鈣鈦礦結構金屬氧化物薄膜物理與元件---子計畫I:鈣鈦礦結構金屬氧化物薄膜物理與元件(III)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

子計畫一:鈣鈦礦結構金屬氧化物薄膜物理與元件(3/3)

計畫類別： 整合型計畫 計畫編號： NSC91-2112-M-009-048- 執行期間： 91 年 08 月 01 日至 92 年 12 月 31 日 執行單位： 國立交通大學電子物理學系 計畫主持人： 郭義雄 共同主持人： 郭義雄，莊振益，儒森斯坦，吳光雄，溫增明 報告類型： 完整報告 報告附件： 出席國際會議研究心得報告及發表論文 處理方式： 本計畫可公開查詢 中 華 民 國 92 年 12 月 30 日

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

子計畫一: 鈣鈦礦結構金屬氧化物薄膜物理與元件(3/3) 計畫類別： 整合型計畫 計畫編號： NSC 91－2112－M－009－048 執行期間： 91 年 08 月 01 日 至 92 年 12 月 31 日 執行單位： 國立交通大學電子物理學系 計畫主持 人： 郭義雄 報告類型： 完整報告 報告附件： 出席國際會議研究心得報告及發表論文 處理方式： 本計畫可公開查詢 中 華 民 國 92 年 12 月 30 日

目錄

頁數 I、鈣鈦礦結構金屬氧化物薄膜物理--- 3 摘要--- 3 一、前言 --- 4 二、實驗 --- 7 三、理論分析 --- 13 3.1 微波量測基本理論--- 13 3.2 超導體之電磁特性--- 21 3.3 幾個重要的物理參數--- 25 四、結果與討論 --- 33 4.1 環形共振器--- 33 4.2 微帶線共振器--- 36 五、結論 --- 77 六、參考文獻 --- 81 II、鈣鈦礦結構金屬氧化物薄膜元件--- 83 摘要--- 83 一、研究動機與目標 --- 84 二、電路分析與原理 --- 86 三、元件量測結果與討論 --- 93 四、結論 --- 114 五、參考文獻 --- 117 本計畫已發表和即將發表之論文列表--- 118

I、

鈣鈦礦結構金屬氧化物薄膜物理

摘要

本計劃為三年期之整合型計劃之結案報告，本實驗室利用微波量 測分析在鋁酸鑭基板兩面上蒸鍍 YBCO 薄膜的共振器，該共振器包括 環形共振器以及微帶線共振器，並且對 YBCO 樣品用控氧系統改變樣 品的氧含量，研究分析其中之超導機制。我們的實驗結果顯示出若是 根據 BCS 理論，則高溫超導乃是一種強偶合機制，比例常數2∆(0)/kBTc 為 6~8，隨著缺氧變化，2∆(0)/kBTc 其值會跟著減小，反應出高溫超 導能隙與樣品之氧原子缺陷有關。進一步地，再根據 Wen 及 Lee 理 論估算高溫超導體之費米液體修正常數α2約為 0.5 附近，這表示高溫 超導體之準粒子係為一不正常費米液體。另一方面，我們利用微帶線 共振器研究高溫超導釔鋇銅氧薄膜的微結構與其內長缺陷對薄膜表 面電阻之影響。利用改變鍍膜氧氣壓力條件，得到兩種不同表面型態 的薄膜。經過薄膜與元件的微波量測，發現影響薄膜表面電阻的因 素，並非完全決定於薄膜的表面平整度；並且，由傳輸特性及晶格常 數與鍍膜氧壓的變化關係，我們推論薄膜結構中鋇取代釔的反應及內 長缺陷應是影響表面電阻的重要原因。

一、前言

近年來，在基礎科學研究上，研究超導體和超流體可說仍是主 流，例如今年諾貝爾獎得主 Ginzburg、Abrikosov 和 Leggett 即是從 事有關這方面的研究工作。特別是高溫超導在材料科學、凝態物理及 電子學的領域上都具有極大而新穎的挑戰，在應用上，它可能帶來室 溫超導之巨觀的應用。本研究基於此，希望尋一穩定和幾何簡單的高 溫超導電子元件樣品，用來量取精確物理參數外，並且探討此高溫超 導元件之可行性應用。由我們實驗，可清楚得知在不同 underdoped 下銅氧化物高溫超導最重要的三個物理參數為能隙、穿透深度與相干 長度與溫度關係，並得知 low-lying 激子在低溫時之物理特性，此三 參數為提供瞭解該系統之超導機制之內涵。 基於過去的研究，我們成功的研製出在 LaAlO3(LAO)基板雙面蒸 鍍 YBCO 薄膜，並將其刻畫成為具有簡單幾何圖形之微波元件，該 微波元件包括環形共振器[1-4]以及微帶線共振器[5]。依吾人經驗(由 品質因子 Q 量測裡)在此結構樣品之材質已具有理想之磊晶狀，能測 量分析到在低溫下之正確微波物理性質。進一步地，由於改善了元件 雙面性能的差異性，更加深了微波研究量測穿透深度之準確度。因 而，在最佳氧條件下，發現在低溫極限(T<Tc/3)時，∆λ=λ(T)−λ(5K)可 隨著溫度升高而做線性的增加，當缺氧愈多時，則∆λ隨著溫度斜率

由 T 漸 漸 變 為 T2， 直 到 溫 度 逼 近 Tc 時 才 因 為 熱 擾 動(thermal fluctuations)而改變原有物理行為，此隨溫度變化增加的性質乃與理論 d-wave pairing 機制所預言者相當吻合。 首先，對於環狀共振器而言，由於所製作一個完整和一個有隙縫 的環狀共振器可以量得比一般微波共振器（利用單晶）所無法得到的 實驗數據；也就是我們在單一樣品上，得取物理量與頻率之關係。再 者，我們的樣品為磊晶之薄膜，並且可在同一樣品取得不同氧含量。 這兩者之數據可提供瞭解高溫超導物理行為之更多訊息。事實上，對 一般人而言，單晶能提供簡化和乾淨的實驗數據。但磊晶薄膜之研製 成功，不僅代表的是前述應用之前瞻性，而且提供正確的實際高溫超 導性能。後者，例如點雜質對超導態與準粒子的影響，這些確實提供 超導配對對稱態與準粒子之獨一無二的信息。在實驗的過程裡，我們 經由量取樣品之穿透係數 S21､共振頻率 f 及其半高寬∆f 可計算其品 質因子，Q = f/[∆f (1-S21)]。再由共振頻率隨溫度之飄移δf，可得 知動態電感係數之變化，藉由電感與穿透深度之關係，即可求取穿透 深度。利用微波表面阻抗，Zs(T) = Rs(T) + jXs(T)與 Drude 模式， 可獲知在 ab 平面上的複數導電率σ(T)。利用上述之結果，輔以改良 式二流體模型，我們可獲知倫敦穿透深度及準粒子(quasiparticle) 散射之鬆弛時間對溫度和頻率的關係。由此進一步瞭解不同氧含量下

underdoped CuO2平面對於同一樣品之物理特性的影響。 接下來，基於表面電阻與微波元件品質的關係，我們對影響表面 電阻的原因非常有興趣，動機是若可以藉由實驗控制變因改變表面電 阻，我們便可以製作損耗更低，品質更佳的高溫超導微波元件。 由一些論文研究結果[6]，可以發現薄膜的表面平整度，與其表面 電阻有一定程度的相關性。基於這個想法，我們製作一微帶線共振 器，利用改變鍍膜時候的氧壓條件，以期得到兩種不同的表面平整 度。在本實驗中，我們選擇了兩個不同的鍍膜氧壓條件：0.3Torr 與 0.05Torr，在鋁酸鑭(LaAlO3)基板上蒸鍍雙面的釔鋇銅氧薄膜，並利 用微影蝕刻技術，將其中一面的薄膜製作成微帶線共振器，以量測薄 膜之表面電阻。 接著利用原子力顯微鏡的觀察，我們可以觀察兩種不同氧壓條件 下所蒸鍍的薄膜，其表面平整度與型態。低氧壓條件製備的薄膜具有 較平整的表面，以及顆粒較小的結晶，這與我們實驗前的預期相符 合。經由微波量測，我們可以得到表面電阻對溫度的關係，結果顯示， 低氧壓條件薄膜所製備的元件，並未如預期地具有較小的表面電阻。 顯然表面平整度並非決定表面電阻的唯一因素，而薄膜內部結構在鍍 膜條件改變後是否有明顯的改變，進而影響到其載子的傳輸行為，便 成為進一步探討的課題。

