroscopy. Annealing-temperature effects on alloy properties were studied by choosing Zn1-xMgxO with specific Mg-concentration (x=0.08, 0.18 and 0.23). We

revealed that the preheating-temperature has great influences on distribution of Mg-atom in the alloy-thin films.

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致 謝

時光稍縱即逝，研究所的的求學生涯中即將畫下句點，老實說有點捨不得， 這段時間讓我學到了很多，不論是在學業上的知識上或是研究上的思考方向，皆 與大學的專題截然不同，讓我有很多新的體悟。 在這些日子感謝的人實在太多了，首先要感謝的是我的指導教授﹕謝振豪老 師。想當初進入實驗室時，雖然與大學專題的實驗室相同，但是大部分的儀器我 都已經忘記操作的方法，而老師仍然願意花費時間教導我各儀器的正確使用方式 以及其原理，在製程及光譜的量測方面，老師會告訴我其中相關的物理知識，使 我受益匪淺，在製作報告時，一開始我甚至連 PPT 報告都做不好，老師仍會不 厭其煩的跟我說一些製作報告的技巧以及從旁觀者的角度來檢視此篇報告的缺 點，讓我獲益良多，和老師相處的這段時間中，學到的不僅僅只於學術上，更重 要的是待人處事的道理，老師總是說讀研究所並非只是來學習知識而已，更需要 學習處理事情的方法，我想並沒有錯。還要感謝韓岱君老師以及馮世維老師，在 百忙之中仍然抽空擔任我的口試委員。 最後還要感謝我的家人，在研究所期間給予我無限的支持，讓我在無後顧之 憂的情況下完成這篇論文，在完成學業之後，期望自己可以找到一份好的工作， 並且將研究所期間所學回饋社會。

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目 錄

中文摘要

……….3

英文摘要

……….4

致謝

………...5 第一章 序論………...…….10 1-1 研究背景………...10 1-2 文獻回顧………...10 1-2-1 文獻回顧(一)………..10 1-2-2 文獻回顧(二) ……….13 1-3 研究目的………...14 1-4 研究流程………...15 參考文獻………...………...16 第二章 物理背景………...……….17 2-1 氧化鋅鎂介紹………...……….17 2-2 氧化鋅鎂光學躍遷………...……….18 2-2-1 自由激子與束縛激子………...………..18 2-2-2 侷域激子與底層造成之差排………...………..19 2-3 均勻度的量化………...……….20 參考文獻………...………...21 第三章 實驗………...……….22 3-1 樣品製作原理與步驟………...……….22 3-1-1 溶膠凝膠法(sol-gel method) ………...………..22 3-1-2 溶膠凝膠法製作步驟………...………..22 3-1-3 旋轉塗佈法(spin-coating method) ………...……….23 3-1-4 實驗流程………...………..24 3-1-5 樣品製作參數………...………..25 3-2 實驗設備原理………...……….26 3-2-1 X 光繞射(X-ray Diffraction,XRD) ………...…….………26

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3-2-2 Nd：YAG 雷射(Neodymium doped Yttrium Aluminum Garnet)………....26

3-2-3 光致螢光(Photoluminescence)光譜實驗架設………....………...…27 3-2-4 氙燈(Xenon lamp) ……….27 3-2-5 穿透(Transmission)光譜實驗架設……….……....28 3-2-6 電荷耦合元件(Charge-coupled Device,CCD）………..29 第四章 實驗結果與討論………30 4-1 Zn1-xMgxO 結構分析……….…30 4-1-1 XRD 繞射圖………...………30 4-2 Zn1-xMgxO 光學分析……….…36 4-2-1 穿透光譜……….36 4-2-2 PL 光譜………...……38 4-2-3 穿透、PL 光譜比較………..46 4-2-4 Zn1-xMgxO 之鎂原子均勻度分析………...…………...49 4-3 不同退火溫度之 Zn1-xMgxO 的 PL 分析……….……….…51 4-3-1 不同退火溫度之 Zn0.92Mg0.08O 樣品……….……….52 4-3-2 不同退火溫度之 Zn0.82Mg0.18O 樣品…………..………...……….55 4-3-3 不同退火溫度之 Zn0.77Mg0.23O 樣品…………..……….…………...59 參考文獻………...………...61 第五章 結論……….……….62

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圖 表 目 錄

圖 1-1 各濃度 Zn1-xMgxO 角度 25 ~ 65°的 XRD 圖………..11 圖 1-2 Sol-gel 與 MBE 製成之 Zn1-xMgxO 樣品能隙與濃度 x 比較圖………12 圖 1-3 Zn1-xMgxO 退火溫度 300°C、重要退火溫度與理論數據樣品能隙與濃度 x 比較圖………..13 圖 1-4 研究流程………...15 表 1-1 先前發光能量最高的實驗製作參數………15 圖 2-1 氧化鋅晶體結構………17 圖 2-2 氧化鋅能隙結構………18 圖 2-3 自由激子(FX)與束縛激子(BX)示意圖………...……….…………18 圖 2-4 侷域激子(LX)與底層造成之差排(BSF)示意圖……….……….19 圖 2-5 Stoke’s shift 示意圖……….………20 圖 3-1 樣品製作流程圖……….………...24 表 3-1 樣品製作參數……….………...25 圖 3-2 XRD 原理示意圖……….………..………...26 圖 3-3 PL 光譜簡單示意圖…….………..………...27 圖 3-4 穿透光譜簡單示意圖…….………..………...28 圖 3-5 CCD 原理示意圖…….………..………...29 圖 4-1 各濃度 Zn1-xMgxO 角度 30°~50°之 XRD 圖……...30 圖 4-2 各濃度 Zn1-xMgxO 角度 60°~80°之 XRD 圖……...31 圖 4-3 各濃度 Zn1-xMgxO (002)晶相之 XRD 變化圖...33 圖 4-4 Zn1-xMgxO (002)晶相∆c 變化與文獻比較圖...34 圖 4-5 Zn1-xMgxO (100)晶相之 XRD 圖...35 圖 4-6 Zn1-xMgxO (100)晶相∆a 變化與文獻比較圖...36 圖 4-7 各濃度 Zn1-xMgxO 於 25 K 量測之穿透光譜圖...37 圖 4-8 ZnO 於溫度 25 K 量測之 PL 光譜圖...38 圖 4-9 Zn1-xMgxO(0.03<x<0.13)於溫度 25 K 量測之 PL 光譜圖...39 圖 4-10 Zn1-xMgxO(0.03<x<0.13)之峰值差值趨勢圖...40 圖 4-11 文獻[19]_{中 Zn} 1-xMgxO(0≤x≤0.1)薄膜高低發光帶峰值差趨勢圖...41 圖 4-12 Zn0.82Mg0.18O 於 25 K 量測之 PL 光譜圖...42 圖 4-13 Zn1-xMgxO(x = 0.23 ~ 0.28)於 25 K 量測之 PL 光譜圖...43 圖 4-14 Zn0.97Mg0.03O 之變溫 PL 圖...44 圖 4-15 Zn0.77Mg0.23O 之變溫 PL 圖...45

9 圖 4-16 各濃度 Zn1-xMgxO 於 25 K 量測之 PL 光譜圖...46 圖 4-17 各濃度 Zn1-xMgxO 於 25 K 量測之穿透光譜圖...47 圖 4-18 Zn1-xMgxO 低溫 PL 及穿透峰值與 x 之關係圖...48 圖 4-19 Zn1-xMgxO 能隙與鎂濃度 x 趨勢圖…...49 圖 4-20 Zn1-xMgxO 半高寬與濃度 x 變化趨勢圖...50 圖 4-21Zn1-xMgxO Stoke’s shifts 與濃度 x 變化趨勢圖...51 圖 4-22 固定前退火溫度 300℃，改變後退火溫度之 Zn0.92Mg0.08O 於 25 K 量測之 PL 圖...52 圖 4-23 固定後退火溫度 650℃，改變前退火溫度之 Zn0.92Mg0.08O 於 25 K 量測之 PL 圖...53 圖 4-24 Zn0.92Mg0.08O 退火溫度與 FWHM 之值關係圖...54 圖 4-25 固定前退火溫度 650℃，改變後退火溫度之 Zn0.82Mg0.18O 於 25 K 量測之 PL 圖………...………...55 圖 4-26 前退火與後退火溫度相同之 Zn0.82Mg0.18O 於 25 K 量測之 PL 圖……...57 圖 4-27 改變前退火溫度之 Zn0.82Mg0.18O 於 25 K 量測之 PL 圖……...………...58 圖 4-28 固定前退火溫度 300℃，改變後退火溫度之 Zn0.77Mg0.23O 於 25 K 量測之 PL 圖………..………...59 圖 4-29 固定前退火溫度 650℃，改變後退火溫度之 Zn0.77Mg0.23O 於 25 K 量測之 PL 圖………...………...60 圖 5-1 總研究結果圖...62

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第一章

序論

1-1 研究背景

近幾年來，在已知的Ⅱ-Ⅵ族直接能隙半導體中，因為氧化鋅(ZnO)在室溫下 具有相當寬的能隙(3.37 eV)[1]_{，且其激子可以穩定的存在並有相當大的激子束縛} 能(60 meV)[2] _， 所以ZnO在短波長光電元件領域有著極大的應用潛力。而因為 Mg2+離子半徑(0.57 Å ) 與 Zn2+_{離子半徑(0.60 Å )}[3]_{接近，所以可以很簡單的將Mg} 摻雜入ZnO晶格中，使其合金(Zn1-xMgxO)能隙有藍移的趨勢，且在摻雜後形成較 深的侷限態，這讓Zn1-xMgxO合金做為紫外光區發光元件有更好的發光效率[4]。 隨著科技的進步，目前於市面上已有許多與Zn1-xMgxO相關之產品，如發光二極

