崑 山 科 技 大 學
材 料 工 程 系
學 生 專 題 研 究 報 告
丙烯酸改質幾丁質並應用於吸附水中汙染物
Acrylic acid modifies chitin and is used to
adsorb pollutants in water
指導教授: 潘定中教授
專題組員: 陳楷杰 學號: 4060G012
林維軒 學號: 4060G013
吳羽婷 學號: 4071G001
崑 山 科 技 大 學
材 料 工 程 系
學 生 專 題 研 究 報 告
丙烯酸改質幾丁質並應用於吸附水中汙染物
Acrylic acid modifies chitin and is used to
adsorb pollutants in water
指導教授: 潘定中教授
專題組員: 陳楷杰 學號: 4060G012
林維軒 學號: 4060G013
吳羽婷 學號: 4071G001
I
摘要
本論文利用接枝共聚合反應的方法，將丙烯酸接枝至幾丁質上， 合成高丙烯酸含量的幾丁質，再經水解以製備富含－COO－ 電荷之新型 吸附劑，應用於吸附亞甲基藍。共聚合反應以硝酸鈰銨作為氧化還原 起始劑，改變溫度、起始劑初濃度，以求取最高接枝百分比的反應配 方。製成之最高接枝百分比共聚合物，再利用鈉鹽水溶液水解羧酸基， 篩析出固定尺寸範圍的的粉末，研究此自製的吸附劑對水中汙染物的 吸附現象，計算 Langmuir 與 Freundlich 吸附等溫線常數，並求得單層 最大飽和吸附量 qm為 2459mg/g-吸附劑。 關鍵字:吸附、接枝共聚合、幾丁質、丙烯酸目錄
摘要---II 目錄--- II 一、 前 言---1 二、 實 驗---3 2.1 實驗器具---3 2.1.1 實驗設備---3 2.1.2 實驗材料---4 2.2 實驗步驟---5 2.2.1 實驗流程---5 (1) 幾丁質-丙烯酸接枝共聚合反應---5 (2) 水解羧酸基成鈉鹽形式---6 (3) 吸附實驗---7 2.3 檢測方法---8 2.3.1 NMR 檢測---8 2.3.2 FT-IR 檢測---8 2.3.3 亞甲基藍吸附---9 (1) Langmuir 等溫吸附模式---9III 三、 結 果 與 討 論---11 3.1 幾丁質丙烯酸接枝共聚合反應---11 3.2 亞甲基藍吸附實驗---15 四、 結 論---18 五、 參 考 文 獻---19 六、 附 錄---21 6.1 專題論文口試委員審訂單---21
一、
前 言
地球提供了生物良好的環境與天然資源，人類充分利用這些資源 造就現在的科技與發展，然而這些天然的資源並非是用不盡的。如今， 長期的工業、人文汙染已經造成地球的環境破壞，這種事情只會越來 越嚴重，而身為地球上的一份子應該阻止這些污染對環境的威脅。我 們只有一個地球，為了萬物永續生存，應當了解問題並且消除這些問 題，是刻不容緩的議題[1]。幾丁質對於目前汙染防治或環境汙染都有 解決問題之道。 幾丁質（chitin）俗稱「甲殼素」，是由一些甲殼類生物的外殼提 煉出來的生物物質。含量僅次於纖維素，是地球上含量第二豐富的天 然聚合物。主要是由 N-乙醯葡萄糖胺(N-acetyl-D-glucosamine，簡稱 NAG)作為單體聚合而成，其分子是以 ß-1,4 結合長鏈狀。在自然界中， 是一種半透明而堅固的材料，也是一種含氮的多醣類高分子，具有生 物活性、高相容性、可分解性、黏著性、無毒性、無副作用等優點特 性。由於蝦蟹甲殼類是台灣的重要漁業其加工廢棄物，這麼重要且有 利用價值的天然資源，我們應該充分利用他的優點，加速的去開發和 應用，對於環境汙染或污染防治都能有效的解決，讓幾丁質的效能達 到最大化，才不會浪費豐富的天然資源[2-4]。2 吸附主要是將污染物通過多孔固體物質，使其附著於固體之表面， 達到去除的效果，然而不同的固體表面與吸附質組合得到各種不同的 吸附等溫線，這些等溫線的形狀反映了固體表面結構、孔結構和固體 -吸附質的相互作用，通過解析這些等溫線就能知道吸附相互作用和 表徵固體表面。吸附是一個重要的表面現象，在大自然的物理、化學、 生物系統處處可見吸附現象，同時一個吸附劑吸附的能力好壞在工業 上影響深遠[5-7]。 從蝦蟹殼中取出的生物廢棄物-幾丁質為原料，應用接枝共聚合反 應的技術，將丙烯酸接枝在幾丁質上，製成接枝共聚合物，探討共聚 合反應溫度、丙烯酸/幾丁質比例等因素對接枝率的影響。選取最高接 枝率之產物，經水解製成幾丁質接枝丙烯酸之新型吸附劑，以吸附水 溶液中的汙染物，研究其吸附模式，並計算此吸附劑之吸附容量，了 解其未來之應用潛力。