二、實驗

本節將介紹高溫超導共振器的製作過程及量測。本實驗室利用脈 衝雷射(PLD)在鋁酸鑭基板之兩面蒸鍍上釔鋇銅氧薄膜；脈衝雷射鍍 膜技術具有蒸鍍速率高，可作同組成蒸鍍，以及不需額外電源即可產 生電漿環境等優點。近年來更因可蒸鍍出特性良好之高溫超導薄膜而 備受重視，其最大優點在於成長的薄膜幾乎可以完全保留與靶材相同 的化學組成，所以目前已被廣泛的運用在高溫超導及組成較複雜的各 種氧化物薄膜的製作。經過實驗測試，發現基板溫度 790oC，氧壓為 0.3 Torr，準分子雷射功率為 350 mJ，重複率 5 Hz，脈衝次數 4000 下，其量測出來的臨界溫度( Tc )可達 90 K 以上，故以此條件製作薄 膜；另外為了探討在低氧壓條件下所蒸鍍出的薄膜以及其元件的特 性，我們另外作一組實驗，控制鍍膜時的氧壓為0.05 Torr，其餘條 件皆相同，由此觀察鍍膜時氧壓不同對薄膜及元件所造成的影響。 接著利用化學蝕刻的方式，我們可以將已蒸鍍完成雙面 A 面及 B 面之超導薄膜的鋁酸欄基板，製備成環形共振器以及微帶線共振 器；將B 面蝕刻成所需圖案，並以 A 面當接地面，如此即可獲得一 個共振器。製作流程圖如圖2-1 所示，其詳細的製作過程如下步驟： 1. 取一片以蒸鍍好雙面薄膜的基板，用氮氣槍清潔其表面，使其 沒有塵埃顆粒等附著物，影響光阻的塗佈。

2. 用 3M 膠帶將 A 面保護，以防止 B 面酸蝕刻時破壞 A 面的薄膜。 3. 上光阻，將樣品 B 面朝上，以真空吸附在光阻塗佈機(spinner) 旋轉軸的正中央，滴 2~3 滴正光阻(AZ5214E)於樣品中央，以 1000rpm 旋轉 10 秒，4000rpm 旋轉 30 秒的過程，將光阻均勻 塗佈在樣品上。 4. 將上完光阻之樣品取下，放進烤箱，以 80o_{C 的溫度軟烤 15 分} 鐘，使光阻內有機溶劑揮發，增加光阻與薄膜之間的附著性。

5. 取出軟烤完成之樣品，將其放置於光罩對準機(Karl Suss Mask

Aligner)中，使用光學顯微鏡調整光罩與樣品的相對位置，確定 之後將基座上升，直到樣品貼緊光罩，即可按曝光鍵，曝光時 間 60 秒，汞燈能量為 279mW。 6. 將顯影液(AZ400K)與去離子水以 1:3 的比例稀釋，將曝光完之 樣品放入顯影液中輕輕搖晃，直到出現圖形，之後以去離子水 清洗樣品上的顯影液，將顯影完之樣品以光學顯微鏡檢查，若 圖形顯影不完全，則重複顯影步驟直至圖形顯影完全。 7. 確定顯影完全之後，就可以進行蝕刻。將顯影完之樣品，在鹽 酸以去離子水稀釋 150 倍中進行蝕刻，約 20 秒鐘即可出現圖 形，再用光學顯微鏡檢查是否蝕刻完全，若尚有殘留的薄膜沒 有蝕刻乾淨，則重複蝕刻步驟直到蝕刻完全為止。

8. 蝕刻完全之後，即可撕下樣品後面的3M 膠帶，將樣品放入丙 酮溶液中，以超音波震盪器震盪，以去除其上的光阻，之後用 氮氣槍將樣品吹乾，即完成微波元件的製備。 hν a b c d e f YBCO 光阻 光罩 A面 B面

微波量測 微波量測系統如圖2-2 所示，本實驗室所使用的微波量測儀 器，主要分成 HP8510C 微波向量網路分析儀、低溫量測真空系統以 及低溫溫控器三部分。 HP8510C 微波向量網路分析儀主要分為四大部分： (1) 合成掃描儀(Synthesized Sweeper 45MHz~20GHz)。 (2) S 參數測試(S Parameter Test) (3) 網路分析儀(Network Analyzer) (4) 顯示儀(Display) 由微波訊號源(RF source)產生一個入射訊號，透過傳輸線抵達 元件時，會產生一個反射訊號與一個穿透訊號，這些訊號可由微處理 器分析而得到我們想要的資料。操作步驟如下： 1. 確定量測儀器周圍沒有多餘的電磁雜訊影響量測，並將室溫控 制在 20~21oC。 2. 將樣品以低溫銀膠固定在測試座上，必須注意裝上的時候，元 件兩端的耦合線必須與量測盒上的耦合尖端接觸並對齊，如 圖，否則會因阻抗不匹配而導致實驗量測的誤差。裝好之後， 將熱電耦鎖在微波量測盒上，藉以觀察溫度變化。將微波量測 盒的兩端接頭接上傳輸線，然後將其放入真空腔內。

3. 將此真空腔的壓力抽至 2╳10-5 Torr，再將其置入杜耳瓶內，並 從另一桶液氦筒轉移液氦至杜耳瓶內，此步驟可減少大量液氦 的揮發。 4. 此時真空腔的溫度會急速下降，接上溫度計與網路分析儀接 線，可看到溫度最低可降至接近 5K，即可開始進行量測。 5. 將真空腔接上幫浦，先用機械幫浦粗抽，再用渦輪機械幫浦抽 至高真空，剛開始抽時，溫度會下降至 4.6K 左右，之後會慢慢 上升，視抽真空的速率而定，此時即可開始量測存檔，從 5K 開 始，每隔1K 量取一次數據，直到樣品沒有訊號為止，即可結束 量測。

三、理論分析

利用微波元件的量測，來取得一些高溫超導體的重要參數，如能 隙、穿透深度等，一直被認為是非常準確的方式。藉由微條微波元件， 我們可以量取精確的共振頻率隨溫度變化的偏移，進而得知感應阻抗 的變化，以求得超導體的穿透深度。另外，利用非負載品質因子 0 Q ( unloaded Q-factor )，經由校正二流體模型估算出超導體實數部 分電導率，進一步得到準粒子的散射時間；這些訊息可以使我們更清 楚d -wave 超導體於超導態時準粒子的奇異行為，由此或許可以揭開 形成古柏對之新超導機制。因此本實驗以環形共振器以及微帶線共振 器作為量測超導體微波性質之工具，來取得上述之重要參數。

3-1 微波量測基本理論

在 本 小 節 中 ， 首 先 介 紹 微 波 量 測 中 最 重 要 的 S 參 數 [7](S-parameter)，接著由微條共振器的等效電路出發，推得共振器 的品質因子，並討論共振器的損耗。 3-1-1 散射參數量測 對於非TEM 傳輸線上電壓與電流的定義，是有其困難度的；此 外，在微波頻段量測電壓與電流，也會有實際上的困難，原因是若直 接量測，通常量到的是往某方向的行進波或駐波大小與相位；所以在

處理高頻網路時，等效電壓、等效電流、阻抗與導納矩陣的想法，就 會顯得有點抽象。在各種網路表示法中，與直接測量、入射、反射、 透射波觀念比較一致的，是散射參數。 散射參數主要在描述入射波、反射波與穿透波之關係，以本實驗 的雙埠網路為例，所使用到的參數分別為： in k V ， out k V ， in k I ， out k I ，各 自代表入射電壓相量，反射電壓相量，入射電流相量，反射電流相量， 其中下標k為埠數(k=1,2)。 我們定義入射波a_k與反射波b_k如下： 0 0 Z I Z V a in k in k k = = (3-1) 0 0 Z I Z V b out k out k k = = (3-2) 其中Z₀為傳輸線之特性阻抗。由前面的定義，可以得出雙埠網路入射 波與反射波的關係： _            =       2 1 22 21 12 11 2 1 a a S S S S b b (3-3) 其中 S 即為散射參數，定義如下： j andk V j i ij _k V V S _{+ = ≠} − + = ₀ (3-4) 也就是說，S_ij 可用如下的方式決定：在第 j端埠加入射波 + j V ，並在 第i端埠量測反射波 − i V ，條件是除了第 j個端埠外，其他端埠的入射

波必須設為零，也就是這些端埠的負載均需完全匹配。

定義插入損耗(Insertion loss IL)：

1 2 1 2 _20log log 10 V V P P IL≡ = (3-5) 其中P₂，P₁，V₂，V₁，分別代表進入雙埠網路分析儀之前和之後的功 率及電壓。由前面之定義，插入損耗可寫為： 21 1 2 _20log 1 log 10 S a b IL= = (3-6) 3-1-2 共振器等效電路 微波共振電路在接近共振頻率時，通常可用一個並聯或串聯的 等效 RLC 集總電路模擬，由後面討論可知，本實驗中的共振電路可 等效為一個串聯 RLC 共振電路，如圖 3-1 所示。其輸入阻抗為 C j L j R Z_in ω ω + 1 + = (3-7) 送入此共振電路的複數功率為       _{+ −} = = = = C j L j R I Z V Z I Z VI P in in in in ω ω 1 2 1 2 1 2 1 * 2 1 2 2 2 (3-8) 被電阻R 所消耗的功率為 R I P_loss 2 2 1 = (3-9) 儲存於電感L 中的平均磁能為