體(light emitted diode,LED)、液晶顯示器(liquid crystal display,LCD)等等...。目前

製作Zn1-xMgxO合金薄膜的方式很多，但因為溶膠凝膠(sol-gel)法相較其他製程價 格低廉且可在室溫下製作以及方便大面積的鍍膜種種因素，所以極適合當作低成 本光電元件的製作方式。雖然製作Zn1-xMgxO樣品可調控的能隙範圍很大，但以 低溫光譜探討sol-gel法製作的氧化鋅鎂溶解度與均勻度方面的研究卻很少[5][6] _， 所以值得細究。

1-2 文獻回顧

1-2-1 文獻回顧(一)

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圖 1-1 各濃度 Zn1-xMgxO 角度 25 ~ 65°的 XRD 圖

文獻回顧(一)為 Amanpal Singh 團隊[7]先將醋酸鎂四水合物[Mg(CH3COO)2．

4H2O]與製備好的氧化鋅溶液混合後以 Sol-gel 法製作濃度 x=0~0.4 之 Zn1-xMgxO 溶液，最後在 700℃的退火溫度下於矽基板[p-Si (1 0 0)]與玻璃基板上鍍膜製作各 濃度 Zn1-xMgxO 薄膜樣品的數據。圖 1-1 為各濃度 Zn1-xMgxO 角度 25° ~ 65°的 XRD 圖。圖中濃度 x = 0 ~ 0.4，其中括號表示各晶相，實心箭頭則表示樣品中有 MgO 的晶相出現。由圖可以觀察到 Zn1-xMgxO(002)晶相隨著 x 提高而往高角度 移動，表示隨著摻雜濃度的提高 Mg 有確實摻雜入 ZnO 中，而在濃度 x 大於 0.25 時開始有 MgO(200)及(220)的晶相出現，表示 Zn1-xMgxO 的晶體結構中開始出現 立方結構的 MgO，也就是文獻中所提到的相分離現象。

12 圖 1-2 Sol-gel 與 MBE 製成之 Zn1-xMgxO 樣品能隙與濃度 x 比較圖 圖 1-2 為前述之樣品與 MBE 製成之 Zn1-xMgxO 樣品能隙與 x 比較圖。縱軸 為能隙大小 eV，橫軸為 Mg 摻雜濃度 x，紅色圓形為 MBE 製作的樣品能隙數據， 紅色實線為紅色數據點的線性擬合直線，黑色方形為為 sol-gel 製作的樣品能隙 數據。由圖可知 MBE 製作的樣品在 x > 0.4 時能隙仍持續等比例提高，而 Sol-gel 樣品則在 x > 0.2 時能隙就已經降低了，但是 Sol-gel 以及 MBE 製作之 Zn1-xMgxO 樣品的能隙在x ≤ 0.2 時趨勢相同的。由文獻(一)之結果，可以說明以 Sol-gel 製 成之 Zn1-xMgxO 樣品濃度摻雜極限大概在 x ≤ 0.2 處，且能隙在 x ≤ 0.2 時維持穩 定藍移的現象。

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1-2-2 文獻回顧(二)

圖 1-3 Zn1-xMgxO 退火溫度 300°C、重要退火溫度與理論數據樣品

能隙與濃度 x 比較圖

文獻回顧(二)為 S. R. Meher 團隊[6] 先將醋酸鋅二水合物[Zn(CH3COOH)2．

2H2O]與醋酸鎂四水合物[Mg(CH3COO)2．4H2O]溶解在異丙醇(isopropyl alcohol)

中，再加入乙醇胺(NH2CH2CH2OH；MEA)作為穩定劑後以Sol-gel法製作濃度x = 0~0.3之Zn1-xMgxO溶液，最後在300℃的退火溫度下於玻璃基板上鍍膜，每層膜 退火5分鐘總共12層膜的數據。圖1-3為Zn1-xMgxO退火300°C、重要退火與理論數 據樣品能隙與x比較圖。縱軸為能隙大小(eV)，橫軸為Mg摻雜濃度(x)，圓形(●) 為將各濃度樣品每層膜退火300°C維持5分鐘後量測之結果，三角形(▲)為將上述 已退火300°C的樣品再500°C退火2小時之結果，星形(★)直線為使用Vegard’s law 計算之理論能隙公式。由圖可知隨著濃度提高時，不論是退火300°C (●)或是已經 退火300°C再退火500°C退火2小時(▲)樣品，能隙並非等比例上升，且各濃度已

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經退火300°C的樣品再500°C退火2小時的樣品(▲)相比於退火300°C(●)能隙皆有 藍移的現象，但藍移大小皆非固定值，且皆未到達由Vegard’s law 計算之理論值，

其理論能隙計算公式:Eg (MZO) = 1.90 x + 3.30(Eg = 5.2 eV ,室溫MgO能隙[9]

)，x 為濃度，且在文獻[10]_{中提到在熱平衡下氧化鋅摻鎂之摻雜極限只有4 at.%，須於} 非熱平衡下摻雜極限才可提高。因此從文獻回顧(二)的結果，可以推論退火溫度 為改變能隙大小之關鍵因素。

1-3 研究目的

由文獻回顧(二)知道，在熱平衡下 ZnO 摻雜 Mg 的極限只有 4 at.%，且因為 利用低溫光譜探討 sol-gel Zn1-xMgxO 薄膜以及 ZnO 在 Mg 原子摻雜後樣品均勻 度下降相關的研究很少，所以本研究將以 sol-gel 法製作不同退火溫度 Zn1-xMgxO 薄膜，利用光譜方式探討薄膜中鎂的摻雜極限與均勻度，之後嘗試突破摻雜極限 或是提高均勻度。對於 sol-gel 製作的 Zn1-xMgxO 薄膜來說，可經由低溫光譜的 半高寬(FWHM)值及其理論公式[2]_{來分析樣品之均勻度，均勻度越高代表濃度一} 致性越好 ; 而低溫光譜能量的峰值與其能隙大小相對應，在到達溶解度極限前 會隨著濃度提高而藍移。

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1-4 研究流程

圖 1-4 研究流程

基板

藍寶石

金屬離子濃度(M)

1

檸檬酸配比

1:2

放置時間(天)

1

前退火溫度(℃)

650

鍍膜層數

10

後退火溫度(℃)

650

表 1-1 先前發光能量最高的實驗製作參數

16 在研究流程(圖 1-4)中，我們先利用溶膠凝膠(sol-gel)法及先前均勻度與品質 最佳之實驗製作參數(表 1-1)製作各濃度 Zn1-xMgxO 薄膜，再由各儀器分析摻雜 濃度對樣品之影響，分別以 XRD 繞射分析其晶相改變、PL 光譜分析其發光特性、 吸收光譜分析其激子吸收。之後分別選取特定低(x=0.08)、中(x=0.18)、高(x=0.23) 濃度之樣品，改變其退火溫度進行光譜分析，找出最佳均勻度品質的 Zn1-xMgxO 薄膜製程。為了使 Zn1-xMgxO 之樣品在光學元件上的應用更廣，必須使其能隙在 有限資源的應用下藍移，而改變樣品退火溫度對於高濃度樣品溶解度及均勻度的 影響為值得探討的研究方向。 參考文獻

[1] H. Shibata et al., Applied Physics Letters 90, 124104 (2007)

[2] C.Thiandoume et al., Journal of Crystal Growth 312, 1529-1533 (2010) [3] A.Ohtomo et al., Applied Physics Letters 72, 2466 (1998)

[4] H. Zhu et al., Journal of Applied Physics. 105, 103508 (2009) [5] U Sahaym et al., Nanotechnology 22, 425706 (2011)

[6] S. R. Meher et al., Sol-Gel Sci. Technol. 52, 228-234 (2009) [7] Amanpal Singh et al., Semicond. Sci. Technol. 28, 025004 (2013) [8] J. F. Sarver et al., Electrochem Soc.106, 960 (1959)

[9] A. B. M. A. Ashrafi et al., Physical Review B 72, 155302 (2005) [10] S. Heitsch et al., Journal of Applied Physics. 101, 083521 (2007)

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第二章

物理背景

2-1 氧化鋅鎂介紹

氧化鋅為常見的 II-VI 族半導體材料，為六方最密堆積(Hexagonal close packing,hcp)的纖鋅礦(wurtzite)結構(如圖 2-1)。a 軸長度為 5.207 Å，c 軸則是 3.25

Å[1]。而在其能隙結構中，導帶為 Zn 的 4s 態，具有 Γ7(S-like)對稱 ; 價帶則為 O

的 2p 態，具有 Γ7、Γ9、Γ7(p-like)對稱，分別對照低溫光譜中看到的 A、B、C 激

子(A-exciton , B-exciton , C-exciton)的激子的複合躍遷訊號，如圖 2-2。氧化鋅鎂 合金為將 Mg 原子摻雜入 ZnO 中取代原本 Zn 原子在晶格中的位置且不改變其原 本纖鋅礦結構的混合金屬，而在摻雜後會因為 Mg 4s 態提升 Zn 4s 態導致能隙藍 移的現象。

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圖 2-2 氧化鋅能隙結構

2-2 氧化鋅鎂光學躍遷

在氧化鋅摻鎂薄膜中，與本次研究相關之發光有四種，分別為自由激子(Free exciton , FX)、束縛激子(Bond exciton,BX)、侷域激子(Localized exciton,LX)以及 底層造成之差排(Basal-plane Stacking Fault,BSF)，以下將會各別說明。

