鈀/鐵與鐵/鈀雙層膜於矽基板(111)上熱穩定性與合金形成之研究

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(1)國立臺灣師範大學物理研究所碩士論文. 鈀/鐵與鐵/鈀雙層膜於矽基板(111)上熱穩定性與合金形成之研究. Thermal Stability and Alloy Formation in Pd/Fe and Fe/Pd bilayers on Si (111). 研究生：莊英奇撰指導教授：林文欽博士中華民國一百零三年六月.

(2) 致謝論文從開始提筆到現在接近尾聲，完全沒想過最難寫的部分竟然是致謝，因為需要感謝的人真的是不勝枚舉，短短的數十行字根本就不夠表達感激之意；此刻回想碩士班三年的林林總總，那些回憶感覺都歷歷在目，第一次用英文報告的緊張、在理學院內迷路的困擾、期中與期末通宵看書的煎熬、登上中山大學險峻少女峰的成就感、親自磨豆泡咖啡的興奮、成為師資生滿心的雀躍、弄壞離子壓力計的驚恐、年會海報完成的喜悅、與師大附中 1327 全班合照的感動，以及口試完後與口試委員握手那股難以言喻的激動…等，浮現在腦海的畫面讓我頓時百感交集，由衷地感謝師大物理系，如果我沒有進入師大物理研究所，這些精采的過往也許將不會擁有，也不會遇到我最感謝的人，那就是指導教授林文欽老師。如果回到過去碩士班放榜的那段時間，現在的我一定會幫過去曾苦惱要找哪位指導教授的我做決定，那就是非林文欽老師莫屬；在實驗上遇到困難或是打擊時，老師總是能和顏悅色地給予建議，而印象最深的是老師把實驗數據分成「要的」與「有趣的」兩種，這樣的正面思考方式，讓一度否定實驗數據的自己備感鼓勵；在報告期刊文章時，一開始英文完全不敢開口說的自己，在老師的鼓勵下也能完成一個英文口頭報告；在處理事情方面，老師總能同時間掌握不同工作的進度，因此能督促偶爾想逃避的我；在人生中遇到困難時，不論是家人開刀或是修教育學程的壓力，老師也會給予適時的自由與協助，那對無助或喘不過氣的我非常重要；自己偶爾帶著負向情緒去找老師談，但談完走出辦公室時，自己就會變得充滿希望，感覺有了希望，再艱難的困境也能突破，老師的正面、積極與認真生活的態度也漸漸的影響了我，老師是除了具備專業知識的經師，同時也是學生在日常生活中的人師，是我這輩子遇到最好的良師，文欽老師，謝謝您。最想感謝的人僅次於老師的是實驗室的承叡學長與坤仁，承叡學長不論是在修課方面或是實驗方面，都提供了我非常多的幫助，每當問學長問題時，學長總能帶著微笑放下手邊的工作，認真地回答問題，用比較淺顯易懂的方式幫我解惑；在日常生活中，學長傳授泡咖啡的技巧，對於原本討厭咖啡的我，現在也能細細品味咖啡，承叡學長，謝謝您；另外是同為 100 級已經畢業的坤仁同學，感謝幫忙要修教程的我當代理助教，在畢業後仍不厭其煩地教我操作 AES 的方式與技巧，當我操作 AES 出問題時，也願意專程跑回來幫忙，還有幫在師大附中實習時的我解決棘手的物理問題，坤仁同學，感謝你。 I.

(3) 再來是實驗室其他的夥伴，彥穎、寶生、志雄、雅筠、喬崧、宗穎多位學長姐們，感謝在我碩一的時候給予指導，不論是在實驗上、修課上或是環境適應上，真的非常感謝各位前輩；其中要特別感謝寶生與宗穎，由於寶生的友情推薦，我才有機會認識與進到林文欽老師的實驗室；感謝宗穎在我初次修教育學程時，分享給我很多建議與經驗；而博鈞學弟與嘉瑋學妹也非常感謝你們，在我忙於修教育學程與實驗時，你們總是願意幫我的忙，不論是在實驗、年會報名、資料填寫… 等，有你們真好；以及其他的學弟，銓喆、瀚元、富中、聖文、偉安與暉舜學弟，感謝你們讓實驗室氣氛非常和樂與輕鬆，讓我每次回實驗室，都有回家的感覺。再次感謝這次願意當我的口試委員的駱芳鈺老師與吳啟彬老師，謝謝你們願意犧牲時間幫我看論文，以及在口試過程中給予的珍貴問題與意見，真的非常感謝兩位老師。最後也是最重要的，我要感謝在天上的父親，考上碩士班並完成學業是您一直以來對我的期望，即使先前在考試遇到了挫折，謝謝您相信我可以做到，而我也真的辦到了；感謝對於我總是包容與諒解的母親，在生活上給予我支助，讓我可以專心於課業上，母親，謝謝您。. II.

(4) 摘要本篇論文為探討在壓力1.6 × 10−9 torr 的室溫下，於清理過的矽基板上鍍上. 不同厚度與相對位置之鈀與鐵雙層膜的熱穩定性與合金形成。為了觀察從分離的雙層膜到合金的轉變過程，我們已經研究了退火時間與溫度的效應，藉由歐傑電子能譜(AES)的測量，在歐傑電子能譜圖中觀察到相分離。溫度在大約 690 至 804 K 之間，Pd/Si 與 Fe/Si 歐傑訊號比值呈現了兩種不同的下降過程，前者比後者下降的更為急遽。下降的 Pd/Si 與 Fe/Si 訊號比值表示在不同相對位置的兩雙層膜系統中，Pd 與 Fe 原子會擴散到矽基板裡。Fe/Pd 與 Pd/Fe 曲線在兩種系統中也被發現有相似的趨勢，在相對高溫情況下，Fe/Pd 與 Pd/Fe 曲線相交後， Fe/Pd 訊號比值將會大於 Pd/Fe 訊號比值。我們的研究提供了在矽基板(111)上的鈀與鐵雙層膜之熱穩定性與合金形成之詳細報告，這些報告在未來的應用上是有價值的。關鍵字：矽基板(111)、鐵與鈀雙層膜、歐傑電子能譜、熱穩定性、鐵與鈀合金. III.

(5) Abstract The bilayers of Pd and Fe with different thicknesses and relative positions were grown on the flashed Si (111) surface at room temperature in an ultrahigh vacuum with a base pressure of 1.6 × 10¯⁹ torr. In order to observe the transformation processes from the separated bilayers into alloys, the annealing-time and annealing-temperature effects were investigated. By Auger electron spectroscopy (AES), the phase separations were found in Auger diagrams. At the temperature of about 690-804 K, two kinds of decreasing processes were observed in the Auger signal ratios of Pd/Si and Fe/Si. The fore process was steeper than later one. The decreasing ratios of Pd/Si and Fe/Si indicated the Pd and Fe atoms diffuse into the Si substrate in both systems of bilayers with different relative positions. The similar tendencies of Fe/Pd and Pd/Fe curves were also found in both systems. At relative high temperature, the Fe/Pd and Pd/Fe curves crossed at different thickness of iron layer, respectively. Our study provides detailed information about the thermal stability and the alloy formation in Pd-Fe bilayers on Si(111), which will be valuable in future applications.. Keyword：Si (111) surface, Fe and Pd bilayers, Auger electron spectroscopy, thermal stability, Fe and Pd alloy. IV.

(6) 目錄致謝.................................................................................................................Ⅰ 摘要.................................................................................................................Ⅲ Abstract .........................................................................................................Ⅳ 第一章引言......................................................................................................1 第二章基本原理與概念 2.1 矽基板的結構與特性 2.1.1 矽的鑽石結構..............................................................................2 2.1.2 矽(111)的重構結構 p(7X7) ..........................................................2 2.2 薄膜成長理論 2.2.1 薄膜成長之表面動力學過程........................................................4 2.2.2 薄膜成長模式..............................................................................5 2.3 磁性材料 2.3.1 磁性物質之種類..........................................................................7 2.3.2 鐵磁性材料..................................................................................9 第三章實驗儀器 3.1 超高真空系統.....................................................................................11 3.2 歐傑電子能譜系統(AES system) 3.2.1 基本原理.................................................................................14 3.2.2 AES 真空系統介紹....................................................................16 3.2.3 AES 大氣系統介紹....................................................................17 3.2.4 AES 操作流程...........................................................................19 第四章實驗與結果 4.1 實驗動機 4.1.1 合金選擇.................................................................................23 4.1.2 鈀與氫氣.................................................................................24 4.1.3 FePd 合金與氫氣吸附之理論文獻............................................26 4.2 實驗流程 4.2.1 矽基板清理與真空腔烘烤.........................................................28 4.2.2 鍍槍清理.................................................................................30 4.2.3 鍍雙層金屬薄膜與 AES 量測...................................................31 V.

(7) 4.2.4 從薄膜到合金與 AES 量測.......................................................33 4.2.5 矽基板重複使用.......................................................................35 4.2.6 溫度校正. ................................................................................37 4.3 實驗結果與討論 4.3.1 加熱能量與溫度校正圖............................................................38 4.3.2 實驗一成份 AES 訊號比值與溫度關係圖 4.3.2.1 Fe/Si、Pd/Si 之 AES 訊號比值與溫度關係圖................40 4.3.2.2 Fe/Pd、Pd/Fe 之 AES 訊號比值與溫度關係圖..............42 4.3.3 實驗二 AES 圖和成份 AES 訊號比值與時間關係圖 4.3.3.1 實驗二之 AES 圖........................................................44 4.3.3.2 實驗二成份 AES 訊號比值與時間關係圖....................45 第五章總結 5.1 實驗一結論........................................................................................47 5.2 實驗二結論........................................................................................48 5.3 後記...................................................................................................49 文獻.................................................................................................................50. VI.