L I W_m 2 4 1 = (3-10) 儲存於電容C 中的平均電能為 C I C V W_{e c} 2 2 1₂ 4 1 4 1 ω = = (3-11) 其中V_c為電容兩端點的電壓。因此(3-8)中的複數功率可寫為 ) ( 2 _{m e} loss in P j W W P = + ω − (3-12) 且(3-7)的輸入阻抗可寫為 2 / ) ( 2 2 2 2 I W W j P I P Z in loss m e in − + = = ω (3-13) 在共振時，所儲存的平均電能與磁能會完全相等，即W_e =W_m。所以， 由(3-13)與(3-9)可知，在共振時的輸入阻抗為純實數： R I P Z loss in = = 2 / 2 (3-14) 由(3-10)及(3-11)，且We =Wm，可知共振頻率ω0必須定義為： LC 1 0 = ω (3-15) 現在我們探討此共振電路在共振頻率附近時，其輸入阻抗的變化。 令ω =ω0 +∆ω，其中∆ω為很小的頻率變化，由(3-7)並利用 LC 1 2 0 = ω ， 其輸入阻抗可寫為       − + =       ₋ + = 2 2 0 2 2 1 1 ω ω ω ω ω ω L j R LC L j R Z_in (3-16)

再者，由ω −ω2 =(ω−ω₀)(ω+ω₀)=∆ω(2ω−∆ω)≅2ω∆ω 0 2 _，可得 0 2 2 ω ω ω ∆ + ≅ ∆ + ≅ RQ j R L j R Z_in (3-17) 其中Q稱為品質因子，其定義為 RC R L P W Q P W W Q loss m loss e m 0 0 0 1 2 ω ω ω ω ω = = = + = = 平均功率損耗 儲存在共振器的能量 (3-18) 本實驗中，微條共振器的結構是以間隙耦合的方式，將能量傳遞 至 2 λ _{開路微帶線共振器中。如圖3-2，兩微條之間的間隙，可以用一} 個串接的電容近似，所以微條共振器與傳輸線的等效電路就如圖3-3 所示。此串接電容的作用可看作一個導納轉換子(如圖 3-4)，可將其 轉換為一對電感再接上一段 4 λ _{的傳輸線，如圖3-5。此} 4 λ _{傳輸線會使} 原本 2 λ_{開路微條共振器轉變為一端短路的} 2 λ _{微條共振器，因此，我們} 討論的共振器為一端短路的 2 λ_{微條共振器，其分析如下：} 如圖 3-6 所示，有一段一端短路的有損傳輸線，其特性阻抗為 0 Z ，傳播常數為β，衰減常數為α。在ω =ω₀時，其長度l =λ/2， β π λ=2 / 。由傳輸線理論可知其輸入阻抗為 l l j l j l Z l j Z Z_in α β β α β α tanh tan 1 tan tanh ) tanh( 0 0 + + = + = (3-19)

假設損耗很小，αl<<1，所以tanhαl≅αl。再者，令ω =ω₀ +∆ω，∆ω為 一個很小的頻率變化，則 p p p v l v l v l l ω ω ω β = = 0 +∆ 其中v_p為傳輸線的相位速度。因為當ω =ω₀時，l =λ/2=πv_p /ω₀，所以 0 ωωπ π βl = + ∆ 因此 0 0 0 tan tan tan ω ωπ ω ωπ ω ωπ π β _= ∆ ≅ ∆      ₊∆ = l 將此式代入(3-19)，由於 1 0 << ∆ ωωα l _，       ₊ ∆ ≅ ∆ + ∆ + ≅ 0 0 0 0 0 ) / ( 1 ) / ( ω ωπ α α ω ωπ ω ωπ α _{Z l j} l j j l Z Z_in (3-20) 與之前推導的串聯RLC 共振電路比較，我們可以知道其等效電路的 電阻為 l Z R= ₀α (3-21) 等效電路的電感為 0 0 2ω π Z L= (3-22) 等效電路的電容可由(3-15)求出 L C ₂ 0 1 ω = (3-23) 3-1-3 共振器的損耗 共振器的損耗包括許多機制，比較重要的損耗機制可分為三類，

包括介質損耗、輻射損耗以及導體損耗。分別討論如下： 1. 介質損耗 由於我們的微帶線是製作於鋁酸鑭的基板之上，因此必須考慮基 板的損耗，其損耗之品質因子定義為 介電質功率損耗 儲存在共振腔的能量 ω = d Q (3-24) 經由電磁場理論推導，上式可寫為

∫

∫

= dielectric cavity d dv E dv H Q ₂ 2 ) tan(δ ε µ (3-25) 其中介質損耗(loss tangent)定義為： ωµ σ δ₎₌ d tan( (3-26) d σ 為介質的導電率。若共振器大部分由介質所構成，則(3-25)式可簡 化為 ) tan( 1 δ = d Q (3-27) 2. 輻射損耗 電磁波在共振器中傳播，多少都會有輻射效應產生，以致於造成 損耗。輻射損耗的品質因子定義為 平均輻射功率 儲存在共振腔的能量 ω = r Q (3-28) 經由推導及化簡可得下列表示式：

∫

∫

= sphere cavity r ds H H Q ₂ 2 2ω µε (3-29) 3. 導體損耗 導體損耗的品質因子定義如下 電阻的平均功率損耗 儲存在共振腔的能量 ω = c Q (3-30) 所以

∫

∫

= conductor cavity c dv E dv H Q ₂ 1 2 σ µ ω (3-31) 由E =ZH，上式可寫為

∫

∫

∫

∫

= = conductor cavity conductor cavity c ds H dv H Z dv H dv H Z Q 2 2 2 1 2 2 2 1 2 λσ ωµ σ ωµ (3-32) 其中λ為穿透深度。根據後面的討論，上式積分可寫為 s conductor cavity s c R ds H dv H R Q = = Γ

∫

∫

2 2 ωµ _(3-33) 若一個共振器包括上述三種損耗，我們可以將其與無負載品質因 子的關係式寫為：

c r d Q Q Q Q 1 1 1 1 0 + + = (3-34) 其中Q₀為無負載品質因子，Q_d， Q_r與Q_c分別為介質品質因子、 輻射品質因子與導體品質因子。實際上，從實驗中所量測到的並非 0 Q ，而是包含耦合能量進出損耗的負載品質因子Q_l，其與Q₀的關係 式為： e l Q Q Q 1 1 1 0 + = (3-35) 其中Q_e為能量耦合進出共振器所產生損耗的品質因子，又稱為外在品 質因子。由於我們所關心的是共振器本身的特性，因此必須找出Q₀與 l Q 的關係，由微波量測理論推導可知，兩者間的關係式為： 21 0 1 S Q Q l − = (3-36) 其中S₂₁的定義如本章之前所定義，可直接由微波量測得到，Q_l定義 為： ) 3 ( 0 dB l f f Q ∆ ≡ (3-37) 其中 f₀為共振頻率，∆f_(3dB)為以共振頻率為中心，損耗為3dB 時之頻 寬。由上兩式，我們便可以由微波量測得出共振器的無負載品質因子 0 Q 。

3-2

超導體之電磁特性

在本小節中，在局部極限的條件下，利用二流體理論模式與馬克

率，及超導體薄膜的表面阻抗。 3-2-1 倫敦方程式與複數電導率 在超導體中，傳導電子可分為正常電子與超導電子兩種。超導電 子成對傳輸，不會因晶格碰撞而產生能量損失，依照運動方程式，超 導電子對的行為可寫為： E e dt v d m s ρ ρ 2 2 =− (3-38) 其中v_s為超導電子對的漂移速度，e為電子帶電量，m為電子質量，E 則為外加電場。相同的，正常電子的傳輸也可以下列方程式表示： E e v m dt v d m n n ρ ρ ρ − = + τ (3-39) 其中τ 為鬆弛時間。正常電子在外加電場中被加速，平均經過一段時 間後，會與晶格碰撞而喪失速度，這段時間我們稱為鬆弛時間。顯然 超導電子對其鬆弛時間為無限長，因此方程式中沒有與晶格碰撞所產 生的效應。超導電流密度與正常電流密度分別可表示為： s s s n ev Jρ =− ρ (3-40) n n n n ev Jρ =− ρ (3-41) 其中n_n與n_s分別為超導電子與正常電子密度。由(3-38)和(3-40)可得 E t Jρ_{s =} ρ ∂ ∂ Λ (3-42) 其中 ₂ e n m s = Λ 。此式即為倫敦第一方程式。