2-2-1 自由激子與束縛激子

19 如圖 2-3 所示，激子(exciton)為受到庫倫吸引力束縛之電子-電洞對，在價帶 (VB)中的電子受到光子激發後，躍遷至導帶，在價帶留下一個電洞，之後 CB 中 的電子與 VB 中的電洞束縛後之複合躍遷，稱為自由激子(FX)，而因為氧化鋅的 價帶具有 p-like 對稱，所以於低溫光譜中會有 A、B、C 三個激子的複合躍遷訊 號，由文獻[2]_{知其複合能量峰值分別為 3.377、3.385、3.425 eV。在薄膜樣品中} 若有雜質(impurity)存在，自由激子會與其束縛後在較低能量複合躍遷，而在本 次實驗中其複合發光稱為 EDoX，稱為中性施子束縛激子發光(DoX)，由文獻[3]知 其發光能量峰值大約為 3.362 eV。

2-2-2 侷域激子與底層造成之差排

圖 2-4 侷域激子(LX)與底層造成之差排(BSF)示意圖[4]

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圖 2-5 Stoke’s shift 示意圖

圖 2-4 為侷域激子(LX)與底層造成之差排(BSF)示意圖，圖中可見氧化鋅在

摻雜鎂後造成位能的擾動[4]_{，造成激子躍遷能量比自由激子躍遷能量還要小，稱}

為侷域激子(LX)。而當擾動越大時，能隙越低，Stoke’s shift 越大，Stoke’s shift 可從自由激子吸收峰值減去 PL 發光峰值而得到，如圖 2-5 所示。當摻雜時會讓 導帶產生侷限態(localized state)，摻雜濃度越高，侷限態越深，導致 Stoke’s shift 越大。圖 2-4 中，六方纖鋅礦的氧化鋅在堆疊時產生差排的現象，造成能隙的結 構不同，稱為底層造成之差排(BSF)。

2-3 均勻度的量化

根據文獻[5][6]，可由合金半高寬(Full width at half maximum,FWHM)之擬合公

式計算出各濃度樣品之理論半高寬: 𝑭𝑾𝑯𝑴_{𝒂𝒍𝒍𝒐𝒚} = 𝟐√𝟐𝐥𝐧𝟐𝒅𝑬𝑷𝑳 𝒅𝒙 [ 𝐱(𝟏−𝐱) 𝑲𝑽𝒆𝒙𝒄 ] 𝟏 𝟐 ₍₁₎ x 為鎂摻雜的濃度，K 為陽離子在此六方纖鋅礦中的密度:

21 𝑲 = 𝒏 𝟑√ 𝟑 𝟐 𝒂𝟐𝒄 (2) n 為單位晶胞的離子數，a、c 皆為晶格常數，Vexc 為激子體積: 𝑽_𝒆𝒙𝒄= 𝟒 𝟑𝝅 [𝒂𝑩 𝑯_𝜺 𝒔 𝒎𝟎 𝝁] 𝟑 (3) m0為自由電子質量，μ= m_em_h (me+mh)為有效質量，aB H_{為氫的波爾半徑，𝜀} 𝑠=7.46 + 2.24x[5] 為淨介電常數，在計算以上公式之後可得到半高寬之理論值。 參考文獻

[1] Zinc Oxide, edited by Hadis Morkoç and Ü mit Ö zgür (WILEY-VCH VerlagGmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2009) p.13

[2] Ü . Ö zgür et al., Journal of Applied Physics.98, 041301 (2005) [3] B.K.Meyer et al., Phys.Stat.Sol.(b) 241, 231 (2004)

[4] Wan-Hsien Lin et al., Physical Review(b) 94, 115209 (2016) [5] S. Heitsch et al., Journal of Applied Physics. 101, 083521 (2007) [6] C.H.Chia et al., Journal of Alloys and Compounds 622, 979-985 (2015)

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第三章

實驗

3-1 樣品製作原理與步驟

3-1-1 溶膠凝膠法(sol-gel method)

溶膠(Sol)為粒徑在 1~100 nm 間的極小顆粒，各粒子因為其表面電荷與凡德

瓦力（Van der Waals force）的作用下而均勻分佈在溶液中。凝膠(Gel)為一種特

殊的分散體系，其中膠體顆粒或高聚物分子相互連接，形成空間網狀結構的型態， 其性質介於固體和液體之間，從外表看，它成固體狀或半固體狀，但其中往往含 有大量的液相，必須使用過濾紙過濾後才可得實驗所需的溶液。而溶膠凝膠法因 其在常溫下即可製作，且製程簡易，方便製造各形式樣品，如﹕塊材、薄膜、粉 末，並可簡單的製作大面積下的薄膜，相較其他方法操作所需之儀器設備少，所 以極適合製作低成本的氧化鋅鎂樣品，本實驗以半導體化合物硝酸鋅及硝酸鎂溶 解於超純水中，在水解及縮合反應後，過濾獲得所需溶液，最後經由鍍膜製程獲 得樣品。

3-1-2 樣品製作步驟

實驗藥品 Zn(NO3)2‧6H2O (硝酸鋅) 分子量：297.46 Mg(NO3)2‧6H2O (硝酸鎂) 分子量：256.41 C6H8O7 (檸檬酸) 分子量：192.13 步驟一：水解(hydrolysis) 將硝酸鋅與硝酸鎂溶解於超純水中 AB + nH2O → A(OH2)_nc+ + Bc−

23 A 為金屬陽離子，B 為陰離子，c 為價數 步驟二：聚、縮合反應 當溶液在水解時，聚縮合反應亦同時在進行 縮合(condensation) 經過水解後溶液中帶著氫氧根的金屬離子開始進行交互作用 脫水(dehydration) 在縮合過程中，金屬離子藉由氧離子互相結合在一起，並 且釋放出水分子

A-OH + A-OH → A-O-A + H2O

聚合(polycondensation) 溶液中的 A-O-A 分子相互聚合成一個巨大的分子，接著在溶液中加入檸檬酸， 其作用是當螯合劑，是為了將經過聚合作用形成的高分子化合物在蒸化過程後成 為凝膠狀態。 步驟三：蒸化(evaporation) 將所得之混合溶液，倒入燒杯中並放在磁石攪拌器上以溫度 80℃ ~ 90℃隔水加 熱一個小時。 步驟四：過濾(filtration) 使用濾紙過濾加熱後的溶液來去除其中大量的液相。 步驟五：靜置 最後以鋁箔紙覆蓋於燒杯中溶液之瓶口，以防其他雜質進入，將溶液靜置一天以 上，這是因為要讓溶液中分子與分子間的鍵結更加穩定。

3-1-3 旋轉塗佈法(spin-coating method)

旋轉塗佈法為高速製作成膜的一種方法，可以簡單的得到均勻的薄膜樣品， 主要分為三個步驟，第一步為將溶液滴於基板上，此時溶液在基板上的流動與其 本身的黏度、溶劑揮發速度、固含量、表面張力...等等有關；第二步為當機器

24 載台開始旋轉時，在基板上的溶液受到旋轉造成之離心力與本身黏性造成之黏滯 力相互制衡，在基板上形成一厚度均勻的薄膜；第三步為機器載台以更快的速度 旋轉來甩掉基板上多餘的液體。 以下為本次實驗的參數 機台轉速 : 第一階段 500 rpm，第二階段 1000 rpm 旋轉時間 : 第一階段 15 秒，第二階段 15 秒

3-1-4 實驗流程

圖 3-1 樣品製作流程圖 如圖 3-1 所示，本次實驗的流程分為以下部分：

1.將硝酸鋅六水合物[Zn(NO3)2．6H2O]與硝酸鋅六水合物[Mg(NO3)2．6H2O]溶液

混合，之後加入檸檬酸做為螯合劑，然後加入 40 ml 的超純水溶解得一混合溶液。 2.利用電磁加熱攪拌器將溶液以 80~90℃隔水加熱並攪拌 1 小時。

3.以濾紙過濾溶液，然後靜置一天。

4.將溶液以旋轉塗佈法在藍寶石基板上以前退火 650℃每層膜退火 10 分鐘鍍膜， 共鍍 10 層膜。

25 5.將薄膜樣品以後退火 650℃退火 2 小時，最後以 XRD 繞射技術分析樣品的晶 體結構；以 PL、穿透光譜分析樣品的發光特性。

3-1-5 樣品製作參數

本研究製作之樣品的各退火參數如表 3-1 所示。 濃度 x _0.08 前退火 溫度 (℃) 300 450 650 800 後退火 溫度 (℃) 600 650 700 800 ₆₅₀ 濃度 x _0.18 前退火 溫度 (℃) 650 300 450 700 800 後退火 溫度 (℃) 300 450 650 700 800 300 450 700 800 濃度 x _0.18 前退火 溫度 (℃) 550 600 650 700 750 後退火 溫度 (℃) X X X X X 濃度 x _0.23 前退火 溫度 (℃) 300 650 後退火 溫度 (℃) 600 650 700 600 650 700 表 3-1 樣品製作參數

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3-2 實驗設備原理

3-2-1 X 光繞射(X-ray Diffraction , XRD)

X 光繞射為一種非破壞性的技術，可用於各種物質組成的分析及微觀結構之 觀察，其原理如圖 3-2 所示。當兩平行 X 射線照射到物質中不同層的原子上，之 後被反射而產生波程差，其值為 2dsinθ，即布拉格繞射公式的原理。如果波程差 不是X 光波長之整數倍，會使其波幅有抵銷的效果，產生破壞性干涉；反之如 果波程差為X 光波長之整數倍，會使其波幅有加乘的現象，發生建設性干射， 也就是繞射現象。 圖 3-2 XRD 原理示意圖