二、 實 驗
2.1 實驗儀器 2.1.1 實驗設備 儀器名稱 規格/型號 恆溫循環水槽 40 公升，FIRSTEK Co 磁石攪拌溫控反應器 HTS-1003紅外線光譜儀 ThermoNicolet Nicolet 380 FT-IR
分光光度計 Spectrumlab 22PC 試管震盪器 KMC-1300V 固態碳 13-核磁共振光譜儀 400-MHz Bruker Advance NMR spectrometer 烘箱 Global-Lab/SS-20D/0
4 2.1.2 實驗材料 藥品名稱 化學式/分子式 級別 廠牌 幾丁質 (C8H13O5N)n 試藥級 凱得生科技股份有 限公司
硝酸鈰銨 (NH4)2Ce(NO3)6 ACS 級 Scharlau
丙烯酸 C3H4O2 試藥級 CHONEYZ Pure Chemicals 氫氧化鈉 NaOH 試藥級 CHONEYZ Pure Chemicals 丙酮 CH3COCH3 工業級 工業級 亞甲基藍 H18N3SCl 試藥級 Ferak Ltd.Co.
2.2 實驗步驟 2.2.1 實驗流程 (1) 幾丁質-丙烯酸接枝共聚合反應 I. 秤取 1g 的幾丁質、30ml 的水、2g 的丙烯酸均勻混合後，放入磁石 於瓶中，設定恆溫循環水槽溫度 30 度，再將此混合的溶液放入恆 溫循環水槽攪拌 10 分鐘，10 分鐘過後再加入 0.08M(1.7543g)的硝 酸鈰銨及 10ml 的水混合溶液繼續攪拌 1 小時，此動作需製作 30、 40、50、60、70、80 度六種不同之溫度。 II. 將攪拌完成後的溶液放置在磁石攪拌溫控反應器加入丙酮後洗 10 分鐘，在溶液澄清後將丙酮抽出在重新加入丙酮洗 10 分鐘，此動 作重複 6 次後，最後一次將丙酮抽出磁石取出來，把瓶口用濾紙覆 蓋，再把溶液放置烘箱烘乾設定 50 度。 III. 經過六種溫度改變、起始劑不變的情況下計算接枝百分率選出最高 接枝率的溫度，在 60 度的吸附量為最佳。 計算接枝百分率＝（聚合後乾樣品淨重–1.00）/1.00 ×100 ﹪ IV. 接下來以溫度不變下，起始劑量(硝酸鈰銨)改變，調整為 0.04M、 0.06M、0.10M、0.12M、0.14M 五種不同的起始劑量且重複以上步 驟，經實驗完成後計算接枝百分率，得到一個最高接枝率共聚合物
6 的起始劑量。 (2) 水解羧酸基成鈉鹽形式 I. 稱取幾丁質與聚丙烯酸接枝共聚合物，以過量之 0.1M NaOH（aq） 將其水解，使接枝之聚丙烯酸分子上的羧酸基轉化為 Na 鹽基團， 反應式如下：
－COOH + NaOH → －COONa + H2O
II. 經去離子水洗為中性後，再由丙酮充分洗淨，以 50℃烘乾至重量 不變。獲得之水解後接枝共聚合物。此共聚合物置於水溶液中，鈉 鹽羧酸基可形成帶負電之－COO－ 離子與帶正電之 Na+離子。此一 特性可提供大量負電荷，同時這些負電荷皆化學鍵結於幾丁質上， 不溶於水溶液中，經由簡單過濾即可與水溶液相分離。水解後之幾 丁質與聚丙烯酸共聚合物，應用於吸附水溶液中之亞甲基藍。
(3) 吸附實驗