對上式兩邊取旋度可得 E J t s ρ ρ ρ ρ × ∇ = × ∇ ∂ ∂ Λ ( ) (3-43) 利用法拉第定律 t B E ∂ ∂ − = × ∇ ρ ρ ρ (3-44) 可得 B Jρ_s ρ ρ − = × ∇ Λ (3-45) 此式即為倫敦第二方程式。假設超導體所受到的電場為時變電場： t j e E Eρ= ρ₀ ω (3-46) 且其超導電流密度與正常電流密度分別可表示為： t j n n t j s s e J J e J J ω ω 0 0 ρ ρ ρ ρ = = (3-47) 總電流密度與電場的關係為： E J J Jρ= ρ_n + ρ_s =σ~ρ (3-48) 其中σ~為二流體模型中的複數電導率。利用(3-38)、(3-39)、(3-40) 及(3-41)四式，經過代換之後分別代入(3-48)式，結果可得： E j J J Jρ= ρ_n + ρ_s =(σ₁− σ₂)ρ (3-49) 其中 ) 1 ( 2 2 2 1 _{ω τ} τ σ + = m e n_{n (3-50)} ) 1 ( 2 2 2 2 2 2 _{ω τ} τ ω ω σ + + = m e n m e n_{s n (3-51)}

由上可知，複數電導率的實數部分主要由正常電子所貢獻，虛數部分 則由正常電子與超導電子所共同貢獻。 在多數實際情況下(_ωτ)2 _<<1 _{(f <10}11_Hz)， 1 σ 及σ₂可簡化為 m e n_n τ σ1 = 2 (3-52) 2 0 2 1 ωλ µ σ = (3-53)

其中λ為倫敦穿透深度(London penetration depth)。

3-2-2 表面阻抗 通常在傳統金屬中，微波共振器的品質因子，和其薄膜的表面阻 抗有很大的關係，薄膜的表面越平整，損耗越小，共振器的品質因子 也越高，在本實驗中，我們藉由不同的薄膜製備條件，來達到不同的 表面平整度，由此可以觀察釔鋇銅氧超導表面平整度對微波共振器所 產生的影響。當電磁波入射到此超導體，電磁場只能存在離表面λ之 間的範圍，λ稱為倫敦穿透深度。 對於一良導體而言，其表面阻抗為： σ ωµ0 j Z_s = (3-54) 對於超導體而言，其電導率為複數電導率，因此超導體的表面阻抗可 寫為： 2 1 0 0 ~ _σ ωµ_σ σ ωµ j j j Z_s − = = (3-55)

由(3-49)，可得 s s n n n n n n n n s jX R j n n n n j j n n j j j n n j Z + = + =       ₋ ≅ + = − = ωλ µ σ λ µ ω ωλ µ σ λ ωµ ωλ µ σ λ ωµ ωλ µ σ λ µ ω 0 3 2 0 2 2 0 0 2 0 0 2 0 2 2 0 2 2 2 1 1 1 (3-56) 其中 m ne n τ σ = 2 ，R_s與X_s分別為表面阻抗的實部與虛部。

3-3

幾個重要的物理參數

藉由微波量測，我們可以得到共振頻率對溫度的變化，以及共振 器品質因子對溫度的變化；利用這兩組數據，我們可以經由其他實驗 驗證之理論模式，推算出高溫超導薄膜的倫敦穿透深度、表面阻抗、 電導率以及準粒子的散射時間。這些重要的物理參數，提供超導體超 導態中古柏對與準粒子之基本物理性質，如能隙，準粒子之量子統計 性質等。這對掌控此超導體在學理與應用的研究，必有很大的幫助。 本節將介紹如何利用微波量測所得數據，推算出這些物理參數。 3-3-1 倫敦穿透深度 實驗上所顯示穿透深度與溫度的關係式可表示為：

2 0 1 ) (       − = c T T T λ λ (3-57) 其中λ₀為溫度0 K 時的穿透深度(實驗上我們以 5 K 時的穿透深度代 替)。首先，我們假定一個λ0的值，由上式，我們可以得到隨溫度變 化的穿透深度λ(T)。利用張氏(W.K Chang)對超導微條型共振器所做 的計算[8-10]，可以得到共振頻率與穿透深度的關係如下式： ))] ( / sinh( / )) ( / tanh( / 2 [ / ) ( 1 )] / sinh( / ) / tanh( / 2 [ / 1 ) ( 0 0 0 0 T h t T g t T t g t h f T f λ λ λ λ λ λ + + + + = (3-58) 其中t為薄膜的厚度，h為基版厚度，g為微帶線寬度接近基版厚度時 之邊緣修正項。 將實驗公式所得到的λ(T)代入張的公式中，我們可以得到共振頻率的 比值 0 ) ( f T f _{；另外，由微波量測實驗，也可得到共振頻率的比值，此與} 由張氏公式導出的 0 ) ( f T f _{相比，便可求出實際的} 0 λ 數值。 3-3-2 表面阻抗 超導體微波共振器中最主要的三個損耗，以在前面提過，分別為 導體損耗，介質損耗以及輻射損耗。因此一個共振器的無負載品質因 子可表示為： r d Q Q Qc Q 1 1 1 1 0 + + = (3-59) 其中Q₀為無負載品質因子，Q_c，Q_d與Q_r與分別為導體品質因子、介

質品質因子與輻射品質因子。在本實驗中所使用的基版為鋁酸鑭基 版，其介質損耗小於_5×10−6_{，因此在這裡可以忽略不計；微波測試座} 整體四周皆鍍上金，增加金屬屏蔽效應，因此輻射所產生的損失也可 以不需考慮。因此，共振器的非負載品質因子在實際上的量測上可表 示為： c Q Q 1 1 0 = (3-60) 損耗主要來自於超導體的表面電阻；由前面導體損耗的討論，我們可 以得知表面電阻： ) ( ) ( 0 T Q T R_s = Γ (3-61) 其中Γ為共振器的幾何因子。對於超導體共振器而言，Γ和穿透深度 有關；由微波電磁理論推導，我們可以得到Γ的關係式為：             + + + + + = Γ ) / sinh( 2 ) / coth( ) / ( 1 ) / ( sinh / ) / coth( ] ) / sinh( ) / coth( 2 [ 1 2 2 0 λ λ λ λ λ λ λ λ λ ω µ t t t g t t t t g t h h _(3-62) 其中t為薄膜的厚度，h為基版厚度，g為微帶線寬度接近基版厚度時 之邊緣修正項。因此得知Γ之值，再配合微波量測所得之無負載品質 因子，我們便可得到表面電阻R_s。 表面電抗則可由前面推導得： ) ( ) (T ₀ T X_s =µ ωλ (3-63) 一般而言，超導體表面電抗之值皆遠大於表面電阻之值，在我們以後

實驗數據中也可以明顯看出。 3-3-3 散射時間 由上面二流體模型的推導，我們可以得到超導體的複數電導率 2 1 ~ _{σ σ} σ = −i ，其中 ) 1 ( 2 2 2 1 _{ω τ} τ σ + = m e n_n ) 1 ( 2 2 2 2 2 2 _{ω τ} τ ω ω σ + + = m e n m e n_{s n} 另外，超導體的表面阻抗可寫為： 2 1 0 0 ~ _σ ωµ_σ σ ωµ j j j Z_s − = = 由 2 1 0 σ σ ωµ j j jX R Z_{s s s} − = + = )] ( 2 [ 2 2 2 4 2 2 4 2 1 s s s s s s s s R X j X R X X R R j − − + + = − ⇒σ σ ωµ (3-64) 比較等式兩邊的實部與虛部，可以得到下面的關係： 2 2 2 2 2 0 2 2 2 2 0 1 ) ( ) ( ) ( ) ( 2 ) ( s s s s s s s s X R R X T X R X R T + − = + = ω µ σ ω µ σ (3-65) 由二流體模型， ) 1 ( ) ( _{2 2} 2 1 _{ω τ} τ σ + = m e n T n (3-66) 超導載子對負數電導率的貢獻為虛部部分：

m e n T s s _ω σ ( )= 2 (3-67) 從(3-66)及(3-67)式，我們可以得到： ) ( ) ( ) ( 1 _ωτ σ σ _f n n T T s n s = (3-68) 其中 2 2 1 ) ( τ ω ωτ ωτ + = f (3-69) 在我們的實驗中，必須引入一個參數X_n0才能適用，我們稱X_n0為殘留 載子密度比例，與樣品本身的缺陷有關。修正的式子如下： 1 ] ) ( ) 5 ( )[ 1 ( 1 ) ( ) ( 2 2 0 − − = T K X T n T n n s n λ λ (3-70) 由文獻中實驗所量測之散射時間[11-12]，在接近 0 K 時，散射時間約 為2×10-11S，而我們的元件共振頻率在 5 GHz，因此利用(3-69)式可 得 f(ωτ)的值為0.45，因此Xn0可表示為： ) 5 ( ) 5 ( 22 . 2 ) 5 ( 22 . 2 1 1 0 K K K X s n _{σ σ} σ + = (3-71) 結合(3-68)、(3-70)與(3-71)式，我們可以得到散射率： 2 4 1 1 2 1 a a − − = ω τ (3-72) 其中 1 1 ) 5 ( / ) ( ) ( / ) ( 0 2 2 1 − − = n s X K T T T a λ λ σ σ 由散射率，我們便可以推得散射時間τ 。