3-2-2 Nd：YAG 雷射(Neodymium doped Yttrium Aluminum

Garnet)

固體雷射是以固體當活性介質，大部分是將具有產生受激發射作用的離子摻 入玻璃或晶體中，以人工方法製造而成，而 Nd:YAG 固體雷射是以摻釹釔鋁石榴 石結晶棒為活性介質，用強光照射激發得出 1064 nm 的近紅外線雷射，但實驗中 我們僅使用強度 266nm 來激發樣品，此雷射可高功率連續或重複脈衝輸出，是 固體雷射裡最重要也是用途最廣的雷射。

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3-2-3 光致螢光(Photoluminescence)光譜實驗架設

PL 實驗裝置如圖 3-3，以 Nd：YAG 雷射作為激發光源，雷射波長為 266 nm， 實驗分為以下步驟: 1.先將待量測樣品黏在銅板上，再放置於真空腔中。 2.使用機械幫浦將真空腔內空氣抽出直到真空度為 10-3 torr。 3.開啟液態氦循環系統使腔體內溫度降至大約 25K~27K，並使用溫控器維持其溫 度的穩定。 4.將雷射開啟並讓激發光源經過反射鏡反射後照射至樣品上 5.樣品所發出的螢光經由第一個透鏡後產生平行光，再經過第二個透鏡聚焦於光 譜儀之收光口，而光譜儀中的分光儀連接至 CCD 偵測器，最後在電腦上記錄樣 品的光譜圖形。 圖 3-3 PL 光譜簡單示意圖

3-2-4 氙燈(Xenon lamp)

氙燈的結構為耐高溫及高壓的石英管兩端各接合兩個金屬鎢電極所構成，之 後將石英管填入高壓的氙氣，因為在可見光的範圍內及在高氣體壓力下的光譜能 量分佈與日光相似，因此又稱為小太陽。而當兩電極間的距離大於 100 mm，稱

28 為高壓長弧氙燈，具有許多優點如功率範圍大、亮度高、調高功率時仍保持光譜 分佈的穩定、工作溫度範圍很大、損壞時無爆炸危險等等…。目前已廣泛的應用 於露天煤礦、油田、大型建設工地、碼頭、體育場等各種大面積工業用地照明和 民用大型場所。

3-2-5 穿透(Transmission)光譜實驗架設

穿透實驗裝置如圖 3-4，使用氙燈作為穿透光源，實驗分為以下步驟: 1.先將待量測樣品黏在銅板上，再放置於真空腔中。 2.使用機械幫浦將真空腔內空氣抽出直到真空度為 10-3 torr。 3.開啟液態氦循環系統使腔體內溫度降至大約 25K~27K，並使用溫控器維持其溫 度的穩定。 4.將氙燈開啟並讓穿透光源以反射鏡導向樣品後方。 5.利用透鏡將光源聚焦成一光點後，以直射方式從樣品正後方穿透樣品，之後利 用透鏡收光進入光譜儀之收光口，而光譜儀中的分光儀連接至 CCD 偵測器，最 後在電腦上記錄樣品的光譜圖形。 圖 3-4 穿透光譜簡單示意圖

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3-2-6 電荷耦合元件（Charge-coupled Device , CCD）

CCD 是一種集成電路，上有許多排列整齊的電容，能感應光線，並將其轉 變電的信號，再經由外部電路的控制使之轉成數字信號。CCD 基本功能是電荷 的存儲和電荷的轉移，其存儲由光或電激發產生的信號電荷，接著透過施加特定 電壓的動作，使其存儲的信號電荷便能在 CCD 內作定向傳輸。圖 3-5 為 CCD 原 理示意圖，在圖(a)中施予左方柵電極 +V 之電壓，產生位能井將電子束縛其中， 之後再施予中間柵電極 +V 之電壓，使電子向右方移動，最後再中斷左方之電壓 如圖(b)，而圖(c)到圖(d)的原理亦同於圖(a)到圖(b)，只需按正確的順序施加正電 壓，就可以在 CCD 內傳輸信號電荷。 圖 3-5 CCD 原理示意圖

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第四章

實驗結果與討論

4-1 Zn

1-x

Mg

x

O 結構分析

4-1-1 XRD 繞射圖

在此章節中，主要探討氧化鋅鎂合金薄膜樣品在不同濃度下晶相以及軸長的 變化。由文獻回顧(一)知道，在鎂摻雜高濃度時會出現相分離的現象，使 XRD

圖形中出現 MgO 的晶相。根據 MDI JADE 資料庫，MgO 晶相主要出現於 36.9°

的(111)以及 42.9°_的(200)[1]_{，初始為了實驗方便所以只做了角度為 30 ~ 50°的 XRD}

以觀察 MgO 晶相的析出，如圖 4-1。

圖 4-1 各濃度 Zn1-xMgxO 角度 30°~50°之 XRD 圖

31 後的 XRD 強度，橫軸為繞射角度 2Θ，藍色線為基板與鎂濃度 x = 0 ~ 0.28 之 Zn1-xMgxO 的 XRD 曲線訊號，紅色直線為由 PDF 資料庫中所示 30°~50°中的 ZnO 各晶相訊號共 4 個，黑色直線為由 PDF 資料庫中所示 30°~50°中的 MgO 各晶相 訊號共 2 個。圖中可觀察到在 40°~ 46°為基板的繞射訊號；而有四個 ZnO 晶相 繞射分別位於 31.9°_{的(100)、34.6}°_{的(002)、36.4}°_{的(001)以及 47.7}° _{的(102)，與文} 獻相近[2]_{；還有一個在 37.5}°_{的未知繞射峰，但因為原材料 Mg(NO} 3)2．6H2O 樣品 中最大雜質元素為 Ca (濃度大約 100 ppm)且未知訊號與資料庫中 CaO (200)的晶 相[3]_{角度相近，所以推論此未知繞射訊號為 CaO (200)之晶相。但是圖中高濃度} 樣品之 XRD 繞射曲線並未見到 MgO 的晶相，且在數據量測後發現 MgO 42.9° 的(200)晶相與基板訊號重疊，所以再做 2Θ 角度 60 ~ 80°的 XRD 量測希望藉此 觀察有無高濃度相分離之現象，如圖 4-2。 圖 4-2 各濃度 Zn1-xMgxO 角度 60°~80°之 XRD 圖

32 圖 4-2 為各濃度 Zn1-xMgxO 角度 60°~80°之 XRD 圖。縱軸為歸一化後的 XRD 強度，橫軸為繞射角度，藍色線為濃度 x = 0 ~ 0.28 之 Zn1-xMgxO 的訊號，紅色 直線為由 PDF 資料庫中所示 60° ~ 80°中的 ZnO 各晶相繞射訊號共 5 個，黑色直 線為由 PDF 資料庫中所示 60° ~ 80°中的 MgO 各晶相繞射訊號共 3 個。由資料庫 可知道 MgO 繞射晶相主要出現於 62.3°_{的(220)、74.7}°_{的(311)以及 78.7}°_的(222)， 而從圖中亦可以觀察到五個 ZnO 晶相分別為 63.1°_{的(103)、66.6}°_{的(200) 、68.2}° 的(112)、69.3°_{的(201)以及 77.2}°_{的(202)，與文獻相近。圖中高濃度樣品之 XRD} 繞射曲線亦沒有觀察到 MgO 晶相，故綜合角度 30°~50°與 60°~80°之 XRD 圖來 看，在 XRD 儀器的偵測極限之下，高濃度樣品皆沒有量測到 MgO 的繞射晶相 訊號。根據布拉格繞射公式:2dsinθ = nλ (d 為相鄰平面間距，λ 為雷射光波長，θ 為入射波與散射平面間的夾角)可知在λ 不改變的情況下，d 變化 θ 也會跟著移動。 所以為了釐清濃度上升時 Mg 是否有確實摻雜入 ZnO 中，因此我們使用 Gauss 擬合 ZnO(002)晶相的角度峰值，來確定當濃度提高時 Mg 是否確實摻入 ZnO 中， 如圖 4-3。

33 圖 4-3 各濃度 Zn1-xMgxO (002)晶相之 XRD 變化圖 圖 4-3 呈現各濃度之 Zn1-xMgxO 薄膜的(002)晶相繞射曲線。縱軸為歸一化 後的 XRD 強度，橫軸為角度 2Θ，黑色鋸齒線為濃度 x=0~0.28 之樣品的 XRD 訊 號，黑色平滑線為實驗數據的 Gauss 函數擬合繞射曲線，紅點為擬合曲線之峰值。 由圖 4-3 可知在濃度 x=0.18 之前，繞射峰值隨著 Mg 摻雜濃度的上升而有往高角 度移動的趨勢(角度由 x=0 的 35.035°_{提高到 x=0.18 的 35.145}° )，從文獻[4][5]知道 此現象為(Zn,Mg)O4四面體結構會均勻的擠壓 c 軸所導致；而在濃度 x=0.23 與 x=0.28 的峰值開始往低角度移動(角度由 x=0.23 的 35.138°移動到 x=0.28 的 35.117°)。綜合以上結果可以推論 0.18<x<0.23 可能為摻雜極限，與文獻[6]相符。 且 Zn1-xMgxO(002)繞射峰值的移動證實了 Mg 確實摻入 ZnO 中。接著為了知道摻 雜 Mg 的濃度與晶格軸長之關係，藉由布拉格定律 2dsinθ = nλ 與六方晶系平面間距公式