(8) 1. 第一章引言合金與人類的生活密不可分，早在夏、商、周時期，人們就已經將銅與錫製成的青銅合金，應用於干戈的兵器或是祭祀的禮器…等，青銅的應用為人類文化發展的重要指標；而與青銅一樣也被人們廣為應用的合金還有鋼，鋼是由鐵與碳或其它金屬形成的合金，這些元素與鐵結合，使鋼擁有與鐵不同的強度、延展性… 等物理性質，原本鐵的應用變得更加廣泛；直至今日，人們的食衣住行育樂等各方面，仍充斥了各式各樣的合金應用，在學術研究上，很多實驗使用不銹鋼製成的真空腔體，也是合金的應用。鐵除了可以鑄成鋼，其與鈷、鎳為常見的鐵磁性材料；在磁性研究上，是最常見的研究材料之一，將鐵磁性材料與其它金屬於不同的基板上形成雙層、三層或多層薄膜[1-1、2]進行研究，藉由磁光柯爾效應(MOKE)、振動樣品磁力計 (VSM)…等磁性量測，可觀察在磁性材料、膜的層數、測量時間…等的不同條件下，量測到磁性行為的改變；由鈀構成的表面對氫氣具有吸附與脫附的現象[1-3]，若將磁性材料與鈀結合成雙層或三層薄膜系統，此特殊的性質除了影響薄膜的晶格結構，也影響了薄膜的磁性與光學性質[1-4、5、6]。傳統鑄鋼最常使用的方式為退火，若將鐵與鈀構成的雙層薄膜以退火的方式形成鐵鈀合金，鐵鈀合金是否也同樣會因為氫氣吸附與脫附而改變磁性行為？合金的成份比例不同，氫氣效應下的磁性行為是否也會有所不同？為了探討上述問題，本實驗將針對鐵、鈀成份比例不同之「鐵-鈀-矽基板(111)」與「鈀-鐵-矽基板(111)」兩系列雙層薄膜的樣品，以逐步加熱的方式形成合金，以歐傑電子能譜儀(AES)量測不同加熱溫度下的成份訊號，藉由成份訊號比值來探討形成合金過程中的鐵、鈀與矽基板之間的交互作用。.

(9) 2. 第二章基本原理與概念 2.1 矽基板的結構與特性(Silicon) 誠如英國哲學家 Jonathan Glover 曾將創造自我譬喻為雕刻一片木頭，須要尊重其天然形狀與紋理的限制，他覺得品格教育須先從了解孩子的天性著手[2-1]，實驗中所使用的矽基板也有其天然形狀與紋理，也就是矽基板的結構與特性，以尊重與了解基板為出發點，方能設計實驗，以下為本章節針對矽基板的介紹。 2.1.1 矽的鑽石結構矽為地殼含量第二豐富的元素，其應用對我們的生活早已造成重要的改變與影響，例如現今廣為人們所使用的電腦、通訊設備與電子產品等，其電子儀器內的積體電路為矽半導體之特性的應用；矽的原子序為 14，每顆矽原子擁有四個 sp³混成軌域，是由其原子最外層的四顆價電子(valence electrons)所形成的，又與離本身最近的四顆矽原子進行 sp³鍵結而形成共價鍵(covalent bonds)，此為正四面體的鍵結，為了符合共用電子對之軌域能量最低需求，矽晶體會形成閃鋅礦結構(Zinc Blende structure)，此結構與鑽石的結構相同，故又稱為鑽石結構 (diamond structure)，為兩面心立方結構 (face-centered cubic；fcc)沿對角線方向移動四分之一對角線的距離嵌套而成，其結構示意圖如圖 2.1 所示。. 圖 2-1 矽之晶格結構，又稱鑽石結構。. 2.1.2 矽(111)的重構結構 p(7X7) 當矽為塊材三維結構時，其晶格結構為前述的鑽石結構，而實驗中所用的基板，是將塊材一切為二而得到的二維表面結構，沿著不同方向切割而得到的基板，其表面結構與性質將會有所不同，本實驗所使用矽基板的表面，為將矽塊材沿 (111)方向切割得到的切面，其 Si(111)切面晶格結構示意圖如圖 2-1 所示；切割使原本切面處的矽原子共價鍵被破壞，於切面每顆矽原子的頂端形成懸空鍵 (dangling bonds)，即所謂的 1X1 的結構。當在超高真空的環境中，矽(111)被加熱造成一顆吸附原子(adatoms)與三顆切面頂端矽原子提供的懸空鍵鍵結，鍵結後的吸附原子仍有一未飽和鍵，但單位面積的懸空鍵數是減少的，如此鍵結能使表面能降低，鍵結過程會產生二聚體.

(10) 3 (dimers)、疊層缺陷(stacking faults)以及表面空位(surface vacancies)，最後得到一 DAS(dimer-adatom-stacking-fault)的 p(7X7)重構表面，其重構示意圖如 2-2 所示，其低能量電子繞射(low energy electron diffraction；LEED)圖與掃描式穿隧顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope；STM)圖如 2-3(a)與(b)所示。. 圖 2-2 DAS 缺陷 Si(111)-7×7 重構鳥瞰與側視示意圖，藍色球為 Si 的附加原子 (adatoms)；粉紅色為 Si 的靜止原子(rest atom)。[2-2]. 圖 2-3 乾淨的 Si 表面之 LEED 圖(a)與 STM 圖(b)；圖(a)中箭頭所指為 Si(1×1) 的亮點，而其餘亮點則為 Si(7×7)所造成的；圖(b)之大小為 100×100 nm2。[2-3].

(11) 4 2.2 薄膜成長理論薄膜成長除了與前章節介紹的基板有關，在薄膜形成初期，落在基板上的渡源原子或分子會與基板間產生凝結、成核、再蒸發…等動力學過程，以及當基板表面的鍍源原子或分子增加，彼此之間的碰撞機率也會增加，由介面張力與晶格匹配程度將薄膜成長概括地分為三種成長模式，皆將在本章節進行探討。 2.2.1 薄膜成長之表面動力學過程(kinetic processes of surface) 利用真空蒸鍍或漸鍍等方式，使鍍源原子或分子撞擊基板，在薄膜成長的初期，將可能出現下列六種動力學過程(如圖 2-4 所示)： (1).凝結(condensation)：鍍源原子或分子於基板表面凝結。 (2).成核(nucleation)：鍍源原子或分子於基板表面集結成原子團簇(clusters)。 (3).吸附於特定位置(adsorption at special site)：鍍源原子或分子吸附在特定的晶格位置、缺陷(defaults)或臺階的邊緣。 (4).表面擴散(surface diffusion)：鍍源原子或分子於基板表面往能量低的位置進行擴散。 (5).向下擴散(inter-diffusion)：鍍源原子或分子與基板進行交互擴散。 (6).再蒸發(re-evaporation)：吸附在基板上的鍍源原子或分子再次蒸發。. 圖 2-4 薄膜成長的初期表面動力學過程示意圖。.

(12) 5 2.2.2 薄膜成長模式(kinetic processes of surface) 薄膜是否能成長，取決於鍍源分子或原子之凝結速率與再蒸發速率，若兩者相等時，薄膜在表面上的淨成長為零，即在熱力學平衡時是不可能進行薄膜成長；在非熱力學平衡時，若前者大於後者時，則鍍源分子或原子在表面不斷凝結的數目將會大於再蒸發的數目，進而形成薄膜；然而形成的過程中，已經凝結與尚未凝結在表面的鍍源分子或原子以及表面的原子之間表現出的交互作用，決定薄膜的成長模式，薄膜成長模式主要可分為三種：「層接成長模式」、「島狀成長模式」與「層島混合成長模式」，如圖 2-5 所示。. 圖 2-5 薄膜成長模式示意圖，(a)為層接成長模式；(b)為島狀成長模式；(c) 為層島混合成長模式。薄膜成長被決定為上述三種模式的哪一種，則可由介面張力與晶格匹配程度來決定，從介面張力來看，如圖 2-6 所示，γS 為基板表面與真空之間的張力、 γF 為薄膜與真空之間的張力，而. γS⁄F 則為基板與薄膜之間的張力，於熱力學平衡. 時，則γS 會等於γS⁄F 加上γF 的水平分量，但這並. 圖 2-6 基板、薄膜與真空介面張力示意圖。. 非薄膜成長的情況；當ϕ等於零時，即γF 的水平分量等於γF，層接薄膜成長的γS 為大於等於γS⁄F 加上γF ；當ϕ大於零時，島狀薄膜成長的γS 會小於γS⁄F 加上γF 。. 從晶格匹配來看，薄膜形成時之晶格不匹配會隨著所鍍的薄膜厚度增加，而越多的晶格不匹配會造成應力逐漸地累積，在達到某一程度時，其釋放出的能量會造成界面的缺陷，在探討晶格匹配會從晶格不匹配度(lattice mismatch)來探討，.

(13) 6 晶格不匹配度η定義如下： η=. |γB − γA | × 100% γB. 其中γB 為基板原子之晶格常數，γA 為吸附原子層之晶格常數[2-4]；當η 小於 2%時，. 則可能為層接成長模式或層島混合成長模式；若η超過20％，則薄膜會以島狀的成長模式成長。綜觀上述兩種在薄膜成長時必須考慮的影響成長模式因素，以下將為三種薄膜成長模式性質逐一地介紹： (a)層接成長模式：當介於薄膜原子與基板表面之間的交互作用力大於薄膜原子之間的交互作用力，則成長模式會出現一層接著一層的方式堆疊，其基板與薄膜的晶格不匹配度為小於 2％，而此種成長模式也被稱為 Frank-van der Merwe 模式，隨著被鍍上的膜越來越厚，基板與薄膜分子之間的交互作用力將會越來越小。. (b)島狀成長模式：薄膜原子之間的交互作用力大於膜原子與基板表面之間的交互作用力，則薄膜會以一座一座島的方式成長，其基板與薄膜的晶格不匹配度為大於 20％，而此種模式也被稱為 Volmer-Weber 模式。. (c)層島成長模式：薄膜形成初期仍是以層接成長模式進行成長，但其薄膜與基板之晶格不匹配度大於層接成長模式，隨著薄膜越度越厚，無法再以層的方式堆疊，轉變成以島狀的方式形成結晶，而此種模式也被稱為 Stranski-Krastanov 模式。.