圖3-1 串聯 RLC 共振電路[7]

圖 3-3 間隙耦合微帶線共振器的等效電路[7]

圖3-5 導納轉換子與其等效電路[7]

四、實驗結果與討論

這一章我們將分成兩個小節討論，第一小節討論環形共振器具有 一空隙在不同位置時的共振現象，更包括探討缺氧時釔鋇銅氧薄膜微 觀動力性質。第二小節研究藉由改變鍍膜時的氧壓，利用微帶線共振 器研究高溫超導釔鋇銅氧薄膜的微結構與其內長缺陷對薄膜表面電 阻之影響。

4.1 環形共振器

經由雷射濺鍍法，我們成功地研發在鋁酸鑭(LAO)基板的上、下 二面蒸鍍釔鋇銅氧（YB2Cu3O7-δ）之高溫超導薄膜技術。並將薄膜研製 成有隙縫或沒有隙縫之超導環形共振器（圖 4-1）。如圖 4-1(a)，係 為沒有隙縫之元件，本身具有兩個簡併模。其中一個模為整個環為一 全波長，還有另外一個模，相對稱於兩個偶合線，其半邊各分裂為一 半波長，對整環而言也是一個波長。因此，上述兩模即成為兩個簡併 模。所以，此微波共振環如在環沿上加以場的微擾（如圖 4-1(b)， 掘一小隙縫對稱於兩偶合線上時），立即分裂成兩個不同模。所以， 可經微擾製作成一雙模(dual-mode)的共振元件。其分裂成雙模的原 因可由雙擺模型加以解釋。事實上，其如同於兩個單擺經偶合後，其 穩定態分別為同相位與異相位之兩態。因此，分裂後之兩頻率乃分別 對應於此兩態。此外，分裂之兩頻率與原來簡併模頻率之關係乃與隙 縫之位置有關。由於微條環狀共振器有此基本特性。因此，極易取得 變頻，故如能掌控邊緣上場的有效干擾，則在通訊電子元件必能得一 可調微波共振器。事實上，高溫超導微波元件，在臨界溫度下，其場 皆侷限在表面邊緣之穿透深度裡，故若薄膜在離邊緣大於穿透深度時

之區間有些雜質或孔洞，這對於微波元件之基本性質不會造成傷害。 換言之，在薄膜製造之過程，其具有極大之忍受度，這可由環中蝕刻 一空穴，而其共振頻譜仍完全一樣得證[4]。 經過第三章的理論分析，可給予我們在本實驗中之一些重要結果，簡 述如下： I. 從量測環形共振器之共振頻率的變化，可估算基板之介電常 數。在 5K 時，我們獲得 LAO 基板之介電常數為 25.7，這實驗提 供取得基板正確之介電常數的方法之一[2]。 II. 我們在環形共振器耦合線的對稱位置，蝕刻一個窄的隙縫，發 現原有之共振頻率將因此而分裂，此分裂的共振頻率分別位於 1/2 和 3/2 倍原來共振頻率(環型共振器)的位置。分析以上共振 頻率的變化，可輕易的驗證在同一微結構下，其物理特性隨頻率 之變化。此外，我們可採用等效互感模型來說明此一共振頻率分 裂結果。而此模型準確性與否，可直接經由表面損耗與ω2 成正比 做為佐證（圖 4-2）。而這種利用空隙之性質而改變頻率，在應 用上可作為變頻微波之震盪器。例如，利用雷射加熱製造一人工 空隙。 III. (a)YBCO 薄膜環形共振器在滿氧(δ = 0.05)的狀態下，其品 質因子在 15 K 時達到一萬單位以上。同時其穿透深度∆λ(T) = λ(T) − λ(5K) 對溫度(T < Tc/3)的變化維持線性增加之關係(∆λ/T = 4.8 A/K)；當 YBCO 樣品之氧含量逐漸的減少時（例如δ = 0.2， 0.4），此線性關係依舊不變，但隨著氧缺陷的增加其∆λ/T 之斜 率 因 而 變 大 （ 圖 4-3 ）。 依 據 Scalapiano 之 模 型∆(0) = [λ0ln2/∆λ(T)] T，可獲致能隙對臨界溫度的關係[13]。在微波 量測上，我們獲得在滿氧時此比例常數為 2∆(0)/kBTc = 6.0 ±

1.4，並且比例常數 2∆(0)/kBTc隨著氧缺陷的增加而減小，這顯 示出在 0K 時的能隙大小隨著電洞濃度的減小而減小，根據 Anderson 的 R.V.B 模型，我們實驗上所量到的能隙乃是電洞對

要 形 成 long range order 所 需 要 的 有 序 參 數 。

(b) 在不同之氧含量下，樣品的穿透深度λ(T)對歸一化溫度 T/Tc 展示一致化結果，這顯示 YBCO 樣品之高溫超導的機制主要由氧 化銅平面所操控。此外，我們也獲得樣品在不同氧含量下之λ(5K) 的大小，分別為：λ(5K) = 150±14 (δ = 0.05)、216±16 (δ = 0.2) 和 282±20 nm (δ = 0.4)；並發現共振頻率改變不至對其造成影 響（表一），故此超導並無色散關係。 IV. 在我們的研究裡，準粒子的散射速率與溫度 T 存在著 1/τ(T) ∝ a0 + bT 3 的關係。此外，在低溫(5K)時其鬆弛時間τ大約是 3.76 × 10-11 秒，此數值較臨界溫度時高了 500 倍（如圖 4-4）。利用測不 準原理估計此散射時間所對應之能量大約為 1.75 × 10-2 mev。 此發現可證實自旋擾動(spin-fluctuations)宰控了低能激態粒 子之散射動力行為[13-15]。 V. 導電率σ1(T)在低溫時不再明顯隨溫度變化而漸近趨平，此雖與 YBCO 單晶所獲得之結果迥異，這乃是因為我們所製作的樣品薄 膜在 ab 平面上有許多的雜質分佈。我們發現，殘留導電率會隨 著氧含量的摻雜濃度(underdoped)變化。而這些現象皆可由李氏 理論予以證實[16-18]：因準粒子之態密度隨溫度降低而減少， 並且準粒子與雜質之多重非彈性散射卻隨溫度降低而增加其生 命期(lifetime)，這兩因數互相競爭下導致導電率在低溫時趨近 常數。 VI. 文及李氏理論[17,18]估算高溫超導體之不正常的(abnormal)

費米液體修正常數α2 約為 0.5 附近，這相當於有效質量約為 1.5，這表示準粒子係為一不正常費米液體，再搭配熱導率的量 測，從我們的實驗資料得出 vertex correction β介於 1 至 10 之間，並且隨著氧含量的減少該β之值隨著減少，這顯示出了在 CuO 鏈上氧原子的減少對於 quasiparticle 降低超導電流的效應 減低下來。此外，在 underdoped 時氧含量摻雜濃度改變下，高 溫超導的能隙與 T/Tc的關係，具有相同函數形式 f(T/Tc)。 Oxygen F (GHz ) λ(5K) nm 2∆/Tc {d[λ2_(0)/λ2_(T) ]/dT} (K)-1 vF/v∆ α2 β 3.61 6.1±2.2 (250±50)-1 14.0 0.43±0.17 5.25±0.74 1.80 6.8±0.9 (212±29)-1 _{0.52±0.18 8.20±1.05} 6.95 5.33 150±14 7.2±1.0 (370±100)-1 _{0.34±0.16 ****} 3.61 6.0±0.5 (200±26)-1 _{10.1 0.35±0.08 5.57±0.75} 1.80 6.5±0.5 (189±29)-1 0.38±0.09 5.18±0.66 6.8 5.33 216±16 6.4±0.7 (197±17)-1 _{0.37±0.07 2.19±0.24} 3.61 5.0±0.6 (91±10)-1 _{8.7 0.53±0.08 2.25±0.26} 1.80 5.9±1.1 (119±13)-1 _{0.41±0.06 3.34±0.38} 6.6 5.33 282±20 6.6±0.6 (127±10)-1 0.39±0.05 1.07±0.11 表一. YBCO 環形共振器在不同氧含量δ = 0.05、0.2 和 0.4 時量 得之物理參數。