34 1 d2=√ 4 3( h2+hk+k2 a2 ) +( l c2) (4) d 為相鄰平面間距，h、k、l 為晶格常數，a、c 為 a、c 軸長度，計算 c 軸及 a 軸長度，而 c 軸長度的變化∆c=各濃度 c 軸長度–0% c 軸長度。本研究之 Zn1-xMgxO 薄膜在不同 x 濃度之 c 軸長變化率∆c 與其他團隊之結果比較呈現於圖 4-4。 圖 4-4 Zn1-xMgxO (002)晶相∆c 變化與文獻比較圖 在圖 4-4 中縱軸為∆c 的大小，橫軸為 Mg 的濃度，各種空心圖形為文獻[6]~[15] 中的∆c 數據點，黑色直線為各文獻數據點線性擬合之結果∆c = – 0.096x，黑色實 心圓為本次實驗的數據。由圖可看出實驗數據與各文獻數據點擬合之∆c 經驗直 線在 x<0.13 時大致吻合，但是實驗數據在濃度 x=0.13 ~ 0.18 間開始偏離，而在 x=0.18 後∆c 開始變小，表示 Mg 在此濃度後已無法依此比例將 Mg 原子摻入 ZnO 中，因此可以推測 0.18<x<0.23 為摻雜極限，與其他團隊之結果一致。

35 圖 4-5 Zn1-xMgxO (100)晶相之 XRD 圖 接著再利用 Gauss 函數擬合 Zn1-xMgxO (100)晶相的繞射曲線，以了解 Mg 摻 入 ZnO 時(100)晶相的移動趨勢，如圖 4-5。縱軸為歸一化後的 XRD 強度，橫軸 為角度 2Θ，黑色鋸齒線為濃度 x = 0 ~ 0.28 之 XRD 訊號，黑色平滑線為實驗數 據 的 Gauss 函 數 擬 合 繞 射 曲 線 ， 紅 點 為 擬 合 曲 線 之 峰 值 。 可 以 觀 察 到 Zn1-xMgxO(100)繞射曲線峰值並未隨著濃度 x 的增加而有明顯的趨勢，由文獻[16]

可知是因為薄膜中內建晶格壓應力的鬆弛(the relaxation of built-in tensile lattice

strain)所導致的。為了更深入解析 Zn1-xMgxO(100)的晶相，在此利用計算∆c 的方

法求得 a 軸長度的變化(∆a=各濃度 a 軸長度 – 0% a 軸長度)並與文獻[10][12][13][15]

36 圖 4-6 Zn1-xMgxO (100)晶相∆a 變化與文獻比較圖 圖 4-6 為 Zn1-xMgxO (100)晶相求得之∆a 與文獻比較圖。縱軸為∆a 的大小， 橫軸為 Mg 的濃度，各種空心圖形為文獻[10][12][13][15]_{中的∆a 數據點，括號中為實} 驗所使用之基板以及樣品製作的方式，各顏色線是為方便觀察文獻之數據點所畫 之曲線，黑色實心圓為本次實驗的數據。如圖所示，各數據在使用不同基板下， ∆a 之趨勢也不同，並沒有隨著濃度 x 的增加而有明顯提高或是降低，但是幾乎 與本研究之實驗數據大致符合，而∆a 的不規則變化，可以推測 a 軸的長度變化 受到基板的材質影響所導致。

4-2 Zn

_1-x

Mg

_x

O 光學分析

4-2-1 穿透光譜

在使用 XRD 繞射分析樣品的晶體結構之後，為了簡單瞭解樣品中激子吸收

37 是否達到該濃度之預測峰值能量，首先使用低溫穿透光譜討論各濃度激子吸收的 能量峰值以及變化趨勢，如圖 4-7。 圖 4-7 各濃度 Zn1-xMgxO 於 25 K 量測之穿透光譜圖 圖 4-7 為各濃度 Zn1-xMgxO 於 25 K 量測之穿透光譜圖。縱軸為歸一化後的 穿透強度，橫軸為光子能量 eV，黑色線為濃度 x=0~0.28 之穿透光譜。圖中可見 在鎂濃度 x=0 時樣品由低到高有三個吸收能量峰值，分別位於 3.373、3.412 以及 3.444 eV，由文獻[17]知道低到高的吸收峰值能量分別是 A 和 B 激子的吸收峰值 能量(FXA,B)、C 激子的吸收峰值能量(FXC)以及 A 和 B 激子與一個聲子(ZnO 縱 向光學聲子)複合的吸收峰值能量(FXA,B+1LO)；x=0.03 時有兩個吸收能量峰值，

38 分別位於 3.438 與 3.475 eV，可知其分別為 FXA,B 和 FXC，在之後更高濃度 (x=0.08~0.28)中因為均勻變差後導致能譜變寬，所以只有量測到一個由 FXA,B峰 值之吸收帶，其峰值各別在 3.55、3.648、3.778、3.61、3.675 eV。由峰值的變化 趨勢來看，在濃度 x<0.18 時，吸收峰值有提高的現象，表示隨著鎂濃度的摻雜， Mg 有確實的摻雜入 ZnO 中，使薄膜樣品之能隙藍移；而在濃度 x>0.18 時，吸 收峰值能量先降低再提高，代表 x=0.18 之後 ZnO 無法再摻入更多的 Mg 了，使 能隙不穩定的變化。在量測完低溫穿透光譜之後接著量測低溫 PL 光譜來知道各 濃度 Zn1-xMgxO 薄膜樣品中的能階結構及發光特性，首先量測 ZnO 薄膜低溫 PL 光譜與通過文獻去了解各峰值的發光原因及其機制，如圖 4-8。

4-2-2 PL 光譜

圖 4-8 ZnO 於溫度 25K 量測之 PL 光譜圖 圖 4-8 為 ZnO 於溫度 25K 量測之 PL 光譜圖。縱軸為歸一化後的 PL 強度，

39 橫軸為光子能量，黑色線為原始的 PL 光譜，紅色虛線為 Gauss 函數擬合曲線。 圖中可觀察到有四個發光峰值，由 Gauss 函數擬合之後高能量的兩個發光帶之能 量峰值分別為 3.358 eV 與 3.316 eV，由文獻[18][19]_{知道此兩個高能量發光帶分別} 為中性施子束縛激子之躍遷(Do X)以及底層造成的之差排的躍遷(BSF)；而後兩個 低能量發光帶因其能量峰值與 BSF 之差值大約為 72 以及 144 meV，可知道其發 光來源為底層造成的之差排中的電子-電洞對失去一個聲子的躍遷(BSF-1LO)及 失去兩個聲子的躍遷(BSF-2LO)，此兩個峰值能量分別為 3.253 eV 以及 3.179 eV。 因此從 ZnO 於溫度 25K 量測之 PL 光譜圖可知在低溫時 ZnO 的主要發光為 DoX(3.358 eV)及 BSF(3.316 eV)。 圖 4-9 Zn1-xMgxO(0.03<x<0.13) 於溫度 25 K 量測之 PL 光譜圖 圖 4-9 為 Zn1-xMgxO(0.03<x<0.13)於溫度 25 K 量測之 PL 光譜圖。縱軸為歸 一化後的 PL 強度，橫軸為光子能量，濃度 0.03<x<0.13，黑色線為原始的 PL 光 譜，紅色虛線為 Gauss 函數擬合曲線，紅、藍、綠三實線為各自發光帶之 Gauss

40 函數擬合曲線。圖中各濃度樣品皆出現三個發光帶，在 x=0.03 時峰值能量由高 到低分別為 3.414、3.373 以及 3.311 eV； x=0.08 時峰值能量為 3.504、3.459 以 及 3.395 eV；x=0.13 時峰值能量為 3.588、3.541 以及 3.479 eV。其中峰值能量最 高之發光帶(綠色曲線)的發光原由為侷域激子的躍遷。而峰值能量第二高之發光 帶(紅色曲線)的發光原因可由以下分析得知。 圖 4-10 Zn1-xMgxO(0.03<x<0.13)之峰值差值趨勢圖 圖 4-10 為圖 4-9 中綠色與紅色發光帶之峰值差趨勢圖。縱軸為光子能量， 橫軸為 Mg 濃度。鎂濃度 x=0.03 時峰值差為 41 meV；x=0.08 時峰值差為 45 meV；

x=0.13 時峰值差為 47 meV。此結果與 Wan-Hsien Lin 研究團隊[19]觀察的結果相

41 圖 4-11 文獻[19]_{中 Zn} 1-xMgxO(0≤x≤0.1)薄膜高低發光帶峰值差趨勢圖 圖 4-11 為文獻[19]中 Zn1-xMgxO(0≤x≤0.1)薄膜的高低發光帶峰值差趨勢圖。 文獻中，作者以 MOCVD 製作 Zn1-xMgxO(0≤x≤0.1)薄膜，在溫度 7K 下量測樣品 之 CL(Cathodoluminescence)光譜後得出圖中之數據。圖中縱軸為能量(eV)，橫軸 為 Mg 濃度，藍色空心圓為能隙邊緣之之能量峰值 (near-bandgap edge emission,