I. 吸附實驗前，加入反應器內，升溫至吸附溫度，反應器攪拌速率為 600 rpm，以避免液層擴散阻力(Liquid film diffusion resistance)，吸 附時間為 40 分，分光光度計測定波長為 394nm。 II. 此實驗需要製作 100、200、300、400、500 ppm 五組不同的初濃度， 首先配製固定濃度之亞甲基藍水溶液 1000 ml 為吸附實驗之原始溶 液。由 100 ppm 初濃度實驗，先從亞甲基藍水溶液中抽取 50ml， 加入試劑水稀釋至 250 ml。加入吸附劑前，先取少量(約 50 ml)亞 甲基藍水溶液樣品，製作檢量線；200ml 則加入 0.1g 吸附劑後，固 定時間取樣，測定水溶液中亞甲基藍吸光度隨時間之變化。 III. 再利用檢量線，換算為吸附過程中亞甲基藍在水溶液中濃度隨時間 之變化。獲得不同初濃度之吸附量隨時間的變化情形，計算 Freundlich 及 Langmuir 吸附等溫線常數及單層飽和吸附量
（monolayer adsorption capacity）qm，以了解聚丙烯酸改質幾丁質
8
2.3 檢測方法 2.3.1 NMR 檢測
核磁共振光譜儀（Nuclear Magnetic Resonance，簡寫為 NMR），原
理是利用具有自旋角動量的原子核在磁場下能階分裂的一基本現象所 發展出來的。在較強磁場中，有些元素的原子核和電子能量本身所帶 有的磁性，被分裂成兩個或兩個以上量子化的能級。吸收適當頻率的 電磁輻射，可在所產生的磁誘導能級之間發生躍遷。在磁場中，這種 帶有核磁性的分子或原子核吸收從低能態向高能態躍遷的兩個能級差 的能量，會產生共振譜，用於測定有機分子中碳原子的型式(C-H,C=O…) [8] 2.3.2 FT-IR 檢測
傅立葉轉換紅外線光譜儀(Fourier-transform infrared spectroscopy， 簡寫為 FT-IR)，是一種顯示分子振動的光譜，其原理為紅外線光源經 過分光鏡(Beam splitter)分光後的兩道紅外線光束分別射向固定鏡與移 動鏡，經過反射後再結合成單一紅外光線，由於移動鏡所形成的光程 差，使得最終合併的紅外光線因為破壞性與建設性干涉而形成不同能 量的紅外線光束，其目的是鑑定或辨別有機材料的官能基。
2.3.3 亞甲基藍吸附 當吸附劑加入於含有有機物的溶劑中，並加以攪拌使產生適當的 接觸，此時有機物即被吸附。在研製新型吸附劑時，吸附等溫線是不 可缺少的資料，在吸附方法之選擇，等溫線更是重要依據。最常使用 之固、液相間的吸附等溫線有 Langmuir、Freundlich 等模式之等溫線。 (1) Langmuir 吸附等溫線 𝑞𝑒 = 𝑎𝐾𝐶𝑒 (1 + 𝐾𝐶𝑒) a: 單層飽和吸附量 K: 吸附平衡常數 𝑞e: 平衡吸附量 C𝑒: 溶質在水溶液中之平衡濃度 (2) Freundlich 吸附等溫線 𝑞𝑒 = 𝑘𝐶𝑒 1 𝑛 𝑞𝑒: 平衡吸附量 Ce: 平衡時水中濃度 K、n: Freundlich 常數
10
於 Freundlich 模式中，如以熱力學的方法所推導求得之 n 值。 當 1/n＜1 為有利吸附，
1/n = 1 為線性吸附， 1/n＞1 為不利吸附。
三、 結 果 與 討 論
3.1 幾丁質丙烯酸接枝共聚合反應 丙烯酸含有一個碳碳雙鍵及一個羧酸基，與幾丁質進行接枝共聚 合反應時，影響反應速率與接枝百分率的主要因素包括起始劑濃度、 溫度、丙烯酸/幾丁質比例等，起始劑濃度的效應，已經充分研究過， 硝酸鈰銨最佳濃度為 0.08M。為了探討溫度對此接枝反應的影響，固 定硝酸鈰銨濃度於 0.08M、丙烯酸/幾丁質比例為 2/1，改變反應溫度， 得到接枝共聚合物之接枝百分比列於下表 1。 表 1 不同溫度之接枝反應產物接枝百分比 幾丁質接枝丙烯酸之溫度效益 溫度°c 接枝百分比% 30 54.9 % 40 73.3 % 50 97.2 % 60 107.1 % 70 86.7 % 80 79.5 % 如上表結果顯示，反應溫度在 60℃時，呈現出一個接枝百分比最12 爾後，研究硝酸鈰銨對實驗吸附的效應。固定丙烯酸/幾丁質的 2/1 比例、反應溫度為 60℃，改變起始劑硝酸鈰銨濃度的比例，進行接枝 共聚合反應，並測定共聚合物之接枝百分比，實驗結果如下圖表 2 顯 示，硝酸鈰銨約在 0.12M 時，可以獲得最高的接枝百分比，為 161.34%。 