4.2 微帶線共振器

為了研究超導體薄膜表面結構及內長缺陷對其表面電阻的影 響，我們藉由改變鍍膜時的氧壓，分別在氧壓為0.3 Torr 及 0.05 Torr

下蒸鍍高溫超導薄膜，以期獲得不同的表面平整度與結晶顆粒大小， 進而觀察其對表面電阻的影響；利用量測薄膜品質之儀器如電阻-溫 度量測系統、原子力顯微鏡等，可以觀察到在不同氧壓條件下所製備 的薄膜，其表面與結構的差異。除了研究薄膜本身的結構，我們更利 用此兩種不同氧壓條件下蒸鍍的薄膜，將其以微影蝕刻的方式，製作 成微帶線共振器微波元件，並藉由網路分析儀的量測，我們可以得知 超導體薄膜的微波特性；經由理論模式推導與量測的結果相比較，可 以獲得一些重要的物理參數，如倫敦穿透深度及複數電導率等，這些 參數對我們分析不同條件薄膜的內部結構與超導體傳輸行為有很大 的幫助。以下將先就薄膜本身特性的量測加以討論，並與輔以微波量 測所得之物理參數兩相比較，可更清楚了解不同氧含量所蒸鍍超導薄 膜之差異，以及其對於表面電阻 Rs 的影響。

4-2-1 薄膜量測

在本小節中，我們首先討論在不同氧氣壓力環境下蒸鍍的薄膜， 其基本的特性。藉由原子力顯微鏡、電阻-溫度量測系統以及 X-ray 繞射儀，我們可以對這兩種薄膜的結構有所認識，並利用觀測到的結 果，與國外其他研究群所做相關之研究，加以比較與討論，以期獲得 更正確的解釋。

[A.] 原子力顯微鏡觀測 表面電阻 Rs 對於微波元件品質的影響，近年來已經被廣泛的討 論；一般認為，具有較低表面電阻的薄膜，其微波特性的表現會比較 好。在許多的研究結果中可以發現[6]，高氧壓環境下所蒸鍍出來的超 導薄膜，表面具有很多外長的顆粒(outgrowth)，這些外長的顆粒與超 導體的表面電阻有關，且會影響其微波性質。研究中計算薄膜表面有 無外長顆粒對表面電阻的影響，推論薄膜在不具外長顆粒的情形下， 其表面電阻會下降。實驗結果顯示[6]，具有 c 軸軸向及外長顆粒的釔 鋇銅氧薄膜，其表面電阻在10 GHz，77 K 時為 250-600 µΩ，4.2 K 時為 16 µΩ；而在相同條件下，不具外長顆粒的薄膜，其表面電阻 在10 GHz，77 K 時降為 70 µΩ，4.2 K 時更可達 4 µΩ。由此結果， 可預期若控制成長薄膜時的條件，使得表面不具有外長顆粒，應可獲 得較佳的表面平整度，且會具有較低的表面電阻Rs。 另文獻上亦指出[11]，改變鍍膜時候的氧氣壓力，可以有效的改 善薄膜表面平整度。基於這個想法，我們在兩個不同的氧壓條件下 (0.3 Torr 與 0.05 Torr)，蒸鍍超導薄膜，並保持其他的變因皆相同。 鍍膜時候的氧壓改變會明顯影響雷射放電火焰的聚焦大小，其實驗狀 況如圖4-5，在 0.3 Torr 的氧壓下，雷射放電火焰聚焦範圍較小，因 此蒸鍍到基板上單位面積的顆粒較多，可以預期這樣的條件下，其薄

膜的表面平整度會較差；而在0.05 Torr 的氧壓下，雷射放電的火焰 較為發散，因此蒸鍍到基板上單位面積的顆粒也相對的減少，造成薄 膜的表面較為平整。 藉由原子力顯微鏡的觀測，如圖4-6 與 4-7，我們可以清楚的看 出，在0.3 Torr 氧壓環境下蒸鍍的薄膜，其表面具有許多的外長顆粒， 表面平整度大約為7.4 nm，表面顆粒大小約為 500 nm；而在 0.05 Torr 氧壓環境下蒸鍍的薄膜，其表面不具有外長顆粒(圖中的大顆粒 應為觀測時的灰塵所致)，因此表面平整度較高氧壓鍍膜條件的薄膜 來的平整，大約為2.8 nm，表面顆粒大小也只有 300 nm。 由原子力顯微鏡的觀測，我們可以證實，在低氧壓環境下所蒸鍍 的超導薄膜，確實具有較佳的表面平整度，並可有效改善高氧壓條件 薄膜之外長顆粒，且其結晶顆粒大小也比較小。但是將薄膜製成微波 元件後，經由網路分析儀量測結果(見後面)，卻顯示在低氧壓條件下 蒸鍍的薄膜，其表面電阻Rs 並沒有低於高氧壓條件下蒸鍍的薄膜， 顯然在這種表面平整度並非決定此超導體薄膜Rs 的因素。因此我們 試圖由薄膜的內部結構及其他物理特性與成長時氧壓的關係，來了解 主宰表面電阻的主要原因為何？ [B.] 電阻率-溫度量測

薄膜，利用黃光微影蝕刻技術，將其製成微橋的圖形，並有四個等間 距的接點，分別輸入電流與量取電壓值，由此可將電腦所顯示的電阻 值轉換為電阻率，0.3 Torr 與 0.05 Torr 氧壓條件製備的薄膜，其量測 結果如圖4-8。由電阻率對溫度的關係，可以給我們幾個訊息：第一， 由圖中可以發現，在0.05 Torr 氧壓條件下製備的薄膜，其臨界溫度 Tc 約為 80 K，相較於 0.3 Torr 氧壓條件製備的薄膜之臨界溫度，下 降了約10 K 左右。此現象已被許多研究群所探討[19]，其原因可能 是因為晶格內部中釔-鋇原子的錯位(antisite disorder)[20]，或薄膜的 氧含量降低[21]所導致。對於後一個原因，依據 J. D. Jorgensen 等 人[22]以及其他一些研究群的實驗結果，我們可以估計臨界溫度 Tc 所相對應的薄膜氧含量(圖 4-9)：0.3 Torr 氧壓條件下製備的薄膜，臨 界溫度約為 90 K，其相對應的氧含量約為 6.9 (δ = 0.1)；而 0.05 Torr 氧壓條件下製備的薄膜，臨界溫度約為80 K，相對應的氧含量約為 6.78 (δ = 0.22)；這個現象似乎和降低鍍膜時的氧氣壓力，會造成薄 膜內氧含量減少的直觀解釋極為吻合。 可是仔細觀察可以發現 0.05 Torr 氧壓條件下製備的薄膜，在室 溫下的電阻率反而遠比0.3 Torr 氧壓條件製備的薄膜小，這似乎和前 面直接將Tc 的降低歸因於薄膜氧含量的變化有不符之處。舉例而 言，在本實驗室對同一釔鋇銅氧薄膜做氧含量控制的實驗中(圖

4-10)[21]，即明顯看出氧含量降低時，薄膜電阻率通常將因銅氧平面 上載子濃度降低以及氧缺陷增加而升高；在高度缺氧時，其常態電阻 與溫度之關係會更明顯偏離線性行為，而出現所謂類能隙 (pseudogap)的現象。另一方面，文獻指出[19]，在低氧壓條件下蒸 鍍的薄膜，可能導致薄膜內部結構產生變化，尤其以鋇原子取代釔原 子最為顯著。此取代效應會造成銅氧平面摻雜的載子數目增加以及 c-軸長度增長；由於參與傳輸的載子數目增加，因此在室溫時，0.05 Torr 氧壓條件製備的薄膜其電阻率會較 0.3 Torr 氧壓條件製備的薄膜 小，這點與我們的實驗結果相吻合，間接支持鋇原子取代釔原子反應 說法的可能性。 第二，觀察兩種薄膜其在 Tc 附近的變化，可以發現 0.3 Torr 氧 壓條件製備的薄膜，其在 Tc 附近變化迅速，超導轉變寬度 ΔTc < 1 K；反觀 0.05 Torr 氧壓條件下製備的薄膜，電阻下降的速度較為平緩 (ΔTc ~3 K)；這個現象除了可能因組成相的結晶性有異之外，也有可 能因d-波對稱的特性所造成。在 0.3 Torr 氧壓條件製備的薄膜中，結 晶性較低氧壓薄膜優異(內部較無缺陷，見下文 X-ray 繞射結果)，而 在0.05 Torr 氧壓條件下製備的薄膜，其中因為具有離子半徑較大的 鋇原子取代離子半徑較小的釔原子，使銅氧平面感受額外應力，造成 薄膜中超導結晶相有較不均勻的分佈，使超導轉變溫度變寬；或者因