ENBE)，紅色空心方形為 BSF 躍遷之能量峰值(EBSF)。其中文獻中之 NBE 與本次

實驗中的 LX 相同(x=0 時為 Do X)，因為文獻中 ENBE與 EBSF的差值皆在 40~50 meV 之間，與本次實驗中 Zn1-xMgxO(0.03<x<0.13)發光峰值最高與第二高之能量差距 相同，因此可判斷圖 4-9 中兩個高能量發光分別為 LX 及 BSF。而在圖 4-9 中呈 現的各濃度 Zn1-xMgxO 薄膜之 PL 光譜中，最低之發光帶(藍色)因與 BSF 躍遷之 峰值差約 70 meV，因此可知最低能量發光帶之發光原因為 BSF-LO。而從 LX 發 光峰值的趨勢來看，當摻雜濃度從 x=0.03 上升到 x=0.13 時，能量峰值也跟著提 高(x=0.03 的 3.414 eV 上升至 x=0.13 的 3.588 eV)，表示能隙有隨著 Mg 的摻雜而 藍移，與理論上的趨勢相同。

42 圖 4-12 Zn0.82Mg0.18O 於 25 K 量測之 PL 光譜圖 圖 4-12 為 Zn0.82Mg0.18O 於 25 K 量測之 PL 光譜圖。縱軸為歸一化後的 PL 強度，橫軸為光子能量，黑色線為原始 PL 光譜，紅色虛線為 Gauss 函數擬合曲 藍、綠實線為各自發光帶之 Gauss 函數擬合曲線。由於摻雜高濃度，造成樣品濃 度不均勻、光譜圖形變寬，且以 Gauss 函數擬合無法擬合出單一的 LX 與 BSF 之發光帶，所以我們推測圖中至少出現兩個 LX 的發光帶，也就是有兩個 LX 與 BSF，如圖 4-12 所示。利用前述相同的方法判斷(LX 與 BSF 的差值大約 40 ~ 50 meV)可得知最高能量發光峰值為 LX1 於 3.66 eV；第二高能量發光峰值為 BSF1 於 3.612 eV；第三高能量發光峰值為 LX2 於 3.556 eV；最低能量發光峰值為 BSF2 於 3.51 eV。此現象可由 FWHM 值之探討，再次驗證。

43 圖 4-13 Zn1-xMgxO(x = 0.23 ~ 0.28)於 25K 量測之 PL 光譜圖 圖 4-13 為 Zn1-xMgxO(x = 0.23 ~ 0.28)於 25K 量測之 PL 光譜圖。縱軸為歸一 化後的 PL 強度，橫軸為光子能量，黑色線為原始 PL 光譜，紅色虛線為 Gauss 函數擬合後的 PL 曲線，紅、藍、綠三實線為 Gauss 函數擬合發光帶各別對應之 實線。其中可擬合出三個發光帶，分別是 LX、BSF、以及 BSF-LO。在 x>0.18 的時候，已經超過溶解度之極限，能隙紅移，因此這時僅能推測圖中主要有兩個 發光帶，分別為高能量的 LX 發光帶以及低能量的 BSF 發光帶，可由 4-2-2 章節 圖 4-15 中的變溫光譜驗證。其中兩濃度薄膜 LX 發光帶能量峰值分別在 3.525 以 及 3.536 eV，與 x=0.18 相比有紅移的現象，表示在 x>0.18 後已經無法摻雜更多 Mg 原子，而兩濃度薄膜之峰值能量相近則表示在超過摻雜極限濃度下樣品的能 隙將會紅移到一個數值，其原因將於後方討論。為了解高濃度的樣品在低溫下的 發光原因是否與低濃度相同，所以量測低濃度(x=0.03)與高濃度(x=0.23)樣品之變 溫 PL 光譜，如圖 4-14 與 4-15 所示。

44 圖 4-14 Zn0.97Mg0.03O 之變溫 PL 光譜圖 圖 4-14 為 Zn0.97Mg0.03O 之變溫 PL 圖。縱軸為歸一化後的 PL 強度，橫軸為光 子能量，紅色線為 PL 變溫光譜，溫度由 25K 上升至 120K，藍色與綠色虛線箭 頭分別表示 LX 及 BSF 的發光能量峰值變化。可觀察到主要有兩個發光，高能 量為 LX，峰值隨著溫度升高有紅移的現象，這是因為在升溫後環境給予晶體熱 能使其晶格變長以及電子-聲子交互作用使能隙降低所導致，而強度隨著溫度升 高急遽變弱，因為在升溫後原本在侷限態的激子得到熱能躍遷至自由態後與非輻 射中心結合所導致。低能量為 BSF，隨著溫度升高能量僅些微紅移，強度亦只有 少許變弱，原因是 BSF 於導帶中之能階比侷域激子要低，其中的電子無法輕易 躍遷至自由態與非輻射中心結合，所以在溫度達到 120K 時也無法觀察到 BSF 強 度有明顯的變化。

45 圖 4-15 Zn0.77Mg0.23O 之變溫 PL 光譜圖 圖 4-15 為 Zn0.77Mg0.23O 之變溫 PL 圖。縱軸為歸一化後的 PL 強度，橫軸為光子 能量，紅色線為 PL 變溫光譜，溫度由 25K 上升至 120K，藍色與綠色虛線箭頭 分別表示 LX 及 BSF 的發光能量峰值變化。圖中可見大概有兩個重疊的發光帶， 高能量發光峰值隨著溫度升高而紅移，強度變弱；而低能量發光峰值及強度隨著 溫度升高並沒有明顯的變化。因與 Zn0.97Mg0.03O 量測之結果相似，由此可判斷， 這兩個發光帶之源由，可歸納為 LX 與 BSF 之躍遷。綜合圖 4-14 以及圖 4-15 之結果，超過摻雜極限濃度(x=0.23)樣品隨著溫度上升高低能量峰值變化的趨勢 與低濃度(x=0.03)樣品相同，所以推測各濃度 Zn1-xMgxO 薄膜樣品的低溫 PL 光譜 中高能量峰值皆為 LX，低能量峰值皆為 BSF，且在溫度上升後之 PL 峰值能量

46

與 BSF 有密切的關聯。在分析完低溫穿透光譜以及 PL 光譜之後，先綜合兩者結 果分析樣品是否有相同之趨勢，如圖 4-16 及 4-17。

4-2-3 穿透、PL 光譜比較

47 圖 4-17 各濃度 Zn1-xMgxO 於 25 K 量測之穿透光譜圖 圖 4-16 為各濃度 Zn1-xMgxO 於 25 K 量測之 PL 光譜圖。縱軸為歸一化後的 PL 強度，橫軸為光子能量，黑色線為原始的 PL 光譜，紅色虛線為 Gauss 函數擬 合曲線，藍色箭頭與紅色箭頭標示出該濃度樣品 LX 之發光能量峰值的位置。圖 4-17 為各濃度 Zn1-xMgxO 於 25 K 量測之穿透光譜圖。縱軸為歸一化後的穿透強 度，橫軸為光子能量，藍色箭頭與紅色箭頭標示出該濃度樣品吸收能量峰值的位 置。圖 4-17 中在 x>0.03 後因為均勻度變差，能譜變寬，導致圖中呈現一寬廣的 吸收帶，但各圖吸收能量峰值之來源為 A、B 激子之躍遷(FXA,B)。綜合兩圖可知 (藍色箭頭表示峰值能量藍移，紅色箭頭表示峰值能量紅移)低溫穿透光譜與 PL 光譜能量峰值移動有相同之趨勢，鎂濃度 x≤0.18 時的峰值能量隨著濃度提高而 藍移，且在 x=0.18 時能量峰值最高；而鎂濃度 x>0.18 時峰值能量隨著濃度提高

48 而紅移。在了解此趨勢之後，為了量化其峰值改變量，將低溫穿透光譜以及 PL 光譜峰值能量整理呈現於圖 4-18。 圖 4-18 Zn1-xMgxO 低溫 PL 及穿透峰值與濃度 x 關係圖 圖 4-18 為 Zn1-xMgxO 低溫 PL 及穿透峰值與 x 之關係圖。縱軸為峰值能量 (eV)，橫軸為 Mg 濃度 x，空心方形為低溫穿透光譜中 A、B 激子之躍遷峰值能 量，空心圓形為低溫 PL 光譜中最高能量發光帶 LX 之躍遷峰值，藍色曲線為文 獻[22]_{經驗曲線。}

49 圖 4-19 Zn1-xMgxO 能隙與鎂濃度 x 趨勢圖[22] 圖 4-19 為 Zn1-xMgxO 能隙與鎂濃度 x 趨勢圖。縱軸為能隙(eV)，橫軸為 Mg 濃度，各種空心與實心形狀為此文獻[22]_{中蒐集其它文獻之數據點。因本研究之} 研究對象為 wurtzite 結構之 Zn1-xMgxO，故只注意下方曲線，下方曲線為蒐集其 它文獻能隙數據點擬合的纖鋅礦結構(wurtzite-structure)之 Zn1-xMgxO 的能隙經驗 曲線。其能隙經驗公式為: 3.38 + 1.93x + 1.57x2 (5) x 為 Mg 摻雜濃度。由圖 4-18 可知本研究之 Zn1-xMgxO 的 PL 與穿透峰值在濃度 x<0.18 時的變化趨勢與文獻[22] 經驗曲線相符，也可觀察到在濃度 x<0.18 時高能 量峰值(x=0 為 Do X，其他為 LX)皆隨著 Mg 濃度提高而提高，而在 x≥0.23 以上 能量降低，與 XRD 的量測結果相符，代表 Mg 原子已經摻不進 ZnO，也就是到 達 ZnO 摻雜 Mg 溶解度的極限。另外，通過穿透光譜，因本研究之自由激子吸 收能量峰值與文獻經驗曲線相符，故可推斷在摻雜濃度 x≤0.18 時 Zn1-xMgxO 薄 膜樣品中的鎂濃度與樣品製作之溶液的設定摻雜濃度相近。

