人為活動對淡水河流域溶解氮濃度空間變異之影響

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(1)國立臺灣師範大學地理學系第四十七屆碩士論文. 人為活動對淡水河流域溶解氮濃度空間變異之影響 Effects of Human Activities on Spatial Variability of Dissolved Nitrogen Concentration in Danshui River, Taiwan. 指導教授：李宗祐博士、郭乃文博士研究生：曹文蕙. 中華民國一○七年八月.

(2) 摘要經濟合作暨發展組織發布的政策重點中敘述了水體污染的氮排放到水體的量從 2000 年到 2050 年將增加 35%-46%。臺灣河川的單位面積溶解無機氮輸出居世界之冠，且主要受到人口密度的影響，但較少針對其污染來源之研究。本研究先以基隆河為例，在 2017 年 10 月 24 日至 2018 年 3 月 27 日間，于基隆地區設置 36 個測站，每月量測電導度及凱氏氮，探究河川流經都市對水質的影響；再以 2009 年 7 月于淡水河全流域所採集之水樣，分析其硝酸鹽之氮氧同位素之空間變異，探究河水中之污染來源。相關研究成果將可提供環境政策制訂時的參考，進一步對河川氮排放量的減少有所貢獻。結果發現基隆地區的水質項目中電導度與森林有高度負相關，卻與建築、公共遊憩等土地利用有正相關的趨勢，顯示水中離子濃度變化受到人為活動程度之影響；而在凱氏氮則與人口密度、建築、其他類土地利用在 spearman 等級相關係數中有相對高的相關性，基隆地區水質的空間變異無明顯趨勢，推測受到污水接管程度之影響，暗示污水接管對改善水質之影響，氮排放量計算結果發現，基隆地區以大武崙、深澳坑溪的單位面積排放量最高。淡水河流域硝酸鹽的氮氧同位素分析結果發現，河水中的硝酸鹽其可能來源主要來自於尿素氮肥、土壤氮及糞便或污水管線三種端源，當集水區人口密度高於 50 人/平方公里，水質有受到糞便或污水管線來源之影響，反之則主要來自於尿素氮肥或土壤氮，此結果可做為未來環境管理的參考依據。. 關鍵字：氮、同位素、淡水河、基隆河、18O、15N.

(3) Abstract OECD had published that the nitrogen flux from land to water will increase by 35%46% in 2000 to 2050. The yields of dissolved inorganic nitrogen for rivers in Taiwan are among the highest in the world, controlled by the population density. However, there are relatively rare studies investigating the sources of nitrogen in the water. In this study, the Keelung area was firstly used as an example aiming to realize spatial variations in dissolved nitrogen concentration. Monthly water samples were taken at 36 stations from 2017/10/24 to 2018/3/27, and electric conductivity (EC) and Kjeldahl nitrogen (TN) was measured. Second, the basin-wide water samples were taken in Danshui Watershed in 2009/7, and 15N-NO3 and 18O-NO3 were measured to identify the source of nitrogen. The results revealed that EC were negatively correlated to forest land use but positively correlated to building and public land use, indicating the contributions of human activities to the ions in river. In terms of the Spearman's rank correlation coefficient, it was found that TN was more positively linked to population density, building, and land use defined as others in the land use map. It was found that the treatment of sewage may be one of the factors reducing the nitrogen concentration in Keelung river. As for the pollution source identified by 15NNO3 and 18O-NO3, the nitrate in the water mainly came from NH4+ fertilizer, sewage and waste, and soil. When the population density within watershed was more than 50 people/ km2, the signature of sewage and waste can be found in the water. On the other hand, when population density was less than 50 person/ km2, the water quality was more influenced by NH4+ fertilizer and soil. Keywords: Nitrogen, isotope, Danshui river, Keelung river, 18O, 15N.

(4) 目錄第一章緒論 ......................................................................................................... 1 第一節研究動機與目的 ............................................................................. 1 第二節文獻回顧 ......................................................................................... 2 一、氮循環 ........................................................................................... 3 二、人為活動對河水中溶解氮之影響 ............................................... 5 三、穩定同位素的應用 ....................................................................... 7 四、氮同位素的混合作用與分化作用 ............................................... 9 五、淡水河與基隆河氮物種相關研究 ..............................................11 第三節小結 ............................................................................................... 13 第二章材料與方法 ........................................................................................... 15 第一節研究區介紹 ................................................................................... 15 一、基隆地區 ..................................................................................... 15 二、淡水河流域 ................................................................................. 22 第二節採樣策略與樣本分析 ................................................................... 25 一、採樣點選擇 ................................................................................. 25 二、樣本分析 ..................................................................................... 27 第三節資料分析 ....................................................................................... 30 一、集水區繪製 ................................................................................. 30.

(5) 二、人口資料 ..................................................................................... 31 三、土地利用資料 ............................................................................. 33 四、污水處理率資料 ......................................................................... 34 五、河川氮通量（Flux）計算 .......................................................... 39 第三章基隆地區河水中溶解氮濃度分析結果 ............................................... 41 第一節水質之時空變化情形 ................................................................... 41 一、電導度隨河口距離之變化 ......................................................... 41 二、溶解氮隨河口變化情形 ............................................................. 42 第二節河中溶氧對溶解性無機氮濃度之影響 ....................................... 45 第三節水質與流域特徵之關係 ............................................................... 47 一、水質與人口之關係 ..................................................................... 48 二、水質與土地利用之關係 ............................................................. 50 三、水質與接管率之關係 ................................................................. 52 第四節基隆地區對基隆河氮通量之貢獻 ............................................... 54 第四章氮氧同位素分析結果 ........................................................................... 57 第一節硝酸鹽氮之來源 ........................................................................... 57 第二節人為活動對硝酸鹽氮同位素之影響 ........................................... 60 第三節端源分析結果 ............................................................................... 64 第五章結論與建議 ........................................................................................... 67.

(6) 第一節結論 ............................................................................................... 67 第二節建議 ............................................................................................... 67 參考文獻 ............................................................................................................. 69 附錄 ..................................................................................................................... 77 附錄一基隆地區現場採樣結果 ............................................................... 77 附錄二基隆採樣結果─凱氏氮濃度 ....................................................... 86 附錄三基隆採樣地區人口密度與土地利用比例 ................................... 88 附錄四 2009 年 7 月淡水河上游採樣氮氧同位素與濃度資料 .............. 90 附錄五 2009 年淡水河上游採樣點土地利用比例 .................................. 92 附錄六 2017 年 10 月-2018 年 3 月基隆氣象站雨量.............................. 94 附錄七 KL22 瑪陵坑溪重金屬檢測結果................................................. 95.

(7) 圖目錄圖 1- 1 氮循環示意圖 ................................................................................................... 3 圖 2- 1 基隆地區土地利用與採樣點位 ..................................................................... 16 圖 2- 2 基隆河氨氮濃度變化 ..................................................................................... 17 圖 2- 3 集水區中建物面積與氨氮濃度作圖 ............................................................ 18 圖 2- 4. 基隆地區周圍與環境 .................................................................................. 19. 圖 2- 5 基隆氣象站 1950-2016 年各月平均氣候與雨量 ........................................ 20 圖 2- 6 1950-2016 各月平均雨量與標準差 .............................................................. 20 圖 2- 7 1962-2016 年五堵流量站各月平均流量 ...................................................... 21 圖 2- 8 1963-2016 年基隆氣象站各月平均雨量資料與五堵流量站各月流量資料作圖結果 ................................................................................................. 22 圖 2- 9 淡水河流域與氮氧同位素採樣點位 ............................................................ 24 圖 2- 10 基隆採樣點位與土地利用關係 ................................................................... 26 圖2- 11 採樣點位 KL15（麥金路 715 巷）涵蓋（a）村里（b）最小統計區範圍比較....................................................................................................... 32 圖 2- 12 採樣區域之下水道所屬分區 ...................................................................... 34 圖 2-13 採樣範圍之污水下水道（紅色）與雨水下水道（藍色）管線於 2017 年 11 月查詢結果 ............................................................................................. 35 圖 2- 14 深澳坑地區下水管線流向圖（查詢日期 2018 年 8 月） ........................ 36.

(8) 圖 3- 1 (a)2017/10、(b)2017/11、(c)2017/12、(d)2018/1、(e)2018/2、(f)2018/3 採樣之電導度隨河口距離之變化。藍色圓圈為基隆河主流、紅色圓圈為大武崙溪、綠色圓圈為瑪陵坑溪，橘色圓圈為其他支流。 ..................41 圖 3- 2 (a)2017/10、(b)2017/11、(c)2017/12、(d)2018/1、(e)2018/2、(f)2018/3 採樣之凱氏氮隨河口距離之變化。藍色圓圈為基隆河主流、紅色圓圈為大武崙溪、綠色圓圈為瑪陵坑溪，橘色圓圈為其他支流。 ................. 42 圖 3- 3 (a)2017/10、(b)2017/11、(c)2017/12、(d)2018/1、(e)2018/2、(f)2018/3 大武崙溪採樣點凱氏氮與到河口距離之變化 ..............................................44 圖 3- 4 環保署基隆河流域 2015-2017 年綜合做圖，方藍點為氨氮，方橘點為硝酸鹽氮，圓灰點為溶氧，灰框為採樣點區域 ............................................. 45 圖 3-5 淡水河流域 2015-2017 年溶氧隨河口距離變化情形 ................................. 47 圖 3- 6 人口密度與電導度做圖結果......................................................................... 48 圖 3- 7 基隆採樣地區電導度與人口密度圖............................................................ 49 圖 3- 8 人口密度與凱氏氮做圖................................................................................. 50 圖 3- 9 基隆採樣區域之凱氏氮與土地利用關係圖................................................ 51 圖 3- 10 支流凱氏氮濃度與污水接管關係.............................................................. 52 圖 3- 11 不同污水管線情境下凱氏氮濃度與人口密度作圖 ................................... 53 圖 3- 12 河口距離對採樣點單位貢獻量作圖，圖（a）為所有採樣點的相關性結果，圖（b）依照流域別分，藍色圓圈為基隆河主流、紅色圓圈為大武崙溪、綠色圓圈為瑪陵坑溪，橘色圓圈為其他支流 ................... 54 圖 3- 13 基隆地區採樣點氮通量變化，深藍色箭頭為非支流注入來源.............. 55.