應力的存在，使超導載子對感受到較強的散射擾動(fluctuation)，而 使超導轉變溫度變寬。 最後，由電阻率對溫度的關係圖中可看出 0.05 Torr 氧壓條件下 製備的薄膜具有較大的0 K 外插殘餘電阻，此也可歸因於低氧壓薄膜 其內部的disorder 較大。 [C.] X-ray 為了更加了解薄膜內部的結構，並對上節所做的一些推論做更進 一步的釐清，我們對兩種氧壓製備的薄膜做X-ray 繞射儀的量測，其 結果如圖4-11、圖 4-12。由兩個圖中，我們可以看出，0.3 Torr 與 0.05 Torr 氧壓條件製備的薄膜都是高度 c-軸軸向的薄膜；由第二章 實驗步驟所提供的方法，可以計算出這兩個薄膜的c-軸長度，發現 0.05 Torr 氧壓條件製備的薄膜其 c-軸長度(11.737Å)較 0.3 Torr 氧壓 條件製備的薄膜(11.689 Å)長，這種在低氧壓下 c-軸擴張的現象，到 目前為止有一些實驗室研究，提出兩種主要的機制來解釋[20]。其一 為前面提及的鋇-釔原子的取代反應；在低氧壓的環境下，釔鋇銅氧 結構內由於釔原子外圍有三個價電子，鋇原子的外圍只有兩個價電 子，因此正常的情況下，一個釔原子平均與一個半的氧原子鍵結，而 鋇原子則與一個氧原子鍵結。當銅氧平面因為氧壓的缺乏而少掉一些 氧原子時，在結晶成長的過程中，由於沒有足夠多的氧原子提供釔原

子鍵結，因此鋇原子有機會佔據釔原子的位置與氧原子鍵結，進而發 生取代的反應。在取代反應發生的同時，由於鋇原子只有兩個價電 子，較釔原子少了一個，也就是多了一個電洞，由於超導體的載子傳 輸發生在銅氧平面上，載子數的增加，降低了電阻率，由這個機制， 可以合理的推論為何0.05 Torr 氧壓條件製備的薄膜的室溫電阻率會 比0.3 Torr 氧壓條件製備的薄膜來的低的原因。 另由於釔原子的直徑為 1.02 Å，鋇原子的直徑為 1.42 Å，因此 當取代反應發生時，鋇原子取代釔原子，由於鋇原子直徑較大，所以 會使得c-軸發生擴張的現象；圖 4-13 之(a)表示 c 軸長度與鍍膜時氧 壓關係圖，(b)表示轉換溫度對 c-軸長度的關係圖，與我們先前由 X-ray 繞射所推算出的 c-軸長度，以及兩樣品分別的臨界溫度相比 較，發現相當吻合，因此可以證實鋇原子取代釔原子的反應理論有相 當程度的正確性。由於取代反應造成c-軸的擴張，我們可以預期在低 氧壓製備的薄膜內部，結構會發生變形，使其傳輸的行為也跟高氧壓 製備的薄膜相異。 另一種情況，則是直接由氧含量的降低所解釋(圖 4-14)；由於釔 鋇銅氧中銅氧鏈(CuO chain)上的氧較容易受環境及處理條件的影響 而改變(見本實驗室早期控氧實驗[23])，而當銅氧鏈上的氧缺少時， 晶體結構有由正交(Orthorhombic)轉變為正方(Tetragonal)的趨勢，此

種轉變亦會造成 c-軸晶格常數增長。由文獻上報導的 c-軸長度對氧 含量的關係圖(圖 4-15)[22]，可以看出氧含量的減少確與 c-軸增長比 例有正比的關係。比較本實驗薄膜的臨界溫度Tc，c-軸長度與文獻上 報導的結果，發現本實驗中c-軸長度的擴張程度，比純粹樣品缺氧時 c-軸擴張的程度大，這可說明低氧壓條件下蒸鍍的薄膜，並非完全因 為缺氧而導致 c-軸的擴張。從傳輸性質的討論，本實驗所研究的薄 膜，在低氧壓條下，可能較傾向於含較多的鋇-釔原子反置換(antisite) 的缺陷。進一步以不同方法來探測主要存在的缺陷以對此問題的釐清 是必要的。

4-2-2 微波元件量測

在仔細分析了兩種不同氧壓製備薄膜的基本特性之後，對於微波 元件量測所提供一些超導體的重要物理量的解讀，是非常重要的。微 波量測最重要的好處，是可以在單一樣品上，量取物理量與頻率的關 係；而微帶線共振器是被廣泛的使用來量測這些物理量的工具。它在 結構上非常簡單，因此可以減少因製程而產生的誤差，使我們可以更 正確的利用所得到的結果來了解基本的物理機制。因此本實驗使用一 微帶線共振器作為量測微波特性之元件，其光罩圖如圖4-16 所示。 首先我們在鋁酸鑭的基板上蒸鍍雙面的釔鋇銅氧薄膜；蒸鍍雙面薄膜 的原因，是因為在量測中，微波元件需要導電性極佳的接地面，而超

導薄膜顯然是最佳的選擇。我們採用相同條件的雙面膜，是希望讓結 果直接反映該超導體的特性。在不同的氧壓條件(0.3 Torr 與 0.05 Torr) 下，製備好兩片雙面膜，再利用實驗方法所述的微影蝕刻技術，將此 兩片雙面膜製作成微帶線共振器，如圖4-17。 將兩種不同氧壓薄膜製成的元件，分別放入微波量測的測試座 中，如圖4-18。之後依照微波量測的方法，由網路分析儀取得我們 所要的微波參數。由共振頻率對溫度的變化，以及品質因子對溫度的 變化，輔以前面所提之二流體理論模式，我們可以獲得一些重要的物 理參數，下面將就網路分析儀所量測到的數據以及物理量加以討論， 並將其結果與前面的薄膜分析做比較，來了解影響Rs 主要的原因。 [A.] 共振頻率與品質因子 利用微波網路分析儀，我們可以量測微帶線共振器其共振頻率對 溫度的變化。量測結果在 5 K 時，0.3 Torr 氧壓條件製備的元件的共 振頻率位置在 5.195 Ghz，而 0.05 Torr 氧壓條件下製備的元件之共 振頻率則為5.186 Ghz；在 77 K 時，前者共振頻率飄移至 5.182 Ghz，後者則飄移至 5.156 GHz。藉由抽真空升溫，每隔 1 K 量取一 次微波訊號，我們可以得到這兩個樣品其共振頻率對溫度的關係如圖 4-19、圖 4-20，縱軸為各個溫度的共振頻率對 5 K 時共振頻率的歸

另一個可以直接由微波量測得到的數據是穿透係數S21，利用第 三章的理論分析，我們知道共振器無負載品質因子可表示為： 21 0 1 S Q Q l − = (4-1) 其中Q_l定義為： ) 3 ( 0 dB l f f Q ∆ ≡ (4-2) 其中 f₀為共振頻率，∆f_(3dB)為以共振頻率為中心，損耗3dB 處之頻寬。 由微波量測數據，我們得知穿透係數S₂₁、共振頻率 f₀以及損耗3dB 處之頻寬∆f_(3dB)，利用上述二式，我們便可以求得此兩個樣品的非負 載品質因子對溫度變化的關係，如圖4-21 所示。 由圖中可看出，0.3 Torr 氧壓條件製備的元件具有較高的無負載 品質因子，在低溫時甚至可高達八萬，而 0.05 Torr 氧壓條件下製備 的元件，其無負載品質因子在低溫時只達三萬五千，顯示這個薄膜所 製成的共振器損耗要比0.3 Torr 氧壓條件製備的共振器損耗來得大， 此結果可由之前薄膜的特性分析看出：低氧壓條件的薄膜內部具有較 多的缺陷，使得在低溫時的準粒子被散射的機率增大，因此損耗也較 大，這點可由之後的散射時間加以佐證。 [B.] 倫敦穿透深度 利用上述共振頻率對溫度的關係，我們可以求得兩個樣品的倫敦 穿透深度。首先利用實驗上的經驗公式：

2 0 1 ) (       − = c T T T λ λ (4-3) 猜測一個可能的λ₀值，並將其代入此公式中，可獲得穿透深度對溫度 的變化λ(T)。由 Chang 的公式[8-10]： ))] ( / sinh( / )) ( / tanh( / 2 [ / ) ( 1 )] / sinh( / ) / tanh( / 2 [ / 1 ) ( 0 0 0 0 T h t T g t T t g t h f T f λ λ λ λ λ λ + + + + = (4-4) 我們已經由微波量測的數據中得到共振頻率的比值 0 ) ( f T f _{，因此由上} 式，我們可以得到一個實驗所求出的穿透深度對溫度的變化λ(T)，將 這個λ(T)與利用經驗公式求出來的λ(T)相比較，便可得到正確的穿透 深度λ₀值。圖4-22 與圖 4-23 顯示兩個樣品其公式與實驗數據 fitting 的結果，0.3 Torr 氧壓條件製備的元件其穿透深度為 3550 Å，而 0.05 Torr 氧壓條件下製備的元件的穿透深度為 3100 Å，這個數值大約與 超導體理論所預測的穿透深度相符合。由於_λ2(_T)_{與超導載子有關，} 此一結果隱含在低溫時，低氧壓條件下製備的薄膜似具較大之載子濃 度，與前述鋇-釔原子取代反應之推論相吻合。 [C.] 表面阻抗 依據第三章的理論分析，得知具有複數電導率的超導體其表面阻 抗可表示為： 0 0 ~ ωµ ωµ j j Z = = (4-5)