4-2-4 Zn

1-x

Mg

x

O 之鎂原子均勻度分析

為了量化本研究之 Zn1-xMgxO 的鎂原子均勻度，將各 PL 光譜中 LX 躍遷之

50 半高寬(FWHM)呈現於圖 4-20。 圖 4-20 Zn1-xMgxO 半高寬與濃度 x 變化趨勢圖 圖 4-20 中縱軸為 FWHM 值(meV)，橫軸為 Mg 濃度 x，黑色曲線為公式(1) 計算出的半高寬值，紅色方形為本研究 Zn1-xMgxO 樣品的 LX 發光帶之 FWHM 值，由 Gauss 函數擬合所得。由圖可見在濃度 x≤0.13 時，FWHM 之值大致與理 論值吻合。在濃度 x=0.18 時，圖中呈現之 FWHM 值為 LX1 發光帶之數據，因 為此濃度接近摻雜濃度極限，樣品濃度開始變得不均勻導致 FWHM 之值提高， 開始偏離理論值；在濃度x≥0.23 後 FWHM 之值下降至比理論值還低，其原因將

綜合以下Stoke’s shift 之結果再次討論。Stoke’s shift 為自由激子躍遷與侷域激子

51

圖 4-21 Zn1-xMgxO Stoke’s shift 與濃度 x 變化趨勢圖

圖 4-21 為 Zn1-xMgxO 光譜中的 Stoke’s shift 與 x 變化趨勢圖。縱軸為 Stoke’s

shift 大小(eV)，橫軸為 Mg 濃度，紅色方形為實驗 Stoke’s shift 之值。圖中 ZnO(x=0)

之 Stoke’s shift 為自由激子躍遷與束縛激子 Do X 之能量差值，為 19 meV。而 Zn1-xMgxO 合金薄膜之 Stoke’s shift 值隨著摻雜濃度提高持續增大，代表均勻度 隨著 x 濃度增加有持續變差之趨勢。反觀圖 4-21 中之 FWHM 變化，在 x≥0.23 時 FWHM 有變小之趨勢，此兩者相互矛盾，與一般之結果不同。故可推斷當 x≥0.23 時，侷限態有可能呈現非常態或非指數函數變化之趨勢。

4-3 不同退火溫度之 Zn

_1-x

Mg

_x

O 的 PL 分析

在 Zn1-xMgxO 薄膜到了摻雜極限之後，鎂濃度提高已經無法使能隙藍移，而 由文獻[4]_{知道退火溫度為影響樣品能隙的重要因素，其中 sol-gel 製程又分為前退}

火(pre-heating temperature,Tph)以及後退火(post-annealing temperature,Tpa)，因此我

們選取特定低(x=0.08)、中(x=0.18)、高鎂濃度(x=0.23)製作不同退火溫度的

Zn1-xMgxO 薄膜，在其他參數相同的情況下，找出退火溫度對於樣品能隙的關鍵

52

4-3-1 不同退火溫度之 Zn

0.92

Mg

0.08

O 樣品

首 先 為 了 了 解 後 退 火 對 於 Zn0.92Mg0.08O 樣 品 能 隙 的 影 響 ， 所 以 製 作 Zn0.92Mg0.08O 固定前退火溫度 300℃改變後退火溫度的樣品，其低溫 PL 光譜如 圖 4-22 所示。 圖 4-22 固定前退火溫度 300℃，改變後退火溫度之 Zn0.92Mg0.08O 於 25 K 量測之 PL 圖 圖 4-22 固定前退火溫度 300℃，改變後退火溫度之 Zn0.92Mg0.08O 於 25 K 量 測之 PL 圖。縱軸為歸一化後的 PL 強度，橫軸為光子能量，各顏色實線為改變 後退火溫度(600、650、700、800℃)的 Zn0.92Mg0.08O PL 光譜。由圖可知不同的 後退火溫度 Zn0.92Mg0.08O 薄膜皆有兩個主要發光帶，由前面的分析(圖 4-9)可知 高能量峰值為 LX，低能量峰值 BSF。當後退火溫度改變(由 600℃提升至 800℃)

53 時，LX 發光峰值並沒有明顯的變化，皆位於 3.51 eV 附近為了知道前退火溫度 對於 Zn0.92Mg0.08O 樣品能隙的影響，所以製作 Zn0.92Mg0.08O 固定後退火溫度 650℃改變前退火溫度的樣品，如圖 4-23 所示。 圖 4-23 固定後退火溫度 650℃，改變前退火溫度之 Zn0.92Mg0.08O 於 25 K 量測之 PL 圖 由圖 4-23 為固定後退火溫度 650℃，改變前退火溫度之 Zn0.92Mg0.08O 於 25 K 量測之 PL 圖。縱軸為歸一化後的 PL 強度，橫軸為光子能量，各顏色實線為改 變前退火溫度(300、450、650、800℃)的 Zn0.92Mg0.08O PL 光譜。由圖可知不同 的前退火溫度 Zn0.92Mg0.08O 薄膜皆有兩個主要發光帶，由前面的分析(圖 4-9)可 知高能量峰值為 LX，低能量峰值 BSF。當前退火溫度提高(由 300℃提升至 800℃) 時，LX 發光峰值亦沒有明顯的變化。綜合圖 4-22 以及圖 4-23 之結果，對於

54 Zn0.92Mg0.08O 樣品來說，改變前後退火溫度並無法使 LX 峰值有明顯的變化，意 味著能隙也不會有太大的變化。計算不同退火溫度 Zn0.92Mg0.08O 樣品 FWHM 之 值，可以檢驗退火溫度是否會影響其均勻度。 圖 4-24 Zn0.92Mg0.08O 退火溫度與 FWHM 之值關係圖 圖 4-24 為 Zn0.92Mg0.08O 退火溫度與 FWHM 之值關係圖。縱軸為 FWHM 之 值(meV)，橫軸為退火溫度(℃)，黑色虛線為 Zn0.92Mg0.08O 樣品之 FWHM 預期值， 由公式(1)計算之，紅色方形為固定前退火 300℃改變後退火溫度(600、650、700、 800℃)的 Zn0.92Mg0.08O 樣品之 LX 發光帶半高寬，藍色圓形為固定後退火 650℃ 改變前退火(300、450、650、800℃)的 Zn0.92Mg0.08O 樣品之 LX 發光帶半高寬。 圖中不論是固定前退火300℃改變後退火的樣品或是固定後退火 650℃改變前退 火的樣品，FWHM 的變化皆沒有明顯的趨勢，且各 FWHM 值與預期值之差皆於 10 meV 內，所以可以說改變退火溫度對於低濃度之 Zn0.92Mg0.08O 樣品的均勻度 並沒有造成很大的影響，與前述改變退火溫度對於 Zn0.92Mg0.08O 樣品之能隙的結 論相符。在分析完低濃度樣品的 PL-FWHM 值後，由於 Zn0.82Mg0.18O 與超過摻 雜極限 Zn0.77Mg0.23O 樣品中影響發光能量峰值的因素較為複雜，且有可能不少於 一個的發光帶，故只由其 LX 峰值討論其改變退火溫度後的能隙變化，不討論 FWHM 之值。

55

4-3-2 不同退火溫度之 Zn

0.82

Mg

0.18

O 樣品

圖 4-25 固定前退火溫度 650℃，改變後退火溫度之 Zn0.82Mg0.18O 於 25 K 量測之 PL 圖 圖 4-25 為固定前退火溫度 650℃，改變後退火溫度之 Zn0.82Mg0.18O 於 25 K 量測之 PL 圖。縱軸為歸一化 PL 強度，橫軸為光子能量，各顏色實線為改變後 退火溫度(300、450、650、700、800℃)的 Zn0.82Mg0.18O PL 光譜。由觀察圖 4-25 以及前面的分析(圖 4-12)，可知不同後退火溫度的 Zn0.82Mg0.18O 薄膜中，發光帶 的數量亦不同。圖 4-25 中當後退火溫度 300℃與 450℃時，PL 光譜圖中有四個 發光帶，其說明與圖 4-12 相同，而樣品中高能量之 LX 的發光峰值強度不強， 這是因為後退火溫度過低導致給予樣品的熱能不夠，無法使原子重新排列；在後 退火溫度650℃時，PL 光譜圖中亦有四個發光帶，其說明與圖 4-12 相同，而樣 品中高能量之 LX 藍移至最高值；後退火溫度 700℃與 800℃時，PL 光譜的 FWHM

56 變小，推測 PL 光譜圖中只有兩個發光帶，為高能量峰值之 LX 以及低能量峰值 之 BSF，而高能量之 LX 紅移到 3.5~3.6 eV，推測後退火溫度過高讓樣品在鍍膜 階段熱平衡速率太快，大部分區域鎂原子依熱平衡狀況來排列導致，因為根據文 獻[20]_{，熱平衡下 Zn} 1-xMgxO 的摻雜極限只有~4 at.%，須於非熱平衡下摻雜極限 才可提高。而熱平衡的快慢可由熱傳導速率公式得知: dQ dt = kA ∆T d (6) Q 為熱能，t 為時間，k 為熱傳導係數 [W/m℃]，A 為截面積，∆T 為溫度差，d 為厚度。由公式(6)知在其他條件相同的情況下，當溫度差(∆T)越高，熱傳導速率 (dQ dt)就會越快。因此後退火溫度 700、800℃之樣品在鍍膜時將會更快達到熱平衡， 樣品大部分區域之鎂濃度已無法到達 18 at.%。 圖 4-26 前退火與後退火溫度相同之 Zn0.82Mg0.18O 於 25 K 量測之 PL 圖