(9) 圖 4 - 1 2009 年 7 月採樣結果硝酸鹽之氮、氧同位素組成分布圖 ....................... 57 圖 4- 2 2009 年 7 月採樣結果δ15N 與 lnNO3-做圖結果 ......................................... 61 圖 4- 3 依人口密度分組δ15N 與 lnNO3-做圖結果（a）人口密度小於 50/平方公里（b）人口密度大於 50 人/平方公里 .................................................... 61 圖 4- 4（a）低人口密度組（b）高人口密度組 δ15N 與 δ18O 與脫氮作用的關係........................................................................................................... 61 圖 4- 5 2009 年採樣數據之人口密度(log)與δ15N 作圖，綠色方框為低人口密度組紅色方框為高人口密度組 ................................................................. 62 圖 4- 6 修改自 Kendall 等人（2007）繪製過去研究的人口密度與δ15N 關係圖，其都市定義來自於 Theobald （2004） ......................................... 63 圖 4- 7 採樣結果 NO3-的δ15N 與 1/NO3-做圖.................................................... 66 圖 5- 1 淡水河採樣點 2008 年與 2017 年人口密度比較 ......................................... 68 圖 5- 2 淡水河氮氧同位素採樣點位 2008 人口密度與 2017 年人口密度關係 .... 68. 表目錄表 2- 1 社會經濟資料服務平台中選取之人口圖資 ................................................. 33 表 2- 2 研究區域接管率、削減率與處理率計算結果 ............................................ 38 表 2- 3 2017 年 10 月到 2018 年 3 月基隆氣象站月雨量資料與推估流量資料 .... 39.

(10) 表 3- 1 各次採樣時間與天氣狀況............................................................................ 43 表 3- 2 環保署基隆河流域橋墩 2015-2017 年平均結果 ......................................... 46 表 3- 3 電導度與人為活動相關變數 pearson 相關係數結果 .................................. 49 表 3- 4 凱氏氮與土地利用相關係數結果................................................................. 51 表 3- 5 污水處理情形對凱氏氮與人為活動相關係數之變化................................. 53 表 4- 1 不同來源的範圍值設定與參考文獻............................................................ 58 表 4 - 2 不同來源的端源值出處................................................................................ 66.

(11) 第一章緒論第一節研究動機與目的氮，是太陽系中豐度第五多的元素，也是合成核酸以及蛋白質這兩種對於生命來說最重要的兩種聚合物不可或缺的元素。生命體對氮的需求非常龐大，然而生物所能取得的氮的來源卻有所侷限。地球上絕大部分氮元素以氮氣的形式存在，其安定的化學特性，大多數生物體無法直接使用，必須要先轉化為化合物才能使生物體吸收，這個過程為固氮作用（Nitrogen fixation）。經固氮作用固定後，進入生物圈循環的氮物種，最常見的產物就是硝酸鹽（NO3-）以及銨離子（NH4+），除此之外還有氨氣（NH3）及亞硝酸鹽（NO2-）等幾種無機氮（Inorganic Nitrogen）形式，這也使得海洋以及陸地生態圈的初級生產力主要受限於上述無機氮的供應速率（Keeney and Hatfield, 2008）。自然界中固定氮的兩種途徑：一為固氮菌氧化還原形成銨根或氨氣，二是經由閃電中的巨大能量將空氣中的氮氣解離，與氧分子反應後成為含氮氧化物，經由大氣沈降進入陸地或海洋中，（Canfield et al., 2010；朱、許，2004），相對而言經由閃電的固氮途徑緩慢許多。自從 1908 年 Fritz Haber 在小型研究室中成功將空氣中的氮氣（N2）與氫氣（H2）結合產生氨氣，能進一步製造銨離子與硝酸鹽等氮肥甚至成為炸藥的原料。哈伯法的發明使上百萬人因為戰爭死亡，但卻養活了上千萬的人類，這個世界正高度依賴哈伯法所製成的氨氣（JW Erisman et al., 2008）。預料之外的是，這連帶影響了整體環境的變化，人類對於自然的氮循環產生了重大的影響：許多農作物無法與固氮菌共生，因此從播種到收成必須施加許多氮肥，然而氮肥極易溶於水，在沒有合理施肥的狀況下，許多氮肥就隨著降水發生時進入河川、湖泊、海洋，成為藻華，造成優養化，使水生生物直接或間接的死亡。 2017 年 3 月，經濟合作暨發展組織（Organization for Economic Co-operation and 1.

(12) Development, OECD）發布的政策重點〈Diffuse Pollution, Degraded Waters. Emerging Policy Solutions〉敘述了水體污染中擴散污染源（非點源污染）有許多需要解決的問題，會員國投入鉅額款項處理最多的即為氮經由各種途徑在水中溶解後對生態所造成的各項影響，例如優養化、飲用水污染、水生生物受到影響……等。以美國為例，投入最高金額的單項項目為氮污染對於淡水生態系統的影響，為 2.5 兆臺幣/年。但即使投入天價數字，也未必能挽回頹勢，就算在最樂觀的經濟增長與氣候變化情境下，2000 年到 2050 年期間氮排放到水體的量將增加 35%-46%（OECD, 2017）。而臺灣，位於太平洋上的亞熱帶島嶼，和大洋洲地區的其他島嶼一樣有著相似的水文特性：坡陡流急、降水量高、小流域以及頻繁暴雨事件（Milliman and Farnsworth， 2013），以及地貌上同樣有平坦地區少，山區開發的情形（Huang et al., 2012），因此這些特徵相似的小島們在河川物質的輸出情形也可能相近（Lee et al., 2013）。在臺灣溶解無機氮的輸出中，流經人口最多的淡水河的單位面積年輸出量推估為全世界最高（Lee et al.,2014）。且淡水河三條支流：新店溪、大漢溪、基隆河，在進入都市地區後溶解無機氮濃度都有增加的趨勢，又以基隆河的濃度最高（Kuo et al., 2017），然而水中溶解氮濃度變化會隨著水體所在區域，及河川各種特性而產生變異，如果能夠進一步了解基隆河在氮相關的水質項目中對整體淡水河的影響程度，以及整體淡水河無機氮可能的污染來源，也許能夠對溶解氮高排放或是特徵相似的地區歸納出特徵，提供環境政策制訂時的參考，進一步對世界整體氮排放量的減少有所貢獻。. 第二節文獻回顧為了嘗試處理上述問題，必須要先了解氮循環的類型，以及氮在水中溶解的過程，其可能來源，以及過去使用何種方法在淡水河流域進行類似的研究。. 2.

(13) 一、氮循環氮循環的過程，從過去到現在的描述隨著科學的演進不斷有新發現，目前主要的氮循環途徑，可分為固氮作用、礦化作用、合成作用、硝化作用、反硝化作用（或稱脫硝作用）、硝酸鹽異化還原成銨(DNRA)、厭氧銨氧化作用（Anammox）等過程，大致上如圖 1-1 所示：. 圖 1-1 氮循環示意圖（改繪自 Canfield et al., 2010）. 3.

(14) 1.固氮作用（Nitrogen fixation）：將生物無法使用的氮氣經由固氮菌或閃電，甚至是人工的哈伯法，轉化為可利用的氮氣或銨離子，溶於水體，或者經由水下滲或入滲至土壤。 2.合成作用（Assimilation 或 immobilization）：生物將土壤或水中的銨離子、亞硝酸鹽與硝酸鹽作為使用，在這些過程中，氮的同位素分化會隨著環境中這些無機氮的濃度高低而有所不同。 3.礦化作用（Mineralization）：有機氮經由異營菌行呼吸作用轉化為無機氮的過程，有機氮的來源來自於動植物屍體，其過程是氮循環中最慢的，因此會連帶影響硝化作用的速率。部分森林遭人類砍伐後礦化作用會較強烈，造成 NO3-與 NH4+的濃度增加（莊舜堯等，2005）。 4.硝化作用（Nitrification）：在好氧環境時，AMO 酵素（ammonium monooxygenase）能將 NH3 氧化成 NH2OH，進一步再由 HAO（hydroxylamine oxidoreductase）酵素氧化成亞硝酸，最後再由 NXR（nitrite oxidoreductase）氧化為硝酸鹽。 5.反硝化作用（Denitrification）：又稱脫硝作用，在厭氧環境下脫硝菌、真菌以及部分硝化菌行呼吸作用將 NO3-漸次還原為 NO2-，變成 NO，再變成 N2O，最後變成 N2 的過程。反應方程式如下： 5C6 H12 O6 + 24NO3− + 24H + → 30CO2 + 42H2 O + 12N2(g) 6.Anammox：厭氧氨氧化菌能夠將 NO2-與 NH4+結合，經脫硝後產出氮氣的一種菌種，在 1999 年確定。相較於反硝化作用需要耗費許多能量與時間，Anammox 能夠將 NH4+與亞硝酸鹽一併去除，產生氮氣。因此成為近年來新型的廢水廢污處理方式，但 Anammox 生長速率緩慢且對氧氣非常敏感，水中溶氧若超過 0.5mg/L 將會對 Anammox 產生抑制，因此其環境控制對於除氮效果相當重要（廖南維等，2016；江翌安等，2016）。 4.