(14) 7 2.3 磁性材料磁性材料的磁性主要是來自每顆原子的磁矩排列與彼此間的交互作用，而原子磁矩主要可分成三種，第一種為電子軌道磁矩(μorbit )，主要為原子中的電子 ehn. 以原子核為運轉的中心，繞著電子軌道時所產生的磁矩，其值為4πm ；第二種為 e. 電子自旋磁矩(μspin )，電子繞著原子核公轉時，本身自轉時所產生的磁矩，其值 eh. 為4πm ；而第三種則為原子核磁矩，其強度為電子磁矩的千分之一，故進行計算 e. 時，原子核磁矩可以被忽略；在分析磁性材料的磁矩時，主要還是以電子軌道磁矩與電子自旋磁矩進行探討。 2.3.1 磁性物質之種類磁性物質在外加磁場(H)下被進行磁化，磁性物質的磁化量(M)與外加磁場存在一關係式，即M = χH，其中被稱為磁化率，決定物質被磁化的難易程度；. 磁性物質以磁化率來進行分類，則可分為五類，包含鐵磁性、亞鐵磁性、順磁性、反磁性與反鐵性磁物質，如表 2-1 所示。. 表 2-1 磁性物質之強、弱磁、磁化率以及外加磁場與原子磁矩排列方向示意圖的統整表格。.

(15) 8 (a)鐵磁性(ferromagnetism) 鐵磁性物質本身就有自發性的磁矩，其磁化率為所有磁性物質中最高的，在外加很小的磁場下，磁化即可達到飽和，磁矩之間順著磁場方向平行排列；然而鐵磁性物質並非永遠都是鐵磁性物質，當外磁性物質的溫度超過某一溫度時，原本自發性磁矩排列因熱擾動而被破壞，鐵磁性物質將變成後面會介紹的順磁性物質，從強磁轉變成弱磁性物質，這個磁性改變的臨界溫度被稱為居禮溫度(Curie C ， temperature；TC )，當溫度大於居禮溫度時，其與溫度、磁化率的關係式為χ = μ0 T−T C. 其中 C 為居禮係數(Curie coefficient)。. (b)亞鐵磁性(ferrimagnetism) 亞鐵磁物質為介於鐵磁性與反鐵磁性之間的物質，其磁化率與鐵磁性物質同為正值，但值仍小於鐵磁性物質；當亞鐵磁性物質的溫度低於居禮溫度時，其磁滯與飽和磁化強度等磁性，而當溫度高於居禮溫度時，亞鐵磁性物質將變成順磁性物質，這些部份皆與磁性物質相似；但由於其次晶格磁矩方向並不相同，磁矩以反平行方向進行排列，此性質與反鐵磁性物質類似，卻無法像反鐵磁性物質能完全抵相順著磁場的磁矩。. (c)順磁性(paramagnetism) 磁化率擁有正值的順磁性物質，其數量級遠小於鐵磁性物質，無外加磁場的情況下，只具有微弱的磁性，其電子磁矩方向為自由改變，其磁矩方向很容易因為來自環境的熱擾動而改變原先的排列方向；若有一外加磁場出現，順磁性物質的平均磁矩方向將會有些微的改變，淨磁矩不為零；順磁性物質的磁化率與溫度 (T)存在一特別的關係式，此關係式被稱為「居禮定律」(Curie law) ，其表示式為χ = μ0 CT，其中 C 為居禮係數(Curie coefficient)。 (d)反磁性(diamagnetism) 反磁性的磁性是由於外加磁場的電磁感應，將其置於外加磁場中，其磁矩方向會與外加電場方向呈現反向，因此擁有負磁化率，不同於前述的三種磁性物質，其磁化率幾乎不會隨著不同溫度而有所改變；自然界中的大部分物質皆具有反磁性質，但若同時有其它磁性共存，都會抵消磁化率非常小的反磁現象。.

(16) 9 (e)反鐵磁性(antiferromagnetism) 反鐵磁性物質的磁化率為一極小的正數，在某一溫度以上，其磁化率值隨溫度增加而減少；在同一溫度以下，則出現磁化率隨溫度降低而減少的現象，此特殊的臨界溫度被稱為尼爾溫度(Neel temperature；TN )，上述性質由磁化率、. C 反鐵磁性物質溫度與尼爾溫度來表示，關係式為χ = μ0 T+T ；在尼爾溫度以下，隨 N. 著溫度下降，反鐵磁性物質呈現與順磁性物質相反的趨勢；而亞鐵磁性的磁矩方向與外加磁場方向相反者為少數，但反鐵磁性為同、反向磁矩總和基乎相等。 2.3.2 鐵磁性材料. 常見的鐵磁性材料為鐵、鈷與鎳，此三種鐵磁性材料在元素週期表上被歸類成 3d 的過渡金屬，主要的磁性來自 3d 電子的能帶分裂，導致兩種自旋的電子數不同，鐵、鈷與鎳三種鐵磁性材料的性質如表 2-2 所示；圖 2-7 為三種鐵磁性材料的磁易軸與磁難軸方向示意圖。. 表 2-2 鐵磁性材料鐵、鈷與鎳的鐵磁性質、居禮溫度、壓力、溫度與結構關係、磁易軸方向與磁難軸方向之統整表格。. 圖 2-7 鐵磁性材料之磁易軸與磁難軸方向示意圖。(a)為鐵(bcc)；(b)為鈷 (hcp)；(c)為鎳(fcc)。.

(17) 10. 第三章實驗儀器. 圖 3-1 本實驗所使用的真空腔體，主要有歐傑電子能譜儀(AES)、低能量電子繞射(LEED)、磁光柯爾效應(MOKE)、鐵與鈀的鍍槍與離子濺鍍槍。.

(18) 11 3.1 超高真空系統研究表面科學須要在超高真空的環境下，由於薄膜系統對於環境中的汙染物是非常敏感的，此處所指的汙染物包含水、油…等；在製成薄膜前，汙染物會附著在基板上，改變原本基板的性質，實驗中無法使掌握每次汙染程度，這將影響後續被鍍出之薄膜性質不一，因此，在鍍膜前會進行清理基板的動作，然而在存在汙染物的環境進行清理，即使在某一時刻清理乾淨，汙染物會在短時間內又附著在清理過的基板表面；此外，汙染物落在已備製完成的薄膜上，也會改變薄膜的性質，誠如前面所提到的，汙染程度無法控制，所以最好的方式是將汙染物清除，即本章節所提的超高真空系統。根據氣體動力理論，固定壓力和溫度下估計氣體吸附在樣品表面之碰撞頻率 r，其值為 r=. nva 4. ………………………………………(1). 假設一個氣體分子的質量為 m，在溫度 T，該方均根速率為 3kB T. vrms = �. …………………………………(2). m. 其中k B 為 Boltzmanns 常數，而平均速率為. 8. 3kB T. va = vrms �3π = �. 理想氣體方程式為將(3)式與(4)式代入(1)式得到. mπ. ………………………(3). P = nk B T………………………………………(4). r = 2.63 × 1022. P. √MT. m. (cm2 ∙s). 舉例來說，N2 分子質量為 28 公克，在室溫 300 K，1 mbar 的壓力下，考慮一個10 × 10 mm2 的樣品，該氣體原子吸附在樣品上的頻率為2.91 × 1022. molecules⁄(cm2 ∙ s)，1 個原子層大約為1 × 1015 原子，假設所有原子會停留在表面，在 1 mbar 的壓力下，大約5 × 10−6 秒將會吸附一原子層，在大約10−6 mbar以. 下，5 秒將會吸附一原子層，在10−9 mbar，大約在一小之後會吸附一原子層，. 由此可知，須在超高真空的環境下，方能進行薄膜系統的研究。. 當環境壓力低於一大氣壓力時，此環境即可稱為真空環境，真空在分類上，大致可分為粗略真空(Rough Vacuum)、中度真空(Medium Vacuum)、高真空.

(19) 12 (High Vacuum)與超高真空(Ultra High Vacuum；UHV)四種真空，其壓力區間如表 3-1 與圖 3-2 所示。. 表 3-1 真空分類表。. 圖 3-2 真空分類與壓力值區間。欲達到超高真空環境，只單憑一台幫浦(pump)運作是沒有辦法達到的，須要考慮不同壓力範圍，選擇適合的幫浦進行抽真空，方能達到超高真空的壓力環境，在本實驗中的超高真空系統，如圖(3-3)所示，是由一台機械幫浦(mechanical pump)與一台渦輪幫浦(turbo pump)使腔體達到超高真空的環境，而鈦昇華幫浦 (titanium sublimation pump)可使腔體超高真空環境的壓力值更低。. 圖 3-3 本實驗主要真空腔與機械幫浦、渦輪幫浦及鈦昇華幫浦儀器配置圖。.