將σ₁及σ₂代入可得 s s n n n n n n n n s jX R j n n n n j j n n j j j n n j Z + = + =       ₋ ≅ + = − = ωλ µ σ λ µ ω ωλ µ σ λ ωµ ωλ µ σ λ ωµ ωλ µ σ λ µ ω 0 3 2 0 2 2 0 0 2 0 0 2 0 2 2 0 2 2 2 1 1 1 (4-6) 其中 m ne n τ σ = 2 ，R_s與X_s分別為表面阻抗的實部與虛部。由上式可知， 影響表面電阻R_s其中的一個主要的因素為正常態載子的密度。由薄膜 的觀察，可知 0.05 Torr 氧壓條件下製備的薄膜具有較多的傳輸載 子，由之後的電導率可知，在低溫時，此薄膜的正常態載子仍存在一 定數量，因此其表面電阻會較0.3 Torr 氧壓條件製備的薄膜來的大。 在實際上的量測，我們可藉由共振器的幾何因子Γ與非負載品質 因子Q₀來求得表面電阻 Rs，其關係式由第三章的討論為： ) ( ) ( 0 T Q T R_s = Γ (4-7) 其中Γ為共振器的幾何因子。對於超導體共振器而言，Γ和穿透深度 有關；由Chang 的公式，我們可以得到Γ的關係式為：             + + + + + = Γ ) / sinh( 2 ) / coth( ) / ( 1 ) / ( sinh / ) / coth( ] ) / sinh( ) / coth( 2 [ 1 2 2 0 λ λ λ λ λ λ λ λ λ ω µ t t t g t t t t g t h h _(4-8) 其中t為薄膜的厚度，h為基版厚度，g為微帶線寬度接近基版厚度時

之邊緣修正項。另外表面電抗為： ) ( ) (T ₀ T X_s =µ ωλ (4-9) 圖4-24 與圖 4-25 顯示兩個樣品的表面電阻與電抗對溫度的關係，一 般而言，表面電抗的值遠大於表面電阻。由圖可以看出，0.3 Torr 氧 壓條件製備的元件在5 K 時的表面電阻約為 40 µΩ，而0.05 Torr 氧 壓條件下製備的元件5K 時的表面電阻為 100 µΩ，兩者在 77 K 時表 面電阻皆約為 0.2 mΩ。由數據可以看出，0.3 Torr 氧壓條件製備的 元件在低溫時其表面電阻較低，此原因可由以觀察到的薄膜特性加以 說明，藉由微波量測所算出的複數電導率實部以及散射時間，更可以 提供佐證。詳細原因將在下面兩小節中討論。 [D.] 複數電導率 依據二流體模型，超導體的複數電導率之實部與虛部分別為： ) 1 ( 2 2 2 1 _{ω τ} τ σ + = m e n_{n (4-10)} ) 1 ( 2 2 2 2 2 2 _{ω τ} τ ω ω σ + + = m e n m e n_{s n (4-11)} 由上可知，複數電導率的實數部分主要由正常載子所貢獻，這也 是我們比較關心的一個參數，因為由σ₁，可以窺知在超導態時，正常 載子的傳輸行為。在多數實際情況下(_ωτ)2 _<<1 _{(f <10}11_Hz)， 1 σ 可簡化 為

m e n_n τ σ1 ≅ 2 (4-12) 由此式我們知道，影響σ₁的兩個主要原因分別為正常態載子的密度， 以及載子散射時間。 實驗上，我們可以由前面求得的表面阻抗Z_s =R_s +X_s求得σ1： 2 2 2 0 1 ) ( 2 ) ( s s s s X R X R T + = µ ω σ (4-13) 並畫出σ₁對溫度的化關係如圖4-26。很明顯的，我們可以看出在 0.3 Torr 氧壓條件製備的元件，溫度接近 40 K 左右(T/Tc~0.4)，σ1有一個 峰值，但是在0.05 Torr 氧壓條件下製備的元件，在 40 K 以下，其σ1 趨平而不再下降，形成一平台式的變化(Plateau)。由 Bonn 等人[24] 對單晶釔鋇銅氧所做的研究，皆發現σ₁在接近40 K 附近有一個峰 值，由此可知在0.3 Torr 氧壓條件製備的薄膜其性質接近於單晶，顯 示其內部結構的結晶性應與單晶相當。Bonn 等人提出對此一峰值提 出解釋，主要是由於散設時間與正常態載子密度兩相競爭的結果；在 溫度高於40 K 時，主宰σ1的因素，主要在於載子的散射時間，由於 越接近低溫，越多的載子變成超導態，因此正常態的載子受到散射的 時間間距也越長，因此σ₁隨著溫度下降而增加；直到轉折處，由於正 常態的載子減少，會使σ₁降低，在溫度低於40 K 時，正常態載子的 密度變成決定σ₁的主要因素，因此σ₁又會開始下降。 反觀 0.05 Torr 氧壓條件製備的元件，其σ1在40 K 以下，便不再

有什麼變化，其理由可以由前面的原子取代反應來解釋。由於鋇原子 取代釔原子，造成銅氧平面載子濃度增加，因此在低溫時，相對於 0.3 Torr 氧壓條件製備的元件，具有較多的正常態載子，因此σ1並不 會如 0.05 Torr 氧壓條件下製備的元件一樣隨溫度降低；也由於此薄 膜在低溫時存在較多的正常態電子，由表面電阻R_s的表示式： m e n R n s 2 2 3 2 0 2_{µ λ τ} ω = (4-14) 我們可以得知，其應具有較高的表面電阻，此與實驗結果相吻合。 [E.] 散射時間 利用第三章所推導的理論公式，我們可以經由複數電導率的實部 與虛部，求得準粒子的散射時間： 2 4 1 1 2 1 a a − − = ω τ (4-15) 其中 1 ] ) 5 ( ) ( )[ 1 1 ( ) ( / ) ( 2 2 0 1 − − = K T X T T a n s λλ σ σ ) 5 ( ) 5 ( 22 . 2 ) 5 ( 22 . 2 1 1 0 K K K X s n _{σ σ} σ + = 兩個樣品的散射時間如圖 4-27 所示。由圖中可以看出，在接近低溫 時，0.05 Torr 氧壓條件下製備的元件的散射時間要比 0.3 Torr 氧壓條 件製備的元件長，這個結果說明在 0.05 Torr 氧壓條件下製備的薄膜 其內部結構的確產生一些缺陷，使得正常載子在低溫傳輸的時候，被

散射的機率增大，也因此平均散射時間比較短。這個現象與我們推測

薄膜內因為原子取代反應而造成晶格的形變，是非常一致的。

圖 4-1 (a)無隙縫和(b)有隙縫之 YBCO 超導環型共振器。

(b)

圖 4-2 YBCO 環形共振器之表面損耗與ω2

圖 4-3 YBCO 環形共振器在不同氧含量δ = 0.05、0.2 和 0.4 時 之∆λ(T)與溫度之關係。

圖 4-4 YBCO 環形共振器在不同氧含量δ = 0.05、0.2 和 0.4 時

(a)

(b)

(a)

(b)

圖4-7 不同氧壓下製備薄膜之 AFM 影像圖(剖面圖)

0 50 100 150 200 250 300 0 100 200 300 400 500 Tc ~ 80 K Tc ~ 90 k R es itiv ity ( µΩ -c m ) Temperature (K) 0.3 Torr 0.05 Torr 圖4-8 兩種不同條件之薄膜其電阻率對溫度的關係。

圖4-9 臨界溫度 Tc 與相對應的薄膜氧含量[22]。

0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 200 400 600 800 1000 1200 _{c-axis=11.689 A} (00 7) (00 6) (0 05 ) (0 03) (00 1) (0 02 ) (0 04 ) LA O (0 03 ) In ten sity 2θ YC0309A O₂ = 0.3 Torr 圖 4-11 0.3 Torr 氧壓條件薄膜之 X-ray 繞射結果。

0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 c-axis=11.737 A (007) (006) (0 04) (005) (002) (003) (001) LA O (003) In te n sity 2θ YC0421 O₂ = 0.05 Torr 圖4-12 0.05 Torr 氧壓條件薄膜之 X-ray 繞射結果。

(a)

(b)

圖 4-13 (a) c-軸長度與鍍膜時氧壓的關係圖[25]。

(b) 臨界溫度對 c-軸長度的關係圖[25]。

圖4-14 兩種氧含量的釔鋇銅氧結構[26]。

(a)

(b)

圖 4-17 不同條件製備之微帶線共振器元件

(a)

(b)

圖4-18 微波元件與測試座

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.986 0.988 0.990 0.992 0.994 0.996 0.998 1.000 YC0309A O₂ = 0.3 Torr f(T )/f(5 K ) T/Tc 圖4-19 歸一共振頻率對歸一溫度之關係圖。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.988 0.990 0.992 0.994 0.996 0.998 1.000 f(T )/f(5 K ) T/Tc YC0421 O₂ = 0.05 Torr 圖4-20 歸一共振頻率對歸一溫度之關係圖。