(15) 7.DRNA（Dissimilatory reduction of nitrate to ammonium）：或稱 DNRA，硝酸異化還原為銨離子，在過去研究中發現，熱帶地區的氮循環可能由 DRNA 主導，而非反硝化作用或 Anammox（Dong et al., 2011）。二、人為活動對河水中溶解氮之影響從氮循環中可以了解，無機氮多以 NH4+、NO2-、NO3-存在，也是在討論水體中的氮污染時最常討論的三種離子，一般統稱溶解無機氮（Dissolve Inorganic Nitrogen），以便探討其中的氮情形。另外，為了強調無機氮鹽中氮原子的角色，無機氮鹽亦可表達成氨氮（Nitrogen Ammonium，NH3-N 與 NH4+-N）、亞硝酸鹽氮（NO2--N）、硝酸鹽氮（NO3--N）。氨氮指的其實是氨氣中的氮（NH3-N）與銨離子中的氮（NH4+-N）兩者的總稱，氨氮在水質監測中，指的是從含氮有機物分解成無機氮的化合物，其來源主要來自動物排泄物及動植物屍體（環保署，2018）。之所以會有這樣的總稱，與其物理化學型態有關，當氨氣溶解於水中時，會有少量氨轉化成 NH4OH，又 NH4OH 在水中會解離為銨離子 NH4+與 OH – 形成離子態，化學方程式如下： NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH 銨離子由於其化學性質與金屬類似，故命名為銨離子。而 NH3 轉化成 NH4+的程度取決於溶液中的 pH 值，當 pH 值偏低，則平衡向右移動，更多的氫離子（H+）與 NH3 結合，形成 NH4+；相反當 pH 值很高，氫離子濃度低，而氫氧根離子濃度高，此時為了重新平衡，氫氧根離子（OH-）提取 NH4+中一個質子，產生氨（此處為提取的是 NH4+中共用電子的其中一個 H+，H 本身沒有中子，僅有一個質子與一個電子，水與 NH3 結合的過程中，OH-得到了電子，此時的 H+只有一個質子，只能與 NH3 共用電子，所以氫氧根離子在成為 NH3 時提取了一個質子）。也因為氨氣與銨離子之間可隨水體的酸鹼度互相轉換，法規標準分析氨氮的方法為靛酚藍法（indophenol blue），會將採集到的水樣調整 pH 值超過 11，使水樣中的 NH4+成為 NH3，因此在描述水質相 5.

(16) 關議題時兩者常以氨氮總稱，若是水體中有氨氮訊號存在，表示該水體受到污染的時間相對較短，沒有足夠時間使氨氮轉化為硝酸鹽氮（環保署，2018）。氨氮進入河川後，若水中為好氧環境，將進行硝化作用，第一階段好氧生物裡的亞硝酸菌群會將氨氮快速地轉化為亞硝酸鹽，由於亞硝酸鹽容易再被氧化為硝酸鹽，因此亞硝酸鹽會全部轉化成硝酸鹽氮（Sharp, 2007），這也是為何在過去的水質相關研究中，亞硝酸鹽氮相較於硝酸鹽氮和氨氮，濃度通常較低，因為量測到的通常是亞硝酸鹽轉換過程中的濃度，因此存在時間也較短暫（環保署，2018）。亞硝酸鹽若是在飲用水中出現，對年幼的嬰幼兒可能有害。硝酸鹽是硝化作用的最後產物，硝酸鹽氮可以提供水體過去遭受污染的程度，若水中硝酸鹽過多，可能導致大量藻類生長，造成優養化現象（環保署，2018）。在過去國外對於城市中無機氮的研究，多以硝酸鹽為主，這是因為在許多地方的訊號顯示硝酸鹽的濃度較高，如 Geoff D. Taylor 等人以採樣方式研究了澳洲墨爾本的都市暴雨逕流研究，並比較在基流時與降雨事件發生時無機氮濃度占總氮百分比的程度，結果該都市於基流時期為 48%，而暴雨時期為 49%，這樣的結果與國際文獻中硝酸鹽類佔據平均 24%程度還要多上許多。且不論在墨爾本或是世界其他都市相比，硝酸鹽所占百分比皆高於氨氮（Taylor et al., 2005）。Bernice R.Rosenzweig 等人則在 2005 年 6 月至 11 月期間研究美國紐澤西州都市化地區 4 次的暴雨事件前後無機氮的濃度變化，結果發現，暴雨後一天程度最高，而後趨緩。而研究中也提到，都市的不透水層影響了都市的無機氮濃度，但硝酸鹽氮與氨氮兩者相比，硝酸鹽氮的貢獻量仍高於氨氮（Rosenzweig et al., 2008）。而與臺灣同樣都市化程度高的島嶼日本，在 1990 年就有做過城市的污染源重金屬及溶解無機氮研究，Takamura 針對茨城縣日立市宮田河的城市污染源研究中溶解無機氮的濃度以仍以硝酸鹽為主，且越接近城市地區的濃度越高（Takamura et al., 1990）。. 6.

(17) 對於追溯無機氮來源的相關研究則可從點源與非點源大致劃分，若以點源污染（point source pollution）而言，可能來自於都市處理不完全的污水下水道系統，或是都市由於人為活動，例如路邊庭院施肥、路面除霜劑、洗車場的清潔劑等各種可能原因產生無機氮來源後，流至雨水下水道，然而雨水下水道的主要功能是暴雨事件發生時能夠快速排洪，因此雨水下水道中的水通常未經處理就直接排入河川，可能造成河川水質的惡化。以巴西中部 Mato Grosso 州的首都 Cuiabá 以及 Várzea Grande 兩個城市的土地利用與水質關係研究為例，其污水下水道管線處理比例分別為 38%以及 16%，其餘直接排入雨水下水道或河川中，除此之外還有污水處理廠運行不穩定的問題；從採樣結果就發現總凱氏氮（有機氮+氨氮）濃度在都市地區皆高於 7 mg/L（Zeilhofer et al., 2010），可見污水未經處理對河川水質的影響；另一方面，對擴散污染源而言，可能來自於農地施放尿素氮肥或是硝酸鹽氮肥，當暴雨事件發生時產生土壤沖刷，將其中的無機氮沖刷到河川中（Huang et al., 2016）。除此之外，都市中的污水管線如果漏水也會造成擴散污染源，可能佔總氮排放量的 13%（Lerner et al.,1999）。在過去的研究中對美國匹茲堡東部的小型城市集水區 Nine Mile Run 的研究中，以殘留率及沉降程度為變因，模擬出 4 個情境下下水道的溶解無機氮貢獻率，但發現溶解無機氮的來源可能不僅有下水道而已（Divers et al., 2013），並進一步針對硝酸鹽再進行穩定同位素分析，以了解其中硝酸鹽的可能來源，結果發現其來源和人畜排放有關（Divers et al., 2014）。三、穩定同位素的應用同位素是指質子數相同但中子數不同的原子核種，同位素之間由於電子組態相同，因此在化學性質上是一樣的，但其質量數（原子數+中子數）不同，因此在物理性質上不同，越輕的元素因質量差異所顯現的性質差異越明顯。同位素又可分為放射性同位素與穩定同位素，前者在過去曾觀察到放射性，後者則是尚未觀察到有衰變的產物，因此是觀察上穩定的同位素。. 7.

(18) 穩定同位素涉及發生於自然界中的混合（mixing）結果以及分化（fraction）反應，前者隨時間變化的造成的穩定同位素值改變較小，約在±0.5‰，後者則是會隨時間進行降解，在過程中產生新的物種。（Kendall, C. and E. A. Caldwell., 1998）而最常被利用來討論的穩定同位素元素為碳、氫、氧、氮、硫五種元素，除了因為這些元素在地球上有足夠的豐度，也由於其質量數相對較輕，容易在生物圈、水圈、土壤圈與岩石圈交互作用時發現到這些元素分化的情形，這五種穩定同位素提供了生物地球化學作用過程非常多的訊息，因此不同領域也都有相關應用，例如生物的食性研究、了解古氣候狀態以討論氣候變遷等，以及作為污染來源的示蹤劑（tracer）（林，2008；黃， 2002；陳，2015；鄭，2010）。有關穩定同位素的研究，是探討同位素之間在進行化學物理作用時產生的比值變化，如 13C/12C、15N/14N、18O/16O、34S/32S 和 2H/1H 等，但因為作用時造成的同位素比值變化非常小，不易表達，所以國際之間會選擇並定義國際標準樣品，使其在描述時較為方便及清楚，並能夠跨實驗室之間比較。同位素值（）一般表達成標準化後的樣品與標準品的同位素差值，公式如下： 𝛿𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒 (‰) = [(𝑅𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒 − 𝑅𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑 )/𝑅𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑 ] ∗ 1000 以氮為例，𝛿𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒 是採樣到的15N 同位素比值，𝑅𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒 指的是樣本的 15N/14N 值； 𝑅𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑 是標準品. 15. N/14N 的值，又因為其變化通常在千分之一的範圍內，所以以千. 分比表示。而標準品的定義不同，以無機氮中會包含的氮、氫、氧為例，氮的標準品為空氣中的 N2 (atms.)，氫與氧則都是海水標準平均（Standard Mean Ocean Water, SMOW），然而現今我們無法獲得當初原始定義的該樣本，而是採用國際原子能總署（International Atomic Energy Agency, IAEA）研究並重新校對後製造的海水標準平均，由於其總部設在維也納（Vienna）因此稱為 VSMOW，VSMOW 到現今仍是經常被採用的同位素標準樣品之一（Sharp, 2007）。. 8.