(20) 13 在確認機械幫浦只有與欲抽真空的腔體相通後，配合壓力計(圖 3-4)的使用，可得知機械幫浦可以讓腔體內的環境從大氣壓力達到10−2 至10−3. torr，而此壓力適合渦輪幫浦運作，真空腔體內的壓力將被抽至10−6 torr，隨著抽氣的時間增加，壓. 力可以達到10−8 torr，而在這之後整個腔體的壓力. 偵測是使用離子壓力計(ion gauge)，如圖 3-5 所示，. 圖 3-4 壓力計顯示器(左) 與多段計時器(右)。. 為了使真空腔的壓力達到更低，本實驗所使用的真空腔比同實驗室的都還要大，須要使用 9 條加熱帶來進行烘烤 (baking)，以彼此不相交為前提進行腔體與鍍槍纏繞，再把腔體與鍍槍…等用鋁箔紙包覆住，先確認腔體上的接線都先移除，再接上 3 台變壓器，一台加熱器連接 3 條加熱帶，進行烘烤 24 小時的步驟，開啟變壓器後，為確保加熱帶. 圖 3-5 離子壓力計。. 沒有相交，會使用數位鉤表檢查每條連接在變壓器上的導線，同一條加熱帶兩端電壓值須接近相同的值，確認後操作者方可離開；在烘烤的過程中，會進行清理鍍槍的燈絲與鍍源的動作；當烘烤結束，真空腔體冷卻回到室溫後，其壓力值可以達到10−9 至10−10 torr。機械幫浦一般皆為工作 24 小時，但若以此使用方式，其汰換頻率會很高，而本實驗室為減少機械幫浦運作的時間，將所有真空腔體之渦輪幫浦的抽氣軟管，接在一個外表看起來像啤酒桶的腔體，如圖 3-6 所示，而此腔體也同時與機械馬達相接，主要功用為當渦輪幫浦的緩衝區間，當機械馬達停止工作時，所有的真空腔體仍可維持兩小的真空環境，而配合多段計時器(圖 3-4)的設定，機械馬達工作 15 分鐘與休息 45 分鐘交替進行，如此可延長機械幫浦的壽命，以及防圖 3-6 啤酒桶緩衝腔體與渦輪幫浦相止突發性斷電對渦輪幫浦造成的危害。連的軟管與閥門。當儀器有問題或將進行更換樣品時，即須要破壞真空環境的時候，先將離子壓力計關閉，接著將其它真空腔連接到啤酒桶緩衝腔體的閥全都封閉，方能關閉渦輪幫浦，待其顯示器的轉速歸零時，即可進行打開腔體的動作。.

(21) 14 3.2 歐傑電子能譜系統(AES system) 感謝法國的 Pierr Auger 與 Lise Meither 所發現歐傑電子，其應用的歐傑電子能譜系統在表面科學的研究上，成為廣為人用的分析儀器，這是因為不同的原子擁有不同能量的歐傑電子，當電子束打在樣品的表面，接收器探測到來自樣品的某一特定能量之歐傑電子，則可從歐傑電子能量找到對應到擁有此能量的原子，推得此種原子存在於樣品的表面。 3.2.1 基本原理. 圖 3-7 歐傑電子與特性 X 光形成示意圖，從(a)、(b1)到(c)為歐傑電子形成；從(a)到(b2)為特性 X 光形成。. 如圖 3-7 所示，當有一具有足夠能量的電子束(黃色電子)，使在內層(K 殼層) 電子(紅色電子)激發而脫離原子後，形成了一個內層的電洞，原子外層(L 殼層) 的電子(綠色電子)很快地降至電洞的位置，並且釋放出能量，如圖 3-7-(b2)此能量將可能直接以 X 光的形式釋放出來，或如圖 3-7-(b1)，將此能量激發另一個外層(M 殼層或更外層)的電子(橙色電子)將脫離原子，此電子被稱為歐傑電子。.

(22) 15 如圖 3-8 所示，當一外來的電子束打在樣品上，將會產生二次電子、反向散射式電子、特性 X 光或歐傑電子等反應機制，而其中歐傑電子可以被探測的深度約為 0.4 至 5 奈米，此深度讓歐傑電子能譜系統非常適合被用在表面薄膜的分析；反觀特性 X 光被探測的深度為 1 至 3 微米，有機會量測到位於薄膜底下的基板訊號。. 圖 3-8 AES 與 EDX 分析體積之比較圖。 [3-1] 歐傑電子的能量(EA )可以從圖 3-9 之示意圖中得到，如圖(a)所示，外來的. 電子使 K 殼層的電子有能量脫離原子，而因此產生電洞，如圖(b)而L1 殼層的電子在躍遷至電洞時釋放出能量E ′ ，此能量為兩能階的能量差EK − EL1 ，即. E ′ = EK − EL1 ，而圖(c)中的外層L2,3殼層的電子獲得了E ′ ，此能量須超過讓該電. 子越過價層(valence level)到表面所須的能量Φ，剩下的能量即為歐傑電子的能量，故要讓L2,3 殼層的電子成為歐傑電子，須要E ′ 值為EA 、EL2,3 與 Φ的總和，即 E ′ = EA + EL2,3 + Φ，將前述的E ′ 代入，可得歐傑的電子能量為 EA = EK − EL1 − EL2,3 − Φ. 圖 3-9 歐傑電子形成之能量示意圖。.

(23) 16 3.2.2 AES 真空系統介紹歐傑電子能譜系統為接收樣品表面脫離出來的歐傑電子，在真空中進行量測時，只允許某一小段特定能量範圍電子之訊號被接收，為此實驗中將會使用能量分析儀器來進行篩選，常見的能量分析儀器有半球型能量分析儀(Hemispherical Energy Analyzer；HSA)與雙通道圓柱鏡分析儀(Double Pass Cylindrical Mirror Electron Energy Analyzer；DPCMA)，兩者的通道數與篩選軌跡是有所不同的，前者只有單一通道，其儀器軌基在分析儀中呈現半球形，其能量的解析度只有小於 5 毫電子伏特；後者為本實驗室中所使用的能量分析儀器，如圖 3-10 所示，其內部為銅製的兩同心圓柱，分成內圓柱(Inner Cylinder)與外圓柱(Outer Cylinder)，內圓柱上有前與後兩排通道(aperture)，能通過篩的電子，因外加電場的影響，在前排通道移動方向為外柱往內柱的方向，又因電場持續改變方向，電子有機會從後排的通道穿出，此時其方向為內柱往外柱的方向，經過兩次篩選的電子會被後方的訊號放大器(Channeltron)接收，在有限的管壁內不斷碰撞產生二次電子，最後被訊號接收器(Collector)接收；因此，當外加的電場、電子入射角以及於第一個孔洞與第二個孔洞間的射程確定後，能通過篩選的電子也被確定了，歐傑電子能譜系統採用此種能量分析儀，其能量解析度為 0.6％的電子能量。[ 3-2]. 圖 3-10 雙通道圓柱鏡分析儀(DPCMA)示意圖。.

(24) 17 3.2.3 AES 大氣系統介紹. 圖 3-11 AES 系統電訊放大圖。. 如圖 3-11 所示，啟動電腦內被設計好的 VB 程式，開始量測時，NI 卡受到電腦的控制，發出了一個負電位至 DPCMA 控制器(Controller)，此訊號讓控制器內部的高壓模組放大成負高電位，而鎖相前置放大器(Lock-in Preamplifier)同時不斷提供振幅為 5 伏特、頻率為 10kHz 的正弦波至控制器，在將 AC 與 DC 訊號整合後，控制器會將這些訊號傳到 DPCMA 的外圓柱，同時控制器也會提供控制器埠(Controller Port)一正高壓來方便吸附電子，而為了使代表某一特定能量電子數之 AC 振幅從控制器埠被得到，藉由接在控制器埠後面的高通過濾器 (High Pass Filter)對控制器提供一對其而言為低通過濾器(Low Pass Filter)的 DC 正高壓，以防止鎖相前置放大器(Lock-in Preamplifier)、鎖相放大器(Lock-in Amplifier)…等被控制器埠所需的 DC 正高壓破壞；前述的 AC 訊號會經過具有 10 kHz 濾波能力的帶通前置放大器(Band Pass Preamplifier)，進行訊號放大的動作，最後 AC 訊號回到鎖相放大器再進行一次 10 kHz 的濾波，並將振幅大小傳回 NI 卡，電腦中的 VB 程式將會繪出電子數目與電子能量的歐傑電子能譜[ 3-2]，但因電子數目的訊號容易被背景雜訊影響，VB 程式改繪出 dN(E)/dE 與電子能量的關係圖，此種圖將擁有更高的峰值以便觀察。.

(25) 18. 圖 3-12 AES 系統實際照片圖組，(a)為 DPCMA 控制器(正面與背面)； (b)為鎖相(前置)放大器；(c)Ni 卡；(d)帶通前置放大器；(e)高通過濾器； (f)電子槍控制器(正面與背面)。.

(26) 19 3.2.4 AES 操作流程本實驗所使用的歐傑電子能譜系統需在超高真空的環境下進行，其操作流程可以分為「開電源供應器」、「調整鎖相放大器參數」、「調整樣品座位置」、「調整軟體掃描參數」、「開始測量」與「回歸樣品座位置與關閉儀器」六個步驟，每個步驟依序介紹如下：. 圖 3-13 AES 操作流程步驟一「開電源供應器」。依照圖 3-12 所示，完成 AES 系統接線後，如圖 3-13 中的圖(a)所示，開啟電源供應器的開關，圖(b)標示出了細調鈕與粗調鈕的位置，緩慢地旋轉粗調鈕調升電流值 0.5 安培，接著靜置 2 分鐘後，再繼續調升 0.5 安培，隨後靜置 2 分鐘，以每調升 0.5 安培後，靜置 2 分鐘的方式，將電流值調整為 2.94 安培，如此可以防止儀器因調整過快而燒壞；當電流值接近 2.94 安培時，可以用細調鈕進行微調。. 圖 3-14 AES 操作流程步驟二「調整鎖相放大器參數」。. 表 3-2 AES 之鎖相放大器相位、頻率與振幅參數表。. 表 3-3 AES 之鎖相放大器參數表。圖 3-14 為鎖相放大器示意圖，轉動儀器右上方的旋轉鈕，可以調整相位、頻率與振幅參數，依照表 3-2 調整前述三種參數，當完成參數調整後，須切換成相位或頻率，以防止在振幅檔位時，誤觸旋轉鈕使儀器燒壞；其餘參數則參考表 3-3 做調整，可依照實驗條件進行調整。.