57 圖 4-26 為前退火與後退火溫度相同之 Zn0.82Mg0.18O 於 25 K 量測之 PL 圖。 縱軸為歸一化 PL 強度，橫軸為光子能量，各顏色實線為前後退火溫度相同(300、 450、650、700、800℃)的 Zn0.82Mg0.18O PL 光譜。圖中可見在前後退火溫度於 300℃ 時因為樣品獲得之熱能過低，所以無法成晶導致在 PL 光譜中並沒有發現發光帶； 退火溫度為450℃時在 PL 光譜中有四個發光帶，其說明與圖 4-12 之論述相同， 樣品中的高能量 LX 峰值雖已接近預期之數值，但整體光譜之發光能量範圍極寬， 表示仍有部分區域之鎂原子未達預期之分佈；退火溫度為 650℃時在 PL 光譜中 有四個發光帶，其說明與圖 4-12 之論述相同，而樣品高能量 LX 能量峰值亦達 到預期之數值(可參考圖 4-18)，且半高寬較小，為均勻度最接近 18 at.%之樣品。 而退火溫度為 700℃與 800℃時因前述之原因，熱平衡過快導致樣品之 LX 峰值 紅移。前後退火溫度 700℃之薄膜的 PL 光譜，與 650℃之薄膜的 PL 光譜比較， 可觀察到光譜線寬增大，且高低能量之發光強度比重逆轉，可推斷因更高溫度造 成快速之熱平衡過程，導致起因於另一濃度區域的 LX 的低能量發光帶之增大。 對前後退火溫度 800℃之薄膜，此現象更為明顯，導致 PL 光譜由峰值~3.52 eV 且線寬更小的發光取代。此意味對於中濃度(x=0.18)的樣品來說，當樣品大部份 區域都達到熱平衡的話，其鎂原子的均勻度會趨向一濃度分佈，從 LX 峰值判斷 約為 8 at.%(可參考圖 4-18)。在圖 4-26 中，已知 Zn0.82Mg0.18O 樣品在經過相同前 後退火溫度後的濃度分佈，為了再進一步知道 Zn0.82Mg0.18O 樣品在只有經過前退 火過程後的濃度分佈，我們製作了改變前退火溫度無後退火的 Zn0.82Mg0.18O 樣品， 其 PL 光譜呈現於圖 4-27。

58 圖 4-27 改變前退火溫度之 Zn0.82Mg0.18O 於 25 K 量測之 PL 圖 圖 4-27 為改變前退火溫度之 Zn0.82Mg0.18O 於 25 K 量測之 PL 圖。縱軸為歸 一化 PL 強度，橫軸為光子能量，各顏色實線為改變前退火溫度(550、600、650、 700、750℃)的 Zn0.82Mg0.18O PL 光譜。圖中可觀察到當前退火為 550、600、650℃ 時在 PL 光譜中有四個發光帶，其說明與圖 4-12 之論述相同，由高能量 LX 的峰 值~3.66 eV，可知樣品中鎂原子達到該濃度(x=0.18)之分佈；而前退火為 700、 750℃時，在 PL 光譜圖中有兩個發光帶，其說明與圖 4-26 中對前後退火溫度 800℃樣品的論述相同，因為樣品熱平衡過快導致 LX 峰值能量僅達濃度 x=0.08 之分佈。因此由圖 4-27 可知 Zn0.82Mg0.18O 樣品於前退火階段已經決定其濃度之 分佈。

59

4-3-3 不同退火溫度之 Zn

0.77

Mg

0.23

O 樣品

圖 4-28 固定前退火溫度 300℃，改變後退火溫度之 Zn0.77Mg0.23O 於 25 K 量測之 PL 圖 圖 4-28 為固定前退火溫度 300℃，改變後退火溫度之 Zn0.77Mg0.23O 於 25 K 量測之 PL 圖。縱軸為歸一化 PL 強度，橫軸為光子能量，各顏色實線為改變後 退火溫度(600、650、700℃)的 Zn0.77Mg0.23O PL 光譜。由圖 4-12、圖 4-13 結果， 推論濃度 x≥0.18 的 Zn0.77Mg0.23O 樣品之 PL 光譜於熱平衡前有多個發光帶，且由 高濃度(x=0.23)變溫光譜(圖 4-16)結果顯示 Zn0.77Mg0.23O 樣品 PL 光譜圖中各能量 峰值的發光來源為 LX 以及 BSF。觀察圖 4-28 可知在後退火溫度為 600、650℃ 時，由高能量 LX 峰值~3.66 eV 判斷 Zn0.77Mg0.23O 樣品中某些區域尚未達熱平衡， 導致些許鎂原子的均勻度尚未趨向濃度 x=0.08 之分佈而僅達濃度 x=0.18 之分佈； 在後退火溫度700℃時因為樣品大部份區域已達到熱平衡，由 LX 峰值~3.52 eV 判 斷 鎂 原 子 的 均 勻 度 會 趨 向 濃 度 x=0.08 之 分 佈 。 為 了 知 道 後 退 火 對 於

60 Zn0.77Mg0.23O 樣品能隙之影響，所以製作 Zn0.77Mg0.23O 固定前退火 650℃改變後 退火溫度的樣品，如圖 4-29 所示。 圖 4-29 固定前退火溫度 650℃，改變後退火溫度之 Zn0.77Mg0.23O 於 25 K 量測之 PL 圖 圖 4-29 為固定前退火溫度 650℃，改變後退火溫度之 Zn0.77Mg0.23O 於 25 K 量測之 PL 圖。縱軸為歸一化 PL 強度，橫軸為光子能量，各顏色實線為改變後 退火溫度(600、650、700℃)的 Zn0.77Mg0.23O PL 光譜。因為圖中各後退火溫度(600、 650、700℃)樣品的 PL 圖形與圖 4-28 中後退火溫度 700℃樣品之圖形相同，所 以可由高能量 LX 峰值~3.52 eV 判斷在圖 4-29 中的 Zn0.77Mg0.23O 樣品中大部份 區域之鎂原子已達熱平衡。綜合圖 4-28 與 4-29 的結果，Zn0.77Mg0.23O 樣品在某 些區域尚未達熱平衡時，會導致少許鎂原子的均勻度趨向濃度 x=0.18 之分佈， 而在 PL 光譜中觀察到高能量 LX 能量峰值~3.66 eV；而在樣品大部份區域達熱 平衡時，鎂原子的均勻度趨向濃度 x=0.08 之分佈，此時 PL 光譜高能量 LX 能量 峰值~3.52 eV。

61

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62

第五章

結論

圖 5-1 總研究結果圖 從研究流程我們大致可歸納三部分的結論： (Ⅰ)結構部分 以 sol-gel 製作的 Zn1-xMgxO 樣品之 XRD 繞射圖在高濃度下皆沒有出現 MgO 之晶相，但由 Zn1-xMgxO(002)峰值之移動可以知道隨著摻雜濃度的提高 Mg 有確 實摻雜入 ZnO 中。在到達摻雜濃度極限之前，隨著 Mg 的摻雜 c 軸有變短的趨 勢，在觀察∆c 的變化後推測濃度 0.18<x<0.23 時為 Zn1-xMgxO 樣品的摻雜極限； 而 a 軸則是因為受到基板材質的影響所以有不規則變化的現象，但實驗結果仍與 其他團隊的研究結果一致。

63 (Ⅱ)光學部分 低溫穿透光譜之能量峰值在濃度 x<0.18 時有藍移的趨勢，在超過摻雜濃度 極限(x=0.23、0.28)之後能量峰值開始紅移。在低溫 PL 光譜中，ZnO 之主要發光 為 Do X(3.358 eV)及 BSF(3.316 eV)；在濃度 x =0.03~0.18 時的主要發光為 LX 及 BSF，能隙隨摻雜濃度提高而藍移，且在濃度 x=0.18 時有最高能量 3.66 eV；而 濃度 x=0.23~0.28 時因為超過摻雜濃度極限，能隙紅移，但是由高低濃度(x=0.23、 0.03)的變溫 PL 光譜知道高濃度樣品的主要發光仍然為 LX 與 BSF。綜合低溫 PL 與穿透光譜之實驗結果，兩者峰值能量變化之趨勢相同，且濃度 x<0.18 樣品之 鎂濃度與溶液摻雜濃度相近。在濃度 x<0.18 時，隨著鎂濃度越高 FWHM 之值越 大，但皆與其理論值吻合， Stoke’s shift 亦隨鎂濃度的提高而變大；在濃度 x=0.18 時 FWHM 開始偏離理論值；在濃度 x>0.18 時，因為濃度極不均勻，導致 FWHM 比理論值小，而Stoke’s shift 則繼續變大，由此可推測高濃度 Zn1-xMgxO 樣品中 侷限態為非指數遞減。 (Ⅲ)變退火溫度部分 在不同的鎂摻雜濃度下，退火溫度對於樣品能隙的影響亦不同。在低濃度 (x=0.08)時，改變前後退火溫度越高的 Zn0.92Mg0.08O 樣品的 PL 光譜中高能量 LX 峰值並沒有明顯的變化，且對 LX 發光的 FWHM 之影響也不明顯。在摻雜極限 濃度(x=0.18)與超過摻雜極限濃度(x=0.23)時，Zn1-xMgxO 樣品中高能量 LX 峰值 由樣品熱平衡之速率決定，當樣品某些區域尚未達熱平衡時，其中些許鎂原子的 均勻度會趨向濃度 x=0.18 之分佈，此時高能量 LX 峰值~3.66 eV；而當樣品大部 份區域達熱平衡時，其中鎂原子的均勻度會趨向濃度 x=0.08 之分佈，且此時高 能量 LX 峰值~3.52 eV。