(19) 四、氮同位素的混合作用與分化作用過去研究中，已經有人利用氧同位素以及氮同位素做圖，了解無機氮可能來源，並搭配各種參數進一步討論其作用趨勢屬於混合為主或是同位素分化為主（Mariotti et al., 1988; Mayer et al., 2002; Yue et al., 2017; 彭，2009），這兩種作用都會造成同位素比值的改變，若一個區域以混合作用為主，則隨時間變化同位素不會有太大的變異。混合情形通常會使用混合端源模型（Mixing Model）分析，此種分析方式是將採集得來的樣本，與已知氮源（至少兩個）的氮同位素比值計算不同端源的可能的貢獻比例，以兩個端源為例其混合公式如下： 𝛿𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒 = 𝛿𝑠𝑜𝑢𝑟𝑐𝑒1 × 𝑓1 + 𝛿𝑠𝑜𝑢𝑟𝑐𝑒2 × 𝑓2 𝑓1 + 𝑓2 = 1 ，所以 𝑓2 = 1 − 𝑓1 因此 𝑓1 = (𝛿𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒 − 𝛿𝑠𝑜𝑢𝑟𝑐𝑒2 )/(𝛿𝑠𝑜𝑢𝑟𝑐𝑒1 − 𝛿𝑠𝑜𝑢𝑟𝑐𝑒2 ) 其中 f 為貢獻比例，在此公式中，污染的端源假設為只有兩個，所以兩個端源的貢獻比相加為 1，但如果樣本污染來源並非來自假設好的兩個氮源，而是百分之百來自於第三種可能氮源，此時雙端源混合模型便不適用，必須要搭配另一種穩定同位素分析，才能夠更精準地找出可能的污染來源（Sharp, 2007），於是發展了三端源混合模型（Three End-Member Mixing Model），在此種混合模型假設下，兩種穩定同位素都各自假設三種已知的可能來源貢獻比例相加為 1，再進行聯立方程求解（Liu, 2007），以此類推，想要知道更多種的氮源就必須要增加更多項穩定同位素比值，不過目前作圖仍以三端源混合模型較為普遍，因為污染源通常不會只有兩個。也有過去研究借用類似的概念，例如硝酸鹽的來源除了用15N 與18O（Yue et al., 2017; Kendall et al., 2007），也可以用15N 與 1/NO3-作圖，討論雨水、土壤氮、化肥、動物排泄物等可能來源（彭， 2009）。. 9.

(20) 若是以分化為主，又可以分為平衡同位素效應（Equilibrium isotope effect），此種由於物理化學的特性不同而在反應過程中產生分化（如溫度或壓力等因素），另一種是動力學同位素效應 ( Kinetic isotope effect ) ，大多是經由生物降解造成，以氮而言，平衡同位素分化發生在 N2、NO3-、NO2-、NH3 和 NH4 +這五種無機氮發生反應之間，而動力學同位素效應則發生在氮的生物同化作用中。在氮循環過程中，固氮作用與礦化作用對於同位素的分化並沒有太大影響，因此同位素比值變化不大，而同化作用則會因環境中的銨離子或硝酸鹽濃度高低造成其分化程度的差異，NH4+的分化範圍在實驗室為 0 到-27‰，自然環境中平均為-10‰；NO3-在實驗室則是 0 到-24‰，自然環境中平均為-4 到-5‰。（Sharp, 2009）若發生硝化作用時，所造成的同位素分化在過去的範圍有些從-20~-35‰，也有些從-18~-29‰，但大致上的變動範圍都一樣可以變化在 10~15‰之間，值得一提的是，硝化作用進行的過程中，若 AMO 菌可以將 NH4+轉換成 NO2-，則必然會轉換為 NO3-，在第二部分的 NO2-轉換成 NO3-並沒有產生同位素分化情形，因此在討論硝化作用造成同位素分化的程度時，多指第一階段的轉化。而脫硝作用的分化，雖然與生物作用有關，但在過去研究中發現可以用一般而言描述平衡反應的雷利分化（Rayleigh Fractionation）方程式來模擬同位素比值隨時間的變化（Mariotti, 1988; Sharp, 2007）。若以15N 和 NO3-為例，其公式如下： 15Nt ＝ 15N0 ＋εln NO3其中15N0 為某個時間的初始氮同位素組成，隨著時間 t 變化會使水體中的 NO3與同位素比值逐漸變化，而這變化的過程假設以自然對數轉變，ε為 enrichment factor， NO3-因脫硝作用產生同位素分化，導致反應前後的同位素變化係數，當脫硝作用發生時，生物習慣先使用較輕的15N 產生 N2，所以留下來較重的15N，因此若我們量測到的水樣已經發生脫硝作用，則會發現會有 NO3-濃度降低，但15N 提高的現象，此時的 ε將會小於 0（Mariotti, 1988; Sharp, 2007; 彭，2008）。 10.

(21) 目前對於厭氧環境下的同位素分化情形，對於固氮作用或是脫硝作用有較長時間的研究，因此對於這兩種途徑的同位素分化數值比起 Anammox 或是 DRNA 這兩種比較晚才發現的途徑有較多的討論，雖然 Anammox 及 DRNA 也已經有相關研究在哪類地區有較明顯的作用，但以目前發現氮循環中還原成 N2 的途徑整體而言仍以反硝化作用為主（Crowe et al., 2017; Michiels et al., 2017; Naqvi et al., 2018）。五、淡水河與基隆河氮物種相關研究在過去研究中淡水河流域一直是臺灣北部河川水質相關研究中經常選定的流域範圍，除了因為是北部最大流域之外，也流經人口最密集的區域。在過去研究中發現，淡水河整體溶解無機氮項目中，無論氨氮或是硝酸鹽類其濃度皆大於世界其他大河平均，且淡水河流域單位面積的氮排放貢獻為全世界最高（Lee et al.,2014），因此在無機氮的研究上有其必要性。相關研究探討淡水河氮排放的空間內部差異發現當流經人口密度增加的地區之後溶解無機氮濃度就隨之增加，且蒐集三條支流：大漢溪、新店溪、基隆河在 2002-2013 年環保署提供橋樑水樣中的氨氮與無機氮濃度，發現以基隆河濃度最高，而基隆河的濃度開始變高的區域從中游的介壽橋到六合橋之間，在這段地區之後雖然仍在上升，但其上升幅度較小（Kuo et al., 2017），除此之外也有相關研究曾在淡水河下游的污水處理廠採集樣本，結果發現以氨氮為主，亞硝酸鹽與硝酸鹽的訊號非常小（Wen et al., 2008）。且發現污水處理廠流量只占日流量不到 1%（Lee et al, 2014），因此推論有其他直接排放進入河川的污水來源。在隨後的研究以物質流角度，估計並推論出淡水河進入人口密集地區後的污染來源類型：其中上游帶來的氮排放量佔 15%，雨水抽水站的無機氮排放佔總污染源 81.7%，且將雨水抽水站的污染源分為大氣沉降（16.0%）以及地表逕流（佔 65.2%），而污水處理廠只佔 3.3%（Kuo et al., 2017），由此可見雨水抽水站的水才是淡水河氮來源的主要貢獻類型。這與淡水河的下水道設置情形與人為活動型態有關，首先是臺灣都市下水道為雨污分流為主，並非雨污合流（晴天能一併處理雨水與污水水質，但暴雨則會 11.