(27) 20. 圖 3-15 AES 操作流程步驟三「調整樣品座位置」。在啟動步進馬達調整樣品座位置之前，如圖 3-15 的圖(a)所示，一定要確認樣品座的 x 與 y 位置皆在 25 的位置，以防止樣品座因與真空腔體碰撞而損毀，在確認後按下按鈕啟動步進馬達，當旋轉至量測 AES 所在的位置即可停止，此位置位於刻度 82，接著將樣品座的 x 轉至 48 的位置，完成調整樣品座的位置。. 圖 3-16 AES 操作流程步驟四「調整軟體掃描參數」。與 AES 系統相連之電腦的桌面中，尋找與圖 3-16 中的圖(a)捷徑圖示，啟動該捷徑後會到圖(b)所顯示的視窗，按上方工具列中的三角形圖案，即圖中標示「開始」的按鈕，接著畫面會進入圖(c)所顯示的視窗，點選「parameters」，會出現子視窗如(d)圖所示，在此視窗可以調整 AES 掃圖的能量範圍，而本實驗所進行電子束的最大能量為 800 電子伏特。.

(28) 21. 圖 3-17 AES 操作流程步驟五「開始測量」。當電源供應器、鎖相放大器、樣品座與電腦軟體都就定位後，確認樣品座是否有接地，若樣品座無接地，則 AES 量測出的訊號將會平移；當確認完成後，就可以開始進行 AES 的量測，如圖 3-17 中所示，將(a)訊號放大器與(b)電子槍開啟，隨即馬上按下軟體介面中的「start」鍵進行量測，當電子能量的範圍超出前面設定的最大值時，程式會自動再掃第二次，為提高實驗的效率，建議量測掃一次圖形所需要的時間，在快達到最大值時按下「stop」鍵，接著程式在此指令下，會將 AES 的原始數據以記事本的檔案格式儲存於 D 槽的「Data Auger」中，而文件夾的名稱為當天的「年_月_日」的時間格式，第一個完成 AES 原始檔案名稱為「P01.txt」，第二個為「P02.txt」，以此類推。. 圖 3-18 AES 操作流程步驟六「回歸樣品座位置與關閉儀器」。在 AES 量測完成後，如圖 3-18 中的(a)與(b)所示，先將訊號放大器與電子槍輸出關閉；本實驗中有外接電源供應器使樣品加熱，在加熱前會將樣品座 x 的位置調回 25，如(c)圖所示，確保樣品在加熱過程中，不會汙染到 AES 系統；當樣品加熱過後，要進行 AES 量測，則再將樣品座 x 的位置調至 48，重複步驟五即可進行量測；當與 AES 有關的量測皆結束後，須將樣品座位置回歸與儀器.

(29) 22 關閉，如圖(c)所示，將樣品座 x 的位置調回 25，防止不小心啟動步進馬達，造成樣品座撞到真空腔的意外；接著將電源供應器的電流值，調降 0.5 安培後，靜置 2 分鐘，再調降 0.5 安培，靜置 2 分鐘，以此方式讓電流值回到 0 安培，最後再關閉電源供應器的開關。與 AES 系統相連之電腦中的記事本檔案，利用 Igor 讀取該檔案後，繪製出 AES 訊號圖形，其訊號峰值與成份關係將在後面章節介紹。.

(30) 23. 第四章實驗與結果 4.1 實驗動機近年來備受矚目的氫燃料電池，可望取代目前以石油為主要燃料的經濟體系，此類電池充電的時機與蓄電量的判斷，可藉由氫氣偵測技術達成；而從曝氫與去氫在磁性上的改變，此鈀與磁性物質組成之薄膜特有的性質，若應用在感應器上，可以分析樣品或是環境中的所含氫氣的比例；然而，當感應器所處的環境溫度上升，其薄膜將有機會形成合金，當薄膜形成合金後，感應器對於氫氣偵測的性質是否依然存在？這將影響感應器的適用溫度範圍，本實驗以此為實驗動機。 4.1.1 合金選擇從金曉峰教授指導孫曉南的論文中[4-1]，對於在金(111)基板上的鈀鐵合金薄膜有一系列的研究，當鈀鐵合金薄膜所構成的兩金屬成份比例不同時，其晶體結構也將有所不同，隨著薄膜中的鐵成份比例上升至 45％時，晶體結構從原本的面心立方結構(fcc)改變成面心四面結構(fct)，當比例達到 70％，面心四面結構又將改變成體心立方結構(bcc)，相較於鈀鐵合金塊材在鐵成份增加到 74％時，晶體結構從面心立方結構直接變成體心立方結構，面心四方結構為鈀鐵合金薄膜系統獨有的晶體結構。關於磁性的研究，如圖 4-1 所示，振動樣品磁力計的實驗數據與圖形可以發現，在鈀鐵合金薄膜系統中的鐵比例上升過程中，整體單位磁矩呈現上升的趨勢，而單位鐵原子的磁矩卻是相反地擁有下降的趨勢，此暗示了此合金薄膜系統的磁矩增加，是來自鈀原子自旋極化的貢獻。綜觀上述在鈀鐵合金薄膜系統中，當其含鐵比例的增加或減少，在晶體結構與磁性上也將有所改變，對於這樣的性質是感到有. 圖 4-1 圓形與三角形為理論與實驗之每單位鐵原子的磁矩；方形為每單位原子晶格的總磁矩。[4-1]. 趣的，同時也好奇利用有別於文獻中的同時鍍膜(co-depostion)方法備製合金，將鈀鐵雙層薄膜加熱產生鈀鐵合金薄膜，磁性是否也會與所含的鈀與鐵比例不同而有改變？.

(31) 24 4.1.2 鈀與氫氣鈀除了具有被鍍在磁性樣品表面，能防止失去磁性的特性之外，近年來其薄膜對於氫氣吸附與脫附的特殊性質，也是眾所矚目的焦點，圖 4-2 為文獻中所提及的鈀薄膜的相位在氫氣吸附後產生改變，當環境中的氫分子接觸到由鈀所構成的表面，氫分子分解成兩個氫原子後，擴散到鈀薄膜中形成氫鈀化合物(PdHx )， α 相位的氫鈀化合物變成 β 相位，其晶格有膨脹的改變[1-3]。. 圖 4-2 氫氣接觸到由鈀薄膜表面所產生吸附與脫附現象之示意圖。[1-3]. 將上述鈀與氫特有的性質與磁性材料結合，在三氧化二鋁基板(藍寶石基板) 與矽(111)基板上，針對鐵、鈷與鎳三種鐵磁性材料和鈀所形成雙層或三層膜系統，在曝氫與去氫的過程中，其光學與磁性上的改變已在台師大低維度磁性物理實驗室進行一系列完整的研究，並且發現氫氣吸附與脫附所造成雙層或三層薄膜之磁性改變現象為可逆的，圖 4-2(a)為鈀鎳雙層薄膜在藍寶石基板上，在曝氫與去氫時所量測的 MOKE 圖形，在光學訊號 60％的改變；圖 4-2(b)則呈現在前述雙層薄膜，氫氣影響光學訊號的改變是可逆的[1-4、5]；圖 4-2(c)為同樣在藍寶石基板上，鍍上鈀鈷鈀之三層薄膜在曝氫前、後與去氫後的 MOKE 圖形，曝氫後不僅呈現光學訊號上有明顯的改變，磁性上矯頑磁力(coercive force)的改變也同時被發現，而曝氫前與去氫後的圖形是一樣的，也證實光學與磁性上因氫氣的改變是具有可逆性，其可逆的性質也呈現在圖 4-2(d)中[1-6]，上述的實驗結果是振奮人心的，若能將此特有的性質應用在氫氣的偵測，藉由鈀與磁性物質的薄膜構成的感應器，從磁性上改變的訊息，可以分析樣品或是環境中的所含氫氣的比例。.

(32) 25. 圖 4-2 在由鈀與磁性材料構成的多層薄膜樣品上，氫氣可逆的吸附與脫附現象。(a)與(b)為鈀/鎳/氧化鋁雙層薄膜樣品[1-4、5]；(c)與(d)為鈀/鈷/鈀/氧化鋁三層薄膜樣品。[1-6]. 上述皆在雙層或三層膜系統中進行研究與分析，氫氣吸附與脫附造成磁性上的改變，如此有趣的性質是否是無獨有偶？即使當鈀與其它磁性材料形成了合金，是否也有類似的性質，這樣的疑問引導了實驗設計的走向，在鈀鐵合金完成後，可接著進行氫氣吸附前、後以及氫氣脫附之後的磁性量測。.

(33) 26 4.1.3 FePd 合金與氫氣吸附之理論文獻來自 Paula V. Jasen 的理論文獻中，對於 FePd 面心立方合金表面之氫氣吸附現象有詳細的研究與討論，FePd 合金分成(100)、(110)、(111)Pd 端與(111)Fe 端四種表面進行研究，如圖 4-3 所示，發現氫在不同表面將會偏好不同的鍵結位置，喜好座落於原子間橋樑的位置於(100)表面上，而在(110)與(111)表面上，則改變成頂端吸附，上述理論分析與其他團隊的實驗結果吻合[4-2]。. 圖 4-3 平面(100)、(111)與(110)的概略圖，圖中小黑點表示為 H 的位置； (a)為平面(100)：只有第一層被呈現，第三層與第一層有相同的排列方式；而第二層與第四層則是改變 Fe 與 Pd 於第一層的相對位置進行排列； (b)為平面(111)：呈現了第一與第二層，第三層與第四層則與前兩層以相同方排列； (c)為平面(110)：呈現了第一與第二層，第三層與第四層則與前兩層以相同方排列。[4-6].