表 2 不同起始劑濃度之接枝反應產物接枝百分比 起始劑濃度改變對接枝率的影響 硝酸鈰銨 M 接枝百分比% 0.04 32.8 % 0.06 68.83 % 0.10 126.66 % 0.12 161.34 % 0.14 160.29 % 綜合以上實驗結果，可以得到最佳的接枝反應條件為:幾丁質 1g、 丙烯酸 2g、硝酸鈰銨濃度 0.12M、溫度 60℃，接枝共聚合產物的接枝 百分比為 161.34%。 取用此幾丁質-聚丙烯酸共聚合物，以過量之 NaOH(aq)水解，將接 枝之聚丙烯酸的羧酸基水解成鈉鹽型式，即–COO -Na+，在水溶液中， 即可完全解離成–COO-，得以吸引帶正電荷之離子，應用於吸附水溶液 中之汙染物。
3.1.1 FT-IR 分析 為了證明聚丙烯酸之接枝於幾丁質上，取用兩個接枝百分比最高 之產物，進行 FT-IR 分析，得到圖 1 之結果。 圖 1 幾丁質-聚丙烯酸 FT-IR 圖譜: (a) 純幾丁質，(b)幾丁質-聚丙烯酸共聚合物[9] 圖 1a 為純幾丁質，圖 1b 為幾丁質-聚丙烯酸共聚合物，波數 3541 cm-1為纖維素分子上的-OH 基，幾丁質-聚丙烯酸共聚合物較純幾丁質 多出 1822cm-1與 1493cm-1兩個明顯訊號。1822 cm-1為丙烯酸分子上的 羧酸基伸張震動，1493cm-1則為丙烯酸分子上，-CH 2CO-之變型振動，
14 3.1.2 NMR 分析 Chemical shift, ppm 0 50 100 150 200 (a) (b) O CH2OH NHCOCH3 OH O 1 2 3 4 5 6 7 8 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 Cβ O C OH Cα) (Cβ n H H 圖 2 Solid-state 13 C NMR 圖譜: (a) 純幾丁質，(b)幾丁質-聚丙烯酸共聚合物 根據上圖顯示，純幾丁質本身具有八個碳，從 C1 到 C8 每個位置 都是有參考依據的[10]。幾丁質-聚丙烯酸共聚合物曲線在 Cβ處多出一 個額外的峰，此峰是幾丁質和丙烯酸結合後，兩者之間發生化學鍵結， 形 成 的 一 個 接 枝 聚 合 現 象 ； 還 有 約 在 181ppm 處 多 出 一 個 如 shoulder-type 的曲線，此地方是經過接枝聚合後得到一個碳，由以上兩 種現象得知丙烯酸有成功接枝在幾丁質上。
3.2 亞甲基藍吸附實驗 取用在水解後之幾丁質-聚丙烯酸共聚合物做為吸附劑，改變亞甲 基藍在水溶液的初濃度自 100 ppm 增加到 500ppm，分別進行吸附實驗， 所獲得的平衡吸附數據列於表 3。 表 3 亞甲基藍吸附實驗數據 亞甲基藍 C0 (ppm) 吸附後 Ce (ppm) qe (mg/g) 100 37.5 124.9 200 60.8 250.8 300 78.1 443.6 400 128.7 542.6 500 194.0 611.9
16 表 3 中，Ce、qe分別表示亞甲基藍在水中之平衡濃度與平衡吸附 量。取用表 3 的實驗數據，繪製成亞甲基藍吸附等溫線，如圖 3 所示。 圖 3 亞甲基藍吸附等溫線 計算亞甲基藍之 Langmuir 吸附等溫線與 Freundlich 吸附等溫線， 分別列示如下： Langmuir isotherm： qe = (2459×0.002119Ce) / (1+0.002119Ce) r = 0.9068 Freundlich isotherm： qe = 4.762 × Ce 1/1.040 r = 0.9360
比較以上二者相關係數 r，Langmuir 模式為 0.9068，而 Freundlich 模式則為 0.9360，可知聚丙烯酸改質幾丁質吸附亞甲基藍較符合 Freundlich 模式，單層飽和吸附量計算結果為 2459 mg/g-吸附劑。 本文結果顯示，使用之接枝共聚合方法改質方式，在吸附劑製造 過程，溫度僅 60℃，反應時間為 1 小時，幾丁質為環境無負荷之廢棄 物，聚丙烯酸則為生物可分解材料，反應產物分離容易，僅使用極少 量化學藥品，為相對較環境友善之新型吸附材料。