(22) 造成雨水與污水皆排放至河川），雨污分流即雨水下水道和污水下水道分開排放，但這會造成雨水下水道的水無法經過水質淨化即排放至河川，目前雖已有部分雨水抽水站以礫間處理方式淨化，但並非普遍設置（臺北市政府工務局衛生下水道工程處，瀏覽日期：2018/06）；其次是人為活動型態，雖然許多縣市的污水下水道管線近幾年都有增加的情形（內政部營建署，2018），但是許多時候例如：洗車場在騎樓洗車的泡沫，夜市路邊攤在水溝旁洗滌碗筷或傾倒湯汁，餐飲業在騎樓設置水槽備料洗滌蔬菜，或者是違章建築加蓋的生活廢水……等，這些大部分時刻都不是排放到污水下水道，而是直接排放或接管排至雨水下水道，因而造成水質污染。除此之外，在過去也有人針對基隆河部分河段做水體污染研究，林（2017）針對水質表現較差的大直橋至百齡橋河段進行探討總量管制，以水文、水質、地質、土地利用、人口情形、市場面積與採樣濃度進行生物需氧量（Biochemical oxygen demand，BOD）排放量推估；除此以外洪（2014）也在基隆河中上游的實踐橋到貂嶺車站的水質項目進行分析，了解人為活動對河川生態系統的作用與影響。而過去使用同位素方法了解淡水河流域水體情形的相關研究，鄭（2010）的研究中在淡水河口測量顆粒態有機氮的碳氮同位素以及溶解性無機氮研究，結果發現淡水河以 NH4+為主，且受到藻類強烈的分化作用影響，藻類在進行同化作用時會先攝取較輕的 NH4+，因此會在藻類身上檢測到較輕的氮同位素比例，相對地水體中剩下的同位素就會較重，而在硝化作用部分越往河口與海水混合程度越高，溶氧量會提昇，硝化作用會較強烈。除此之外在 Liu 等人（2013）也在淡水河口重陽橋進行每周採樣研究，發現海水對於水樣的貢獻小於 50%，大部分的所量測的項目都是來自河流系統，這其中包括了 ammonium，進一步發現其濃度變化與同位素分化作用中的藻類同化作用有關；Honoso 等人則從過去文獻發現淡水河流域有地下水污染的情形，運用硝酸鹽與硫酸鹽的雙同位素方法發現這些離子的來源主要來自於都市中的污水管線溢漏，並且發現部分地區地下水的分別因脫硝作用以及硫酸鹽氧化還原產生濃度明顯下降的情形。也因為如此造成淡水河流域的硝酸鹽濃度並沒有超過環保署飲用水標準（45mg/L）。 12.

(23) 第三節小結由以上文獻回顧可以了解，淡水河在氮排放與濃度上與其他國家的河流以硝酸鹽為主的型態不同，以氨氮為主，但其水質影響不論從物質流或同位素的方式都指向人為影響為大宗，從 2002-2013 年環保署的水質資料了解到淡水河流域中基隆河的無機氮污染濃度最高，且進入基隆前後濃度變化最為顯著，因此是判斷污染情形的良好場域。而氮循環中的同化作用硝化作用與反硝化作用可能造成其同位素值的改變，是了解無機氮項目互相轉換的重要訊號。因此本研究欲藉由蒐集基隆河進入都市前後的主支流河川水樣，以了解該區的濃度變化與人為活動的關係，除此之外也藉由淡水河硝酸鹽的氮氧同位素資料來判別其可能來源，了解不同人為活動類型與人口密集程度可能對氮排放造成的影響；並且估計出氮貢獻量與其他可能因子的關係並且進行討論。. 13.

(24) 基於以上動機，延伸出下列幾點研究目的： 1.藉由水質資料了解淡水河中的基隆河流域在進入都市前後溶解氮的濃度變化，分析其貢獻的可能來源與貢獻程度。 2.以硝酸鹽之氮氧同位素分析淡水河流域硝酸鹽的可能來源，並了解人為活動在其中的作用。. 14.

(25) 第二章材料與方法研究以實地採樣、資料分析等方式，了解淡水河中氮輸出最高的基隆河，其進入都市地區前後水質濃度變化。以及使用氮同位素了解整體淡水河流域人為影響的可能來源。. 第一節研究區介紹一、基隆地區基隆河為淡水河三大支流之一，長約 87 公里，最上游源頭位於新北市平溪區的芊蓁林溪，經瑞芳後流向原本從西南─東北向轉變為東─西向，一路經過基隆市安樂、七堵、暖暖等地，流經新北市汐止區後進入臺北市，途中經過許多建物密集的地區，流經百齡橋後與新店溪、大漢溪的水匯合，從關渡的淡水河口流入海洋中。基隆河的下游受到城市污水的污染，這是由於過去大台北地區的污水處理系統並不完善，時至今日，雖然下游的台北市與新北市污水管線接管率已經高於 80%，基隆市也高於 60% 以上（內政部營建署，2017），然而仍有許多直接排入雨水下水道的污水來源並沒有被處理而直接排放河川。繪製整體基隆河土地利用如圖 2-1，其中土地利用資料來源為內政部 97 年發布之國土利用調查圖資，其中將建築使用土地、公共設施使用土地以及遊憩使用土地等三種與人為活動較相關的土地使用類別做為建物項目，可以發現經過介壽橋之後所占面積開始增加，到暖江橋時上游建物百分比從原本的 1.72 平方公里增加為 6.28 平方公里，是上下游兩個集水區之間建物面積變化最大的區域，變化率為 264.8%，而暖江橋到六合橋則為第二，為 81.3%。在先前的文獻回顧當中已經了解到人為活動對於氨氮排放至河川中有所影響，因此進一步蒐集環保署河川橋墩 2015-2017 年一個月採集一次的氨氮濃度，進行平均和標準差計算後繪製水質變化情形，結果如圖 2-2。. 15.

(26) 圖 2- 1 基隆地區土地利用與採樣點位. 16.

(27) 整體而言越到下游氨氮濃度越高，並在江北橋之後濃度大幅上升，但值得注意的是江北橋之後的橋墩之間的氨氮濃度變化較平緩，但在在介壽橋與江北橋之間的氨氮濃度變化最為劇烈，在河水經過介壽橋至六合橋時，氨氮濃度從 0.21mg/L 轉變為 1.17mg/L，以環保署的河川污染指數（River Pollution Index, RPI）而言，氨氮濃度若在 0.5-0.99mg/L 為輕度污染，1-3mg/L 為中度污染，3mg/L 以上則為重度污染，此區污染情形原本低於輕度，經過 15 公里後即達到中度污染的濃度。暗示該處有高濃度氨氮來源從支流注入，而從行政區域劃分而言，正好是基隆河從瑞芳一帶進入基隆市地區，由此顯示在進入此區域前後為判別污染來源的良好場域。. 圖 2- 2 基隆河氨氮濃度變化進一步並與建物面積進行比較如圖 2-3，結果發現兩者關係良好，相關係數 r = 0.96，R2 為 0.93，p<0.001，顯示基隆河氨氮濃度長期受到人為活動影響，又從初步結果可發現氨氮的變化在介壽橋至江北橋之間變化劇烈，因此選定此區域作為更進一步了解溶解無機氮變化的採樣區域，除了蒐集氨氮資料外，也加入硝酸鹽、溶氧等影響溶解無機氮等水質項目綜合討論。. 17.

(28) 圖 2- 3 集水區中建物面積與氨氮濃度作圖基隆地區的周圍與環境可見圖 2-4，基隆市位於臺灣北部，東、南、溪三面環山，而北部面向東海，地形以丘陵為主，全區 95%以上為山區，平地約 3%，其餘 2%為河川，水文系統大致上可分為兩個部分：在北邊直接出海的溪流為基隆港河系，包括南榮河、旭川河、田寮河、西定河，此河系因為集水區狹小，故流量相對較小，長度也較短；南邊則為基隆河河系，從瑞芳一帶進入基隆市，至五堵此區出流至汐止地區，此區的集水區較大，因此流量也較大。研究中主要研究的區域為基隆河河系地區，基隆河從瑞芳區之後流經地區較多人為活動地區，因此研究範圍選在從瑞芳到汐止地區一帶，主要以基隆市為主，藉此比較基隆河進入都市前後水質的變化情形。從瑞芳到汐止地區之間有許多支流匯入，包括了傑魚坑溪（八分溪）、深澳坑溪、尪仔上天溪、東勢坑溪與西勢坑溪交匯後形成的暖暖溪，以及拔西猴溪、大武崙溪、瑪陵坑溪、鹿寮溪、保長坑溪等支流匯入基隆河中。. 18.

(29) 圖 2- 4. 基隆地區周圍與環境. 19.

(30) 在溫度與雨量部分，蒐集並整理基隆氣象站 1950-2016 年的統計資料後，長期的平均結果如圖 2-5。從長期平均觀察發現，全年均溫為 22.4℃，全年總雨量為 3672 mm，七月的月均溫最高，達 29℃，最低時發生在一月為 15.7℃。. 圖 2- 5 基隆氣象站 1950-2016 年各月平均氣候與雨量. 圖 2- 6 1950-2016 各月平均雨量與標準差 20.

(31) 但圖 2-6 所示雨量的整體夏天較少冬季較多，月平均雨量最低時發生在 7 月，為 135 mm，最多發生於 9 月為 390 mm，由於基隆臨海背山，冬季受東北季風迎風面影響而使得雨量較夏季多。整體而言基隆地區的乾季在 5 月至 10 月，乾季平均雨量為 1662 mm，溼季則在 11 月至 4 月之間，濕季平均雨量為 2010 mm。流量則蒐集並整理五堵流量站 1962 至 2016 的流量資料，如圖 2-7。其整體分布在夏季時流量較低，冬季流量較高，與雨量分布的型態相似，進一步將五堵流量站與基隆氣象站的資料進行作圖如圖 2-8，發現 R2 值達 0.75，且相關係數 r 為 0.87，p 值小於 0.001。. 圖 2- 7 1962-2016 年五堵流量站各月平均流量. 21.