(34) 27 圖 4-4 為狀態密度(density of state；DOS)的圖形，可以發現(100)與(110) 表面幾乎是 H、Pd 與 Fe 個別貢獻的總和，而於(111)表面的 DOS 總和，與 Pd 投影相似，相較於(111)Fe 端表面，Fe 貢獻使(111)Pd 端表面有比較寬的 d-state。. 圖 4-4(100)、(110)、(111) Fe 端與(111) Pd 端的四種平面，其 Fe-Pd fcc 合金表面與氫氣之 DOS 圖組： (a)為(100)平面；(b)為(110)平面；(c)為(111)Fe 端平面；(d)為(111)Pd 端平面； (1)Fe-Pd fcc 合金表面上氫氣吸附之總 DOS 圖； (2)Fe 的表面原子與第一相鄰 H 之投影 DOS 圖； (3)Pd 的表面原子與第一相鄰 H 之投影 DOS 圖； (4)氫氣之投影 DOS 圖。[4-2]. 分析金屬間的鍵結以及金屬與 H 的鍵結過程中發現，鈀與鐵強大的鍵結，在曝氫後幾乎不受到 H 的影響，這樣的結論讓本實驗將進行之氫氣吸附前後的磁性研究充滿好奇與想像，而將實驗設計成「鈀-鐵-矽基板」與「鐵-鈀-矽基板」兩個主要的系統，受到這篇文獻中(111)Pd 端與 Fe 端在 DOS 圖形呈現不同的性質的影響。.

(35) 28 4.2 實驗流程本實驗分成三個主要的部分，第一部分為「鈀-鐵-矽基板」與「鐵-鈀-矽基板」兩系列鐵、鈀雙層薄膜成份比例不同的樣品，於遞增地加熱形成合金的過程中，藉由歐傑電子能譜儀(AES)來進行鐵、鈀雙層薄膜的表面成份分析，由 AES 數據中的「鐵-矽」、「鈀 -矽」、「鐵 -鈀」與「鈀-鐵」的 AES 訊號比值來分析鐵、鈀雙層薄膜之間在升溫過程中的交互作用；第二部分為「鈀-鐵-矽基板」在四階段定溫加熱過程中，緩慢地形成合金，利用 AES 來進行鐵、鈀雙層膜的表面成份分析，同樣使用與第一部分相同的四種 AES 訊號比值來分析定溫加熱過程中，鐵、鈀雙層膜轉變成鐵鈀合金時的交互作用；第三部份為熱電偶(thermocouple) 與樣品載台做結合，進行樣品加熱過程中的溫度校正。 4.2.1 矽基板清理與真空腔烘烤實驗中所使用矽基板(111)尺寸大小為 13×3mm，如圖 4-5 所示，其清理程序主要分為震洗器中的「震洗」與真空腔內的「加熱」兩個步驟，首先是先將矽基板安置在裝有酒精的燒杯中，再置入震洗器中震洗，此步驟主要是去除矽基板上的油汙染；接著是將震洗完後的矽基板用震洗過的攝子夾起，移至樣品的載台上並鎖緊，放入真空腔中，確認切口間的銅環有更新. 圖 4-5 實際拍攝的矽基板. 以及每顆螺絲皆有鎖緊後啟動機械幫浦，為防止其它真空腔暴露於大氣下，誠如第三章提到的，須先將其它真空腔之渦輪幫浦與緩衝啤酒桶之間的閥門關起後，方能打開本實驗使用之真空腔與機械幫浦的閥門，讓壓力達到約 3×10⁻³ torr 後，再開啟渦輪幫浦達到全速，在開啟其他真空腔的閥門後，靜置一段時間後，當壓力達到 10⁻⁶ torr 時，監測壓力的離子壓力計(ion gauge)方能開啟成功，即顯示器不會發生開起後馬上跳掉，圖 4-6 為 ion gauge 的顯示器，為了擁有更好的真空環境，接著會進行烘烤(baking)真空腔。. 圖 4-6 工作中的離子壓力計顯示器. 圖 4-7 工作中的離子壓力計燈絲.

(36) 29 烘烤可以使先前破真空時，真空腔曝在大氣環境下，大氣中的汙染物吸附著在真空腔壁上，藉由烘烤過程中從腔體表面脫附出來，這些汙染物被幫浦抽離真空腔，做法為先將加熱帶纏繞真空腔，再將整個真空腔的表面利用鋁箔包覆，利用鋁箔良好的導熱性質，能使真空腔均勻加熱；開啟三台連接加熱帶的變壓器，本實驗所使用的變壓器如圖 4-8 所呈現，接著須靜置一天以上，. 圖 4-8 烘烤真空腔的變壓器. 關閉加熱器冷卻後，可使真空腔內壓力達到 9×10⁻⁹ torr 的超高真空狀態。清理矽基板的第二步驟為在真空腔內進行「加熱」，外接電源供應器提供電流，此處使用的電源供應器為先決定提供的電流值，再進行輸出的動作，與後面清理鍍槍燈絲與鍍槍鍍源所使用「供應中可微調」的電源供應器有所不同，當提供電流值達到 3 安培，隨著加熱時間增加，矽基板表面會從原本的黑色光澤，漸漸透出暗紅色的光芒，4 安培時整片基板呈現一片橘紅色，到後來 5 安培的亮澄色；值得注意的是在最一開始的加熱過程中，為防止監測壓力 ion gauge 中的燈絲(如圖 4-7)被來自矽基板吐出大量的汙染物附著而斷掉，會先從低電流開始供應，當壓力值達到 10⁻⁶ torr 時關掉電源供應器，暫時停止清理矽基板，待真空腔的壓力值回復到 10⁻⁹ torr 後再繼續供應電流，若供應後壓力值仍維持 10⁻⁹ torr，方可再做調升電流值的動作，如此提供電流加熱與關掉冷卻交替的循環中，電源供應器提供樣品的電流值達到 5 安培時，當壓力不再隨時間有大幅度的變動，則矽基板清理算是完成了，為確保已經達到清理完成的目標，利用 AES 進行掃描確認，將得到的數據圖形與 AES 操作手冊中的參照表對照及比較，乾淨的矽基板在電子能量約 92 電子伏特有一個非常明顯的訊號，如圖 4-9 所示。. 圖 4-9 清理完成矽基板之 AES 圖. 圖 4-10 鍍薄膜使用的鍍槍.

(37) 30 4.2.2 鍍槍清理本實驗所使用的鍍槍有兩把，其鍍源分別為棒狀的純鈀與純鐵，鍍腔外貌如圖 4-10 所示，鍍槍的清理分為「清理鍍槍的燈絲」與「清理鍍槍的鍍源」兩個主要的部分，不論是一把燈絲或鍍源更新過的鍍槍，或是一把閒置在超高真空環境之真空腔內曾經清理過的鍍槍，在進行鍍膜前都需要先進行清理，方能確保鍍槍鍍出來的薄膜只由鍍源所構成，而非來自鍍槍燈絲或是鍍源的汙染物。清理鍍槍的燈絲需要電源供應器(如圖 4-11)與離子壓力計，外接前者提供電流使燈絲發熱，讓燈絲上的汙染物得到能量後離開燈絲，在真空腔裡的其它視窗 (window)中可以看到燈絲發出黃白光，而後者的壓力顯示器，可以即時地監視真空腔內的壓力；新的燈絲在提供很小的電流，就會有大量的汙染物從燈絲釋出，這些汙染物使真空腔內的壓力變差，而壓力顯示器上的壓力值會有大幅度的上升，故須採用階段式清理方式，從低電流慢慢微調至高電流，如同前述清理矽基板，為防止使用中的離子壓力計之燈絲被汙染物附著而斷裂，當壓力值達到 10⁻⁶ torr 時須暫時停止調升供應電流值的動作，待真空腔的壓力值回復到 10⁻⁹ torr 後再繼續調升電流的動作，在調升電流值時的壓力變差與固定電流值等待壓力回復的交替操作，供應的電流值慢慢上升的過程，燈絲的汙染物漸漸地被脫附乾淨，當電流值調至鍍槍鍍膜時的工作條件，若此時壓力顯示器上的壓力值與清理燈絲前相同，而且不再有明顯的變化，則燈絲清理完成了。. 圖 4-11 電源供應. 圖 4-12 Keithley 三用電表. 不同於鍍槍燈絲的清理，清理鍍槍的鍍源除了電源供應器與離子壓力計，還須要外接 Keithley 三用電表(如圖 4-12)與高壓電源供應器(high voltage power supply)，如圖 4-13 呈現，在此電源供應器與清理燈絲時是扮演同樣的角色，即讓燈絲加熱，若只有發熱的燈絲是沒有辦法使鍍源離開原本的位置，須透過外接高壓電源供應器，提供鍍源正高壓約 1000 伏特，使燈絲熱游離的電子打在鍍源.

(38) 31 上，進而將鍍源蒸鍍出來，清理鍍源與燈絲皆須要循序漸進的階段式清理方式，在高壓的供應下，從低往高的方向微調電流值，當離子真空計之顯示器的壓力值達到 10⁻⁶ torr，若壓力值仍繼續上升，則須調低外接電流值，若壓力值有緩慢下降的趨勢，則須要時間等待壓力回復至清理鍍源前的真空腔壓力；當電流值調至鍍槍鍍膜時的工作條件，即從三用電表得知達到鍍膜所須的電壓值，若此時壓力顯示器上的壓力值與清理鍍源前相同，而且不再有明顯的變化，則鍍源也清理完成了。. 圖 4-13 高壓電源供應器. 4.2.3 鍍雙層金屬薄膜與 AES 量測為了讓真空腔內的真空環境更好，在進行鍍膜以及 AES 量測前，皆會開啟鈦昇華幫浦(titanium sublimation pumps；TSP)，本實驗在鍍膜時皆為正鍍，即鍍槍的鍍源被蒸鍍出來，穿過槍口前進方向與矽基板平面成垂直，為達成正鍍的條件，利用步進馬達(圖 4-13)的轉動，讓樣品座旋轉至被指定的方向，如同前述「清理鍍槍鍍源」的步驟，須要外接電源供應器與高壓電源供應器，方能進行「預熱」與「預鍍」的動作，先確認鍍槍前的擋板(shutter)是否先擋住，以防止在預熱與預鍍的過程中不小心鍍到矽基板，接著將電源供應器與高壓電源供應器開啟，高壓電源供應器電壓維持在 1000 伏特，緩慢調高電源供應器的電流值，依據表 4-1 之鍍膜參數表，調整預熱與預鍍的鍍膜參數，不同於清理鍍槍鍍源與燈絲，當電源供應器達到鍍膜參數時，將不再調整電源供應器的電流輸出值，鍍源隨著鍍槍工作時間增加而減少，鍍源與燈絲之間的距離也隨著增加，而三用電表的電壓值將會減少，為維持在相同的鍍膜參數，做法為旋轉鍍槍上控制鍍源前挺與後退的旋轉鈕，縮短鍍源與燈絲之間的距離。. 表 4-1 鐵與鈀之預熱與預鍍參數表.