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四、 結 論
1. 丙烯酸單體藉由硝酸鈰銨作為起始劑，可以接枝於幾丁質上，實驗 發現溫度與丙烯酸/幾丁質比例具有最佳條件，接枝百分率可高達 161.34%。 2. 經由 FT-IR 分析，約在 1822 cm-1出現丙烯酸分子上的羧酸基伸張震 動，在 1493cm-1則為丙烯酸分子上，-CH 2CO-之變型振動，證實聚 丙烯酸有接枝於幾丁質上。 3. 利用 Solid-state 13C NMR 檢測觀察，幾丁質-聚丙烯酸共聚合物曲線 在 Cβ處多出一個額外的峰，還有約在 181ppm 處多出一個如肩膀的 曲線，足以證實聚丙烯酸有接枝於幾丁質上。 4. 將幾丁質與丙烯酸接枝共聚合物予以水解後，應用於吸附水溶液中 之亞甲基藍，獲得良好之吸附效果。計算 Langmuir 模式與 Freundlich 模式常數及相關係數，結果顯示吸附亞甲基藍較符合 Freundlich 模 式。單層飽和吸附量為 2459 mg/g-吸附劑。五、 參 考 文 獻
[1] 呂卦南，〝幾丁質與幾丁聚醣之製備與鑑定〞，康寧學報，第八期 157-170，98 年 6 月。 [2] 吳彰哲、黃瀚寧，〝蝦蟹殼中的寶貝—幾丁質〞，2010年4月，448 期，取自: https://scitechvista.nat.gov.tw/c/s22F.htm [3] 章日行、陳慶隆，〝幾丁聚醣特性及對廢水中常見含氯有機物吸附 之研究〞，碩士論文，朝陽科技大學環境工程與管理研究所。 [4] 蔡仁豪，〝丙烯酸改質柳安木屑應用於吸附廢水中鎘離子及甲基紫 之研究〞，碩士論文，崑山科技大學環境工程系，2014年11月。 [5] 張育唐、陳藹然，〝吸附(Adsorption) 〞，2011年4月18號， 取自:https://highscope.ch.ntu.edu.tw/wordpress/?p=24564 [6] Copyright © 2019科學，〝吸附等溫線和吸附理論〞， 取自: http://insci.cn/zh-hant/principle_2143.html [7] 李文雅、許旭東、李正桔、黃昭銘、潘定中、李姿青、黃家祥、林 司涵、許秀如，〝製備丙烯酸接枝中去乙醯度幾丁聚醣共聚合物及 應用於吸附巴拉刈〞，學士論文，崑山科技大學高分子材料系。 [8] 測試狗科研服務(2019年08月14日)，〝「必備」關於核磁共振波譜 NMR的知識（原理、用途、分析、問題）〞，2020年10月23日，20
取自：https://kknews.cc/news/pl229az.html
[9] Wen-Feng Hsiaoa, Shih-Tong Hsub, Ting-Chung Panc,, Ren-Hao Tsaic, Cheng-Jui Linc,〝Broad-spectrum adsorbent of cations derived from methacrylic-acid-modified rice husk〞, Department of Plant Medicine, National Chiayi University , 101 (2018) 178–184.
[10] Chao-Ming Huang, Lung-Chuan Chen, Hui-Chia Yang, Min-Hsing Li , Ting-Chung Pan,〝Preparation of acrylic acid-modified chitin improved by an experimental design and its application in absorbing toxic
organic compounds〞, C.-M. Huang et al. / Journal of Hazardous Materials ,241– 242 (2012) 190– 196.