(32) 圖 2- 8 1963-2016 年基隆氣象站各月平均雨量資料與五堵流量站各月流量資料作圖結果了解基隆地區初步的研究區概況後，後續將能夠利用溶解無機氮濃度了解該區域污染較嚴重之處，以及計算出此區域中對基隆河氮排放貢獻程度，然而其來源為何無法從濃度直接判斷，需要借助同位素的資料以利判斷，但由於研究限制無法在基隆採樣時獲得採樣點半年的同位素資料，因此使用 2009 年七月在淡水河流域所採集的同位素資料，搭配基隆地區的採樣結果以了解整體淡水河氮排放的來源，並且進一步輔助解釋濃度最高的基隆地區可能的污染來源。二、淡水河流域淡水河流域與土地使用狀況為圖 2-9。淡水河為台灣第三大河，發源於品田山，有三大支流分別為大漢溪、新店溪與基隆河，基隆河相較於其他兩條支流終年有水，因此以河命名。淡水河流經區域橫跨六個縣市，包括了新北市、台北市、基隆市、桃園市、宜蘭縣、新竹縣等，流域內人口占全台灣四分之一（使用最小統計區加權計算 22.

(33) 戶籍人口）至三分之一（詹，2016），是北台灣最重要的河川。土地利用方面可見圖 29，森林為最主要的土地利用類別，約 77%；建物占約 14%；農地則約為 5%（Lee et al, 2014）。同位素資料的來源為中央研究院蕭淞云博士於 2009 年七月在淡水河上游及靠近中游的河川橋墩採樣硝酸鹽的氮氧同位素資料（資料未公開），圖 2-9 中有採樣點在淡水河流域的位置，以及附錄附有採樣點座標，其中編號內 D 代表大漢溪流域、K 代表基隆河流域，S 則代表新店溪流域。採樣點位皆在感潮河段之上，因此不易受到海水的變因影響檢測結果。此次採樣為 2009 年七月一次採樣資料，在進樣時同一樣品會進樣三次以減少實驗造成的變異。除了氮氧同位素，還有無機氮的濃度資料，將採樣結果套用至前人研究中所定義的不同無機氮來源類型，藉此得以了解淡水河流域整體越靠近人口密度越高的地方，其同位素值變化與可能污染類別；將資料參考文獻的繪圖方式進行繪製後，觀察其結果並進一步搭配討論人為活動中不同因素對於同位素比值變化的影響。. 23.

(34) 圖 2-9 淡水河流域與氮氧同位素採樣點位. 24.

(35) 第二節採樣策略與樣本分析一、採樣點選擇基隆地區中選擇基隆地區採樣點共 36 處。採樣次數共 6 次，時間為 2017 年 10 月至 2018 年 3 月，符合基隆雨季時節，可藉此了解此區是以非點源或是點源污染為主的情形，採樣頻率為一個月一次。採樣點由於採樣經驗以及得到部分結果後調整，日期與時間第一次採樣點為 28 點，不包含瑪陵坑及深澳坑上游區域。由於現場採樣可從電導度了解一地初步離子濃度，發現部分相近地區的電導度濃度與上下游相近，因此做採樣點的修改。第二次採樣點改為 27 點，將大武崙地區部分採樣點之間較密集的點以及東勢坑溪上游、慶安橋等 5 個點刪除，並增加瑪陵坑溪與深澳坑溪上游區域，直至在第六次採樣時將大武崙溪支流採樣點刪除，增加汐止地區的江北橋、保福橋以及鹿寮溪採樣點。在現地採樣範圍中，深澳坑溪、大武崙溪、瑪陵坑溪和東勢坑溪為支流。由於大武崙溪所在的安樂區為全基隆市人口最多的地方，加上有大武崙溪工業區等人為活動，因此對此支流做較為詳盡的調查，故採樣點較多。而瑪陵坑溪與東勢坑溪在過去資料中被認為流量及污染量對河川整體的污染貢獻量較低，因此通常不進行採樣（環保署， 2011），故採樣期間也在此處進行較深入的採樣，以確認該支流採樣資料是否真的對整體河川污染貢獻量低。除此之外，深澳坑溪也是採樣的其中一個支流，但由於在現場採樣時發現深澳坑溪流域上方大多數已經封蓋，或有地上建築，因此採樣點較少。. 25.

(36) 圖 2- 10 基隆採樣點位與土地利用關係 26.

(37) 採樣處選擇易於採樣的橋墩，面向河流下游處採樣，並盡量採靠近河流中央的水樣。採樣過程中每次採樣以一公升 PP 瓶固定在採水器上，用繩索綁定，緩緩將採水器放入水中，觀察水中 PP 瓶的瓶口沒有冒泡時，表示瓶中已裝滿水，此時拉起放水繩，使水從瓶中倒出，重複兩次，目的為潤洗採水瓶，以避免前一個水樣影響結果，最後待河水裝滿採樣瓶之後拉起回收。並在現場量測水溫、電導度和 pH 值，之後將水樣以手動幫浦進行過濾，經由濾紙過濾後取 80-90ml 至 100ml PP 瓶中，放入冰桶中冷藏，採樣結束後委託臺灣大學地理環境資源學系黃誌川老師研究室將樣本放入冷凍庫冰存等待分析。分析則委託屏東科技大學水土保持系簡士濠老師研究室以土壤無機態之萃取法和蒸餾法分析水樣。二、樣本分析水樣的方式以土壤無機態氮的實驗與分析方式進行，其中分為萃取法（Extraction method）與蒸餾法（Steam-distillation method）兩步驟（Mulvaney, 1996），使用此種方法所測得的結果，應用於水樣中將會包含了溶解有機氮（Dissolved Organic Nitrrogen）、氨氮和其他潛在可交換氮（Exchangeble nitrogen）的總和以及溶解有機氮、硝酸鹽氮、可交換氮的總和（可參考第一章圖 1-1）兩種數值，本文之後以前者以凱氏氮的結果討論基隆地區的水質樣本分析結果。使用此指標能將尚未因異營菌的呼吸作用轉化為無機氮的有機氮也納入影響因子中。而在前人研究中也發現有將有機氮與無機氮以凱氏氮項目共同討論的情形（Zeilhofer et al., 2010；Singh et al., 2004）。除此之外對於基隆地區，或甚至是前述已經提到的台灣居住環境而言，許多建物所產生的家戶、餐廳廢水會直接接管或間接經雨水下水道排放至河川，在現場採樣時也觀察到營業中的餐廳、部分家戶、公共設施等正在排放廢水，此指標不僅能解釋一般而言關心的無機氮濃度對當地水質造成的變化，也納入其他可能造成水質污染的其他氮物種項目，實驗過程如下：. 27.

(38) 1.試劑配置：首先使用 2M 的氯化鉀（Potassium chloride, KCl）溶液秤取 149.1 克的氯化鉀，將其溶於去離子水中，並定量至 1L。接著秤取 0.165 克的甲基紅（Methy red）指示劑及 0.33 g 的溴甲酚綠（Bromocresol green）溶於 500 mL 的 95%乙醇溶液中，過程中需要搖晃 30 分鐘以上，需貯存於棕色瓶中備用。調配 2%的硼酸指示劑：秤取 20 g 硼酸（Boric acid, H3BO3），接著溶於 700 mL 的去離子水中，並加入 200 mL 的乙醇及 20 mL 的甲基紅指示劑，此時小心地加入 0.05 N 的氫氧化鈉（NaOH），使 1 mL 的混和溶液加 1 mL 去離子水的顏色為紫色與淡綠色的過度色（混和溶液的顏色為紫紅色，pH 約 5），之後定量至 1 L，以上試劑配置步驟完成。 2.實驗步驟秤取 5 克樣本過 10 mesh 的篩網 (< 2 mm)的水樣於 100 mL 的 PP 瓶中，並加入 50 mL 的 2 M 氯化鉀溶液，以 180 rpm 的轉速往復振盪 1 小時，並等待其靜置沉澱後，以 5 號濾紙過濾溶液，並收集其濾液。接著吸取 10 mL 的過濾液於定氮瓶中，並加入約 0.2 g 的氧化鎂（Magnesium oxide, MgO）粉末，以半微量凱達式蒸餾裝置（Semi-micro Kjedahi distillation apparatus）加熱蒸餾，取 10 mL 的硼酸指示劑於 50 mL 的燒杯中，置於冷凝管出口，收集冷凝液至燒杯 40 mL 的刻度為止。接著進行酸鹼滴定，以標定過的 0.01N 鹽酸溶液（HCl）（標指酸）滴定冷凝液至淡葡萄色（終點）（酸鹼中和），計算後即可得到土壤有效性銨態氮（NH4+-N）的含量。而在測定樣本前，需另測定 100 ppm N 標準液及空白對照組（去離子水）的回收率。其回收率需達 80-120%間方可繼續檢測，而回收率算法如下：. 28.

(39) 〖NH〗_4-N(g/L)=((S-B)×N×u_N)/V 回收率(%)=氮標準液測定值(g/L)/氮標準液濃度(ppm) ×100% 其中: NH4+-N=氮標準液測定值(g/L)； S=氮標準液滴定量(mL)； B=空白處理滴定量(mL)； N=標準酸當量濃度 (mole/L)； uN=氮原子量(14.0067 g/mole)； V=氮標準液吸取量(mL)。計算公式〖〖NH〗_4〗^+-N=((S-B)×N×u_N×V_KCl×MF×1000)/(V×W) 其中: NH4+-N =土壤銨態氮含量(mg/kg 或 ppm)； S=樣本滴定量(mL)； VKCl=氯化鉀過濾量(mL)； MF=水分係數； 1000=重量單位轉換(1000g/kg)； V=樣本吸取量(mL)； W=土壤樣本重量(g)。除了檢測溶解氮相關的水質項目外，在採樣的過程中也會觀察現場所蒐集的水質項目，2017 年 10 月至 2018 年 2 月的電導度數值中 KL22 的瑪陵坑溪的電導度出現最高值，為 806.4s/cm，已經超過灌溉水質標準規定的限值，且現場觀察水色為白色，. 29.