(39) 32 為使鍍槍的燈絲不因突發性的驟增電流值而導致斷裂，鍍膜前會先預熱 5 分鐘，接著將鍍膜參數調至鍍膜的條件，進行 2 分鐘的預鍍，在預鍍的過程中，可使鍍槍的鍍率漸漸地達到穩定值，當三用電表的電壓值不再驟增或驟降時，即可將槍口前的檔板移開，配合計時器開始進行鍍膜；當在矽基板上鍍上單層膜的步驟完成時，為確定矽基板的確有成功鍍上第一層膜，利用 AES 量測可得到單層膜在矽基板上的 AES 圖，如圖 4-14-(a)與 4-14-(b)，參照 AES 操作手冊中的 AES 訊號與成份對照圖可以確認峰值在不同能量值所代表的組成成份訊號，圖 4-14-(a)中可以清楚地看到矽的主要峰值出現在 92 電子伏特的位置，而鐵的主要三個峰值則出現在 598、651 與 703 電子伏特；圖 4-14-(b)則可以觀察到在 330 電子伏特的位置有鈀的主要峰值；確認單層薄膜完成後，再依上述相同方式鍍上第二層膜，鍍膜參數與方式如同前述鍍單層薄膜的備製，為確定雙層薄膜是否有完成，利用 AES 再進行量測，可得到雙層薄膜在矽基板上的 AES 圖，如圖 4-14-(c)與 4-14-(d)，兩張圖皆有出現矽、鐵與鈀的主要峰值，雙層薄膜的確是被完成了。. 圖 4-14 矽基板上之鐵或鈀單層膜與鐵鈀雙層膜 AES 圖。 (a)單層鐵薄膜(3 分鐘)；(b)單層鈀薄膜(3 分鐘)； (c)鈀(3 分鐘)-鐵(3 分鐘)-矽基板；(d)鐵(3 分鐘)-鈀(3 分鐘)-矽基板。第一部分的實驗備置了分成「鈀-鐵-矽基板」與「鐵-鈀-矽基板」兩系列鐵、鈀雙層薄膜共八個樣品，兩系列樣品可參見表 4-2，於不同系列中，鍍膜時間相同的鈀與鐵為分為一組，兩兩一組分成四組，如此分組的設計可以探討鐵與鈀之雙層薄膜之相對位置與合金形成的關係；而同一系列的雙層薄膜則有鐵與鈀組成成份比例不同的差異，其得到的實驗數據可以分析鐵與鈀成份比例不同對其合金.

(40) 33 形成的影響。. 表 4-2 第一部分之實驗「鈀-鐵-矽基板」與「鐵-鈀-矽基板」兩系列樣品示意圖。鐵鈀合金形成後，須要讓樣品離開超高真空的環境，在大氣下或低真空下進行磁性量測，將鈀薄膜層覆蓋在鐵薄膜層上，利用具有保護樣品性質的鈀薄膜層來延緩鐵薄膜層失去磁性的時間，因此實驗的第二部份決定採用「鈀-鐵-矽基板」系列；而在四個鐵鈀成份比例不同的樣品中，考量到鐵薄膜若太薄，量測不到磁性的可能性很高，所以選擇「鈀(3 分鐘)-鐵(5 分鐘)-矽基板」之樣品進行第二部分的實驗。 4.2.4 從薄膜到合金與 AES 量測想要讓實驗樣品從矽基板上的鐵鈀雙層薄膜轉變成鐵鈀合金，須要外接電源供應器，其提供的電流通過樣品，使樣品被加熱，樣品之熱能隨著加熱時間增加，鐵與鈀有足夠的動能產生交互作用，進而形成鐵鈀合金。第一部分的實驗為隨著溫度逐步地上升，以 AES 的表面成份分析研究雙層薄膜之鈀與鐵原子形成鐵鈀合金的交互作用，在此部分的合金形成，是採取階梯式的升溫方式，起始的鐵鈀雙層薄膜在備置完成後，先進行 AES 的量測，如圖 4-14-(c)與 4-14-(d)，接著將電源供應器的電流輸出值調整成 0.5 安培，配合計時器計時 3 分鐘，同時啟動電流輸出與計時器進行 3 分鐘定電流的樣品加熱，電源供應器在加熱完成後關閉輸出，緊接著於 5 分鐘內進行 AES 的量測，量測一次 AES 須要 2 至 3 分鐘，將冷卻時間定為 5 分鐘，目的是預留多一點時間，讓樣品縮短到量測 AES 的距離、防止 AES 被樣品加熱後脫附的物質汙染，而將.

(41) 34 樣品與 AES 儀器之間距離加大的調整有足夠的時間，以及考量到 AES 量測過程中，提早發現不理想而須馬上進行重測的情況，0.5 安培加熱 3 分鐘之樣品在 5 分鐘內 AES 量測完成後，將電源供應器的電流輸出值提升 0.5 安培，進行 1 安培 3 分鐘的加熱步驟，電源供應器在加熱完成後關閉輸出，緊接著於 5 分鐘內進行 AES 的量測，以同樣的實驗步驟，交替地 3 分鐘加熱與 5 分鐘冷卻量測 AES，依序完成 1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5 與 5 安培的加熱，如此不同的定電流輸出值在相同的時間內加熱及冷卻形成合金，實驗步驟如圖 4-15 所示，實驗的第一部分中，一個指定的雙層薄膜樣品，包含起始 0 安培在內，將擁有 11 張不同溫度的 AES 圖形，其它樣品也以與上述相同的實驗方法進行。. 圖 4-15 第一部分實驗之樣品加熱與冷卻量測步驟示意圖。. 第二部份的實驗為「鈀(3 分鐘)-鐵(5 分鐘)-矽基板」雙層薄膜樣品，在外加相同電流值下，進行交替多次的加熱與冷卻量測 AES，如次可降低鐵鈀合金形成的速率，定電流地多次 AES 量測，可得到鐵鈀合金形成鐵與鈀時，更細緻的 AES 訊號改變量，同時將冷卻量測的時間擴增到 10 分鐘，進行兩次的 AES 量測，兩次的量測結果比較，以探討冷卻時合金成份比例的變化；此實驗為第一部分實驗的延伸，前述的實驗數據分析後決定第二部份的起始外加電流值為 2 安培，一共外加 4 種遞增的電流值，依序為 2、2.5、3 與 3.5 安培，一開始調整電源供應器輸出電流值為 2 安培，配合計時器計時，對樣品進行 3 分鐘的定電流加熱，電源供應器在加熱完成後關閉輸出，並接著 10 分鐘內進行兩次的 AES 量測，第一次量測緊接在加熱完後，而第二次量測為冷卻 7 分鐘之後，固定輸出電流為 2 安培，以相同加熱與冷卻量測的方式，逐步進行另外的 7 次，接著以 2.5 安培.

(42) 35 的定電流輸出，和 2 安培相同加熱與冷卻量測的方式，完成一共 7 次，而 3 安培與 3.5 安培則一共為 8 次與 1 次，次數取決於量測當下觀察 AES 圖，若達到相同外加電流值，但訊號改變不明顯，則將會調高外加的電流值，實驗步驟如 4-16 所示，此「鈀(3 分鐘)-鐵(5 分鐘)-矽基板」雙層薄膜樣品，包含起始 0 安培在內，總共有 49 張 AES 圖形。. 圖 4-16 第二部分實驗之樣品加熱與冷卻量測步驟示意圖，圖中灰色標有 10 的區間表示冷卻與量測兩次 AES 的時間間隔。. 4.2.5 矽基板重複使用為使實驗環境維持在相同的條件下，本實驗兩個主要的實驗，皆在同一塊矽基板(111)上完成，當前一實驗完成時，會對樣品進行清理(flash)的動作，如同形成合金的實驗步驟，須外接電源供應器，並調整其供應電流值至 5 安培，配合計時器計時，進行 5 分鐘的加熱動作，接著關閉電流輸出，靜置 2 分鐘，接著再進行相同 5 安培 5 分鐘的加熱與 2 分鐘的冷卻，重複前述步驟總共 3 次，如此對樣品外加前述的電流值，能讓樣品上的鐵鈀合金與矽基板同時加熱到鐵鈀合金進行脫附的溫度，而靜置冷卻 2 分鐘則可防止矽基板持續加熱而導致燒毀；最後對清理過的(flashed)矽基板進行 AES 的量測，若 AES 圖中仍在 598、651 與 703 電子伏特有峰值出現，則代表鐵尚未位清除乾淨；或是在 330 電子伏特出現峰值，則代表鐵尚未位清除乾淨，皆須再重複進行清理基板的程序，直到 AES 圖中的鐵與鈀的訊號完全消失，方能進行下一個樣品的備製；而實驗順序則是鐵鈀成份相同比例、不同相對位置的兩個樣品會接續被製成與量測，如圖 4-17 所示，本實驗各個樣品，在鍍鐵鈀雙層薄膜前清理完成的矽基板 AES 圖，而從(a)依序到(i)則為樣品置成的順序。.

(43) 36. 圖 4-17 各樣品備置前清理完成之矽基板 AES 圖，(a)至(h)屬於第一部分的實驗；(i)屬於第二部份的實驗。.