(40) 平均電導度為 400.4s/cm，因此懷疑可能有工業排放的情形；另一方面同樣出現電導度高值的點位則為深澳坑溪，其點位前五個月的平均值為 410.4s/cm，兩個採樣點都值得再深入了解該區域其他可能造成離子濃度較高的原因，在了解各自區域的上游區域以及後，決定在 2018 年 3 月於瑪陵坑溪進行採樣。選擇此點的原因是由於該區域除了跟深澳坑溪一樣有工業活動以外，在採樣點旁邊即有一處垃圾回收場，因此選擇此點已了解其進一步水質是否有受到其他項目的污染情形。2018 年三月在該採樣點以 1L PP 瓶裝取未過濾的原水，量測電導度後送樣至核能研究所使用 ICP-OES（感應耦合電漿原子發射光譜儀），以 NIEA W311.53C 方法檢測總鉻、鋅、鎘、銅、鉛、鎳、砷等重金屬項目。. 第三節資料分析一、集水區繪製首先使用 Google 我的地圖功能將 2009 年同位素採樣點、2017 年基隆地區採樣點，以及環保署基隆河採樣點位定位於地圖中，將點位匯出成 kml 檔之後，利用 QGIS 3.0.0 版本將 kml 轉換成 shp 檔，之後匯入 Arc GIS10.2 版本，開始切割集水區以及計算流長。在 Arc GIS 環境中先匯入內政部 20m 之 DTM 圖層，調整 Symbology 功能中的 Stretch 功能，調整為 Standard Deviations 之後，依照採樣點的特性調整 n 值。當 n 數值越大顏色即越淡，適合山區；n 小顏色會突出，適合平地，以淡水河流域而言，由於其空間跨幅較大，因此 n 使用 1~2 之間，而基隆採樣地區因為有採許多小支流（經濟部水利署河川圖資中並無繪製之程度），因此 n 值調整在 0.1~0.3 之間，以便在後續繪製集水區時能將其判斷為河道而非陸地。接著將轉換成 shp 檔的點位資料匯入，確認所有點可能的集水區範圍後利用 raster processing 將 DTM 切割至較小圖幅，以便後續作業較快速。其後使用 Sink 與 Fill 工具將 DTM 中不合理的窪地檢視並填補。處理完的圖層直接利用 Flow direction 功能輸出流向檔，從 Attribute Table 確認流向為八流向後利用 Accumulation 製作集流檔，此. 30.

(41) 時若是成功該檔則會有白色河道的輪廓出現，並且依據河道位置使用 Editing 模式將採樣點位挪至最近的河道後儲存編輯，接續使用 Snap pour point 功能，此功能是定義採樣點下方覆蓋到的 DTM 網格為出水口，若定義成功該格網格會以不同顏色呈現，若失敗必須檢視是否出水口不是落在河道上，最後使用 watershed 繪製出集水區，並且用 Raster to polygon 將其轉換為向量資料。值得注意的是，由於淡水河流域在經過臺北市後大部分區域皆屬平原，此版的 DTM 在進行 Flow direction 時會有流向判釋錯誤，或是有不自然流路的結果，例如在繪製重陽橋時就會發現其上游劃設到基隆河流域，然而重陽橋位於新店溪與大漢溪匯流後的淡水河本流，加上有堤防將河道與都市內部分開，以及雨水下水道和污水下水道排放點位於橋墩更下游處而不屬於該橋墩集水區等因素，因此在繪製靠近下游地區的集水區時除了使用上述方法之外，也有參照以上因素以 Editing 方式手動修改，以貼近實際情形得到最終的集水區圖形與面積。接著計算採樣點到河口的距離，將集水區繪製過程中所得到的 Flow direction 檔匯入，利用 flow length 功能計算每個網格的河流長度，在 Direction of measurement 時選擇 downstream，代表自集水區出口向上游累加流長，輸出網格後再利用轉換工具將每個網格轉換成向量點位，利用 Spatial join 方式將流長向量檔的流長屬性資料匯入至採樣點圖資，若有點位無法成功匯入，利用 Information 功能找到距離採樣點最近的流長向量點位，手動輸入其流長數值。二、人口資料人口資料的數值是各集水區中最小統計區的戶籍人口結果，最小統計區的範圍是內政部制定，可從社會經濟資料服務平台中取得圖資，其範圍劃設時已經考量其人口均勻特性，並且按照較不易變動的道路、河川等邊界進行劃定，其次也與其他空間層級如村里、鄉鎮市區級別的圖資有連結與從屬關係。以採樣點中的 KL15 為例，其村里界與最小統計區邊界比較如圖 2-11，若以村里界計算方式，結果為 25512 人，若以最小統計區計算，則為 25732 人，其差距 220 人，若以最小統計區定義中最每個最小統計區人數為 150 人，理想為 450 人，則至少相當於增加一個最小統計區人口數量， 31.

(42) 為求數值盡可能符合實際情形，因此使用最小統計區的結果。. 圖 2-11 採樣點位 KL15（麥金路 715 巷）涵蓋（a）村里（b）最小統計區範圍比較除了在空間尺度上符合實際狀況，時間上也需要配合採樣的年份，研究中的基隆地區採樣期間為 2017 年 10 月至 2018 年 3 月，淡水河流域的採樣結果則在 2009 年 7 月，兩者時間尺度並不相同，因此需要使用不同年份的資料，而在平台上人口統計更新的頻率在民國 100 年之前為一年一次，資料時間為每年 12 月，民國 100 年之後為半年一次，資料時間為每年 6 月與 12 月，綜合採樣的空間與時間的考量後，最終選取的資料其資料名稱、圖資時間，以及配合何種水質檢驗等結果如表 2-1 所示。在取得流域所流經縣市的圖資後，需要使用 Arc GIS 的 Clip 功能，以縣市人口統計結果為底，將其切割成各採樣點集水區的形狀，而 Clip 功能中會自動計算切割之後的面積，加上原始圖資中已提供切割前各最小統計區的面積，便可以利用其 dbf 檔表格計算切割前後各個最小統計區的面積變化百分比，再以此百分比做為權重，乘以未切割前最小統計區的戶籍人口數，作為集水區戶籍人口數。. 32.

(43) 表 2- 1 社會經濟資料服務平台中選取之人口圖資圖資時間檔案名稱. 配合採樣結果（民國）. 基隆市統計區人口統計_最小統計區 106/12. 基隆採樣. 97/12. 淡水河流域同位素採樣. 新北市統計區人口統計_最小統計區臺北市統計區人口統計_最小統計區臺北縣統計區人口統計_最小統計區基隆市統計區人口統計_最小統計區桃園縣統計區人口統計_最小統計區新竹縣統計區人口統計_最小統計區宜蘭縣統計區人口統計_最小統計區三、土地利用資料除了人口因素可能影響無機氮濃度與來源的程度外，土地利用資料與水質結果也可用來做為判斷一地受到不同類別的影響狀態，在土地利用上，由於研究限制無法得到 2017 年的國土利用調查結果，因此基隆地區使用的資料來源為社會經濟資料服務平臺上 2017 年基隆市與新北市最小統計區土地利用統計檔，最小統計區土地利用統計之空間尺度僅次於國土利用調查，且為可每年申請的免費公開資料，因此使用該空間尺度資料。其申請資料的檔案類型為 xlsx 檔，與人口統計時的 shp 檔不同，因此需要先將統計結果的工作表以 Join 功能匯入至最小統計區人口統計圖資中，其中選擇以最小統計區編號 join，接著同樣使用 Arc GIS 中的 clip 功能以計算切割前後的面積比，將原本最小統計區面積乘以面積加權求得第一大類中 9 類土地利用比例。而淡水河流域的土地利用資料，則直接使用 2008 年內政部的國土利用調查結果，同樣利用 Clip 的功能求得面積變化百分比並計算各集水區土地利用比例。. 33.

(44) 四、污水處理率資料從先前文獻已經了解都市污水也被視為是氮排放的可能來源，因此需要分析採樣區域的污水下水道接管率，以及集中污水之後的削減率，方能更精確了解污水處理對氮排放的影響。採樣地區大多位於基隆市，少數位於新北市。就基隆市下水道系統而言，以紅淡山為界可分為北港系統與南河系統，北港系統包含了中正區、中山區、信義區、仁愛區等四區，該區污水蒐集至基隆市北邊的和平島水資源回收中心處理；南河系統則包括了安樂區、七堵區、暖暖區，此區由六堵、八里污水處理廠處理後排放，其分區圖為圖 2-12 所示。從中可發現採樣點大多位於基隆市的南河系統，部分採樣點如深澳坑溪則位於北港系統的信義區，以及部分地區位於新北市，進一步查詢內政部營建署下水道圖資整合資訊系統，可了解各區域的雨水下水道和污水下水道建設現況，也因此其資料會隨建設進度有所變化，圖 2-13 所呈現的查詢結果為 2017 年 11 月的瀏覽結果，符合研究採樣期間內的時間範圍。. 圖 2- 12 採樣區域之下水道所屬分區. 34.

(45) 圖 2-13 採樣範圍之污水下水道（紅色）與雨水下水道（藍色）管線於 2017 年 11 月查詢結果將圖 2-12 與 2-13 比對之後，可以發現研究區範圍中有許多部分並未建設污水下水道，如新北市平溪區、瑞芳區全區未接管。除此之外也發現部分採樣點因下水道接管影響其流向，即深澳坑溪的編號 KL29（深澳坑溪上游），從河川流域觀察原本應與採樣點 KL05（深澳坑溪）相同流域，屬於基隆河流域，但由於深澳坑溪大部分的流域都被劃設在北港系統，在下水道流向圖的查詢結果中（如圖 2-14）也發現該區域污水會流向和平島水資源中心，因此在中游的 KL29 屬於北港系統，需要將其採樣結果排除在後續的分析中，而進入基隆河前的 KL05 則由於未接管，以自然流路匯入基隆河，因此屬於南河系統。. 35.

(46) 圖 2- 14 深澳坑地區下水管線流向圖（查詢日期 2018 年 8 月）而從圖 2-12 至 2-14 中可以了解，採樣區域內由不同行政區管轄，各行政區的接管率與削減率也有所不同，每個月內政部營建署皆會發布全國污水下水道用戶接管普及率及整體污水處理率統計表，尺度為各縣市，然而各縣市內部各區域建設進度與下水道需求不同，因此必須進行更小尺度的推估，才能得到較實際的接管率。然而各鄉鎮市區的接管率端看各縣市單位不定期提供的頻率，加上目前內政部在民國 103 年起修正下水道接管率計算方式為：接管戶數*各行政區戶量/各行政區總人口數而其中接管戶數的計算方式以總接管戶數計，總處理戶數計算方式如下：總處理戶數=公共污水下水道接管戶數+專用污水下水道接管戶數+建築物污水處理設施設置戶數. 36.

(47) 又，公共污水下水道接管戶數：已完成公共污水下水道用戶接管之戶數；專用污水下水道處理戶數：已完成專用污水下水道用戶接管之戶數；建築物污水處理設施設置戶數：在公共污水下水道建設尚未到達區域，住戶依 88 年 1 月公布之「建築技術規則」所設置之污水處理設施，每設置一戶即予計入。在這樣的情形下有可能造成其接管率超過 100%的不合理現象，這可能是因為建築物污水處理設施設置戶數的計算與專用污水下水道處理戶數可能重疊，但詳細計算狀況，內政部並無詳細解釋。但以數據而言，以新北市汐止區為例，該區截至 106 年底總接管戶數為 87659 戶，戶量為 2.29 人/戶，總人口數為 199321 人，在內政部現行計算方式下總污水接管率將達到 100.71%，為了修正研究區中的接管率問題，參考臺北市政府工務局衛生下水道工程處的臺北市下水道門牌戶數接管普及率計算方式套用於研究區域中（臺北市政府工務局衛生下水道工程處，2016），其計算方式為：. 污水下水道門牌戶數接管普及率 =. [(公共 + 專用)累計接管戶數] 臺北市轄區內門牌總戶數. × 100%. 以這樣的方式計算將不會有普及率大於 100%的不合理情形，因此將該公式套用至研究區域中的各行政區，將能較精確地分析接管率對研究區的影響。削減率則是從環保署每年發布之環境保護統計年報結果，其各縣市削減率以 BOD5（在 20℃黑暗的狀態中測量水中微生物經過 5 天的時間所消耗氧氣的量）作為基準計算削減率，接管率和削減率的結果如表 2-2 所示，其中基隆市的鄉鎮市區空間尺度的接管率未公布，因此使用全區接管率的結果。. 37.

(48) 表 2- 2 研究區域接管率、削減率與處理率計算結果行政區. 平溪區. 接管戶數資料來源. 下水道圖資下水道圖資 106 年新北內政統計查平台平台市污水下水詢網道系統執行概況. 公共+專用累積接 0 管戶數. 瑞芳區. 汐止區. 基隆市. 0. 82191. 88404. 總戶數. 2302. 16212. 86928. 152781. 接管率（%）. 0. 0. 94.55. 57.86. 削減率（%）. -. -. 70.69. 56.48. 處理率（%）. 0. 0. 66.84. 32.68. 求得行政區劃內的接管率與削減率之後，兩者相乘即可求得該區域的處理率，接著要計算集水區內的污水處理率 D，其計算公式如下：. ∑𝑛𝑖=1 ℎ𝑖 𝑟𝑖 𝐷= 𝐻 i 為不同行政區域，在這裡不同的採樣點會經過數量不一的集水區，所有採樣點總共會經過 8 個行政區域，包含新北市汐止區、瑞芳區與平溪區，以及基隆市七堵、暖暖、安樂（南河系統）中正、信義區（北港系統）。 h 為集水區中位於該行政區域的戶數，計算方式是利用最小統計區的原始家戶數乘以面積變化比計算集水區中的家戶數，再依各行政區域篩選出不同行政區的戶數，以利與處理率相乘； r 為該行政區域的處理率，屬於基隆市的行政區域處理率皆相同，為 32.68%； H 為集水區內總戶數。這樣的計算公式適用於集水區中有裝設污水管線的地區，若是採樣點的集水區與下水道管線疊圖後明顯無裝設污水下水道，則處理率為 0%，例如位於大武崙地區上游的區域雖位於基隆市區，但由於從圖中可發現無設置污水管線，因此接管率為 0%，. 38.

(49) 各採樣點污水處理率計算結果可參考附錄。五、河川氮通量（Flux）計算在每個測站的逕流係數相同的前提下，測站氮通量可從流量與濃度相乘，並經由單位換算之後求得，因此可以藉由基隆地區半年的採樣結果，了解此地區雨季時溶解無機氮的貢獻量。雖然在採樣時並沒有蒐集流量資料，而在研究期間也無法取得五堵流量站在採樣時期的流量，但可以藉由過去 1963-2016 年的基隆氣象站月降雨量與五堵流量站月流量的良好關係，在假設五堵推估流量＝a*雨量+b 的情況下，以降雨量推估流量（如圖 2-8），可求得方程式 y = 0.094x - 3.3986，將將中央氣象局公開資料中採樣期間之每日雨量加總作為總雨量，代入方程式中，即可推估出流量結果結果，由於求得的單位為每秒立方公尺（cubic meter per second, cms），需要換算成各月流量體積，在此為了表示方便以千萬立方公尺/月表示，實際計算時以每月立方公尺（cubic meter per month, m3/ month）計算。表 2- 3 2017 年 10 月到 2018 年 3 月基隆氣象站月雨量資料與推估流量資料 10 月. 11 月. 12 月. 1月. 2月. 3月. 月雨量（mm）. 409.8. 708.2. 458.8. 541.7. 360.5. 69.4. 流量推估（cms）. 35.12. 63.17. 39.73. 47.52. 30.49. 3.13. 流量換算（千萬立方米/month）. 9.41. 16.37. 10.64. 12.73. 7.38. 8.37. 月深度推估（mm）. 471.75. 821.13. 533.62. 638.29. 369.88. 41.97. 推估出五堵測站的各月流量後，便能求得每月的逕流深度，而五堵流量站位於實踐橋旁，因此將該測站流量做為實踐橋流量，並在每個測站逕流深度相同的前提下計. 39.

(50) 算出各測站各月流量，之後便可進行通量與單位面積貢獻量計算，其計算公式如下所示：五堵測站流量（cubic meter per month, m3/ month）= 流量（cms）× 86400 × 天數逕流深度（mm） = 五堵推估流量（m3/month）/（實踐橋面積（km2）× 1000000）× 1000 採樣點流量 = 五堵推估流量 × （採樣點集水區面積/ 實踐橋集水區面積）採樣點通量（kg） = 採樣點流量（m3/month）× 濃度（mg/L）/1000 平均單位貢獻量（kg/km2•month）= 六次採樣平均通量（kg）/ 面積（km2）. 40.

(51) 第三章基隆地區河水中溶解氮濃度分析結果第一節水質之時空變化情形一、電導度隨河口距離之變化. 圖 3- 1 (a)2017/10、(b)2017/11、(c)2017/12、(d)2018/1、(e)2018/2、(f)2018/3 採樣之電導度隨河口距離之變化。藍色圓圈為基隆河主流、紅色圓圈為大武崙溪、綠色圓圈為瑪陵坑溪，橘色圓圈為其他支流。電導度代表水中離子的濃度，也是初步判斷水體是否受到污染初步的指標，偏高的值，可以進行進一步的分析，一般而言人為活動將導致電導度提高，雨水是接近 0 S/cm，山區普遍而言是 100 S/cm 以下，有時會受到地質條件而有高低。在基隆採樣地區的電導度結果中，每一次基隆河主流的電導度越到下游皆有逐步升高的情形，暗示該區域受到污染的程度可能增加。除此之外，大武崙溪採樣點的電導度在採樣點中也偏高，整體也比基隆河主流高，表示該區域的水是基隆河主流電導度上升的可能原因之一，大武崙的水在進入基隆河時與其他較低電導度的支流匯聚而使得其訊號被稀釋，值得詳細討論大武崙區域的溶解氮濃度變化情形。 41.