(44) 37 4.2.6 溫度校正實驗的最後一部份為樣品加熱溫度的校正，利用熱電偶(thermocouple)來量測在電源供應器提供不同的電流值情況下，加熱功率與樣品被加熱的溫度之間的關係；矽基板的熔點為 1687K，於先前實驗進行中，沒有觀察到矽基板有被熔掉的情況，故推測實驗加熱溫度應低於 1687K，因此在多種熱電偶中選擇量測溫度範圍介於負 200 至正 1200℃的 K 型熱電偶，利用導體被加熱會產生電壓的熱電效應(Seebeck 效應)，將 Keithley 三用電表與熱電偶的導線相接，於溫度校正實驗中，進行電壓的量測，依據 K 型熱電偶電壓與溫度轉換對照表，將量測到的熱電偶電壓差換算成對應到的溫度差，接著加上當日的室溫 22℃，最後再轉換成凱氏溫度；量測熱電偶電壓的同時，利用另一台 Keithley 三用電表與樣品座延伸出的導線並聯相接，以測量加熱時樣品兩端的電壓，如此可得到電源供應器提供指定的電流值時，其對應到的平均功率。溫度校正的設計乃遵循實驗第一部分的實驗步驟，如圖 4-18 所示，電源供應器提供 0.5 安培的電流，對樣品進行 3 分鐘的加熱，在加熱的過程中，每隔 30 秒記錄熱電偶的電壓差與樣品兩端的電壓差，接著關掉電流值輸出的 5 分鐘內，同樣也是每 30 秒記錄前述兩種電壓差，之後將電流值調高至 1 安培後，進行 3 分鐘的加熱與 5 分鐘的冷卻，記錄電壓差時間間隔皆為 30 秒，以相同的方法，從 0.5、1、1.5…依序量測至 5 安培，最後得到了溫度與供應電流值之間的對應關係，以及功率與供應電流之間的對應關係，將兩者的結合可得到溫度與加熱能量之間的對應關係。. 圖 4-18 溫度校正實驗步驟示意圖，紅色部分為加熱區間，綠色部分為冷卻區間，實驗過程中，每隔 30 秒進行一次熱電偶與樣品兩端電壓差的量測。.

(45) 38 4.3 實驗結果與討論將實驗所得到的數據進行收集與整理，利用 Igor 軟體進行關係圖的繪製，再針對實驗數據圖進行比較、分析與討論，本章節包含「加熱能量與溫度校正圖」、實驗第一部份兩系列的「Fe/Si、Pd/Si 之 AES 訊號與溫度關係圖」、「Fe/Pd、 Pd/Fe 之 AES 訊號與溫度關係圖」，以及實驗第二部份的「Fe/Si 與加熱時間關係圖」、「Pd/Si 與加熱時間關係圖」、「Fe/Pd 與加熱時間關係圖」與「Pd/Fe 與加熱時間關係圖」。 4.3.1 加熱能量與溫度校正圖利用兩台 Keithley 三用電表量測熱電偶與樣品兩端的電壓，前者依據 K 型熱電偶電壓與溫度轉換對照表，將電壓差換成凱氏溫度，後者與提供的電流值相乘後得到平均功率，兩者結合得到可得到如圖 4-19 的加熱能量與溫度校正圖，利用此圖功率與溫度的關係，可使將於後面提及的四種組成成份 AES 訊號之比值，從原本與外加電流值相關的圖形改成與溫度相關，在進行熱與合金形成的分析時，溫度相關的圖形比較直觀；樣品在實驗中的最小與最大退火溫度約為 370K 與 1000K，證實了在最大退火溫度不會達到 1687K，而導致矽基板過熱而熔掉。. 圖 4-19 加熱能量與溫度校正 4.3.2 實驗一成份 AES 訊號比值與溫度關係圖在第一部分的實驗中，「鈀-鐵-矽基板」或「鐵-鈀-矽基板」系列中的任一樣品，從鐵鈀雙層薄膜備置完成到最後外加 5 安培電流值的過程中，一共進行 11 次能譜掃描範圍從 0 至 800 電子伏特的 AES 量測，接著數據畫成一張張每單位極小能量測到的電子數目(dN/dE)對電子能量(electron energy)的 AES 圖，以鐵 (2 分鐘)/鈀(3 分鐘)/矽基板為例，如圖 4-20(a)至(k)所示；然而在進行分析時，基於每次量測時的量測參數有所不同，不能直接將不同張 AES 圖的成份峰值所對到的 AES 訊號直接做比較，必須是從兩兩不同成份之間之訊號比值進行分析與比較，依據 AES 操作手冊中的 AES 訊號與成份對照圖，將 11 張 AES 圖中的.

(46) 39 矽、鐵與鈀三種成份的特徵峰值所對應的 dN/dE 值找出來，矽與鈀的特徵峰值分別在 92 與 330 電子伏特的位置，而鐵的特徵峰值有則 4 個位置，分別為 47、 598、651 與 703 電子伏特，其中 47 為主要的特徵峰值，然而在一開始量測時，會出現一小段的雜訊範圍，此範圍涵蓋了鐵 47 的訊號位置，為防止雜訊造成實驗誤差，改從後面三者進行選擇，為能清楚量測到訊號的變化量，參考手冊中鐵的訊號圖形，決定挑選三個峰值中擁有最大訊號差的 651 電子伏特之位置。針對一個樣品進行作圖，將同一張 AES 圖中鐵的訊號值除以矽的訊號值、鈀的訊號值除以矽的訊號值、鐵的訊號值除以鈀的訊號值與鈀的訊號值除以鐵的訊號值，得到的四種比值作為圖形中對應到當時退火溫度的縱座標值，並以相同方式完成同一樣品的另外 10 張 AES 圖之數據處理，將前兩種比值繪於一張圖中，後兩種繪於另一張圖中；其它的樣品也以相同方式作圖，因此得到兩系列樣品的「Fe/Si、Pd/Si 之 AES 訊號與溫度關係圖」、「Fe/Pd、Pd/Fe 之 AES 訊號與溫度關係圖」。. 圖 4-20 實驗第一部分鐵(2 分鐘)/鈀(3 分鐘)/矽基板，於不同外加電流值持續 3 分鐘後之 AES 圖組，外加電流值為(a)0 安培；(b)0.5 安培；(c)1 安培；(d)1.5 安培；(e)2 安培；(f)2.5 安培；(g)3 安培；(h)3.5 安培；(i)4 安培；(j)4.5 安培；(k)5 安培。.

(47) 40 4.3.2.1 Fe/Si、Pd/Si 之 AES 訊號比值與溫度關係圖. 圖 4-21 實驗一「鈀-鐵-矽基板」與「鐵-鈀-矽基板」兩系列樣品 Fe/Si、Pd/Si 之 AES 訊號比值與退火溫度(K)的關係圖。 (a)至(d)為「鈀-鐵-矽基板」系列： (a)為 Pd(2 分鐘)/Fe(3 分鐘)/Si；(b)為 Pd(3 分鐘)/Fe(3 分鐘)/Si； (c)為 Pd(3 分鐘)/Fe(5 分鐘)/Si；(d)為 Pd(3 分鐘)/Fe(8 分鐘)/Si； (e)至(h)為「鐵-鈀-矽基板」系列： (a)為 Fe(3 分鐘)/Pd(2 分鐘)/Si；(b)為 Fe(3 分鐘)/Pd(3 分鐘)/Si； (c)為 Fe(5 分鐘)/Pd(3 分鐘)/Si；(d)為 Fe(8 分鐘)/Pd(3 分鐘)/Si。.

(48) 41 圖 4-21 為 Fe/Si、Pd/Si 之 AES 訊號比值與退火溫度關係圖，不論樣品是屬於「鈀-鐵-矽基板」系列或是「鐵-鈀-矽基板」系列，所有關係圖皆可觀察到隨著退火溫度的增加，Fe/Si 與 Pd/Si 訊號比值有一類似的減少趨勢，將整個退火溫度分成三個階段，第一階段室溫至約 690 K、第二階段為約 690 至 897 K，與第三階段為約 897 至 1016 K；在第一階段裡，可以明顯地發現隨著單位溫度的增加，兩種訊號遞減的幅度比較小，不同於擁有比較劇烈下降趨勢的第二階段；在第二階段中，當退火溫度達到 804 K 時，會出現明顯的訊號下降，接著取決於雙層薄膜的厚度，隨著退火溫度上升，若厚度愈薄，則兩種訊號減少趨勢愈陡；若厚度愈厚，則皆可觀察出比第一階段更平緩的下降；而最後一階段為兩種訊號比值最低與減少趨勢最平緩的一個階段。 Fe/Si 與 Pd/Si 之 AES 訊號比值減少分成兩種訊號同時減少與單一訊號減少；當兩種訊號同時減少時，暗示著三種鐵、鈀與矽基板可能進行的交互作用，第一種可能為鈀與鐵兩種成份形成鐵鈀合金島，不連續的島嶼分佈使矽基板露出來而被 AES 量測到，故 Fe/Si 與 Pd/Si 會同時下降；第二種可能為鐵與鈀同時向下擴散與矽基板形成矽化物(silicide)，此種需要處在比第一種可能還高溫的環境；第三種可能為當退火溫度達到清理矽基板時的溫度時，鐵與鈀同時脫附離開矽基板表面，表面矽逐漸露出來，導致 Fe/Si 與 Pd/Si 訊號會同時下降。當兩種訊號中的單一訊號減少，則表示減少訊號的成份向下擴散，在不考慮前述訊號的同時減少現象下，而另一訊號可能會出現持平或是增加的現象；若另一訊號成份相對地持平，表示其成份也有向下擴散；同為表面薄膜的成份，當某一減少訊號的成份進行向下擴散，另一成份會相對地露出來，則會造成另一種訊號增加的現象。圖 4-21 中退火溫度最低的第一階段，呈現兩種 AES 訊號比值緩慢的下降趨勢，暗示在比較低溫的環境中，隨著退火溫度的上升，有少量的合金島被形成；當退火溫度達到第二階段，樣品以相同的溫度差進行增溫，急遽地下降出現在此階段中，矽基板比起第一階段更容易地被露出來，即合金島聚得更厲害，接著取決於薄膜的厚度，樣品的薄膜厚度愈薄，兩種訊號比起前一階段會以更陡的方式減少，原本薄膜成份就比較少的樣品，同樣的退火溫度差，其少量的合金島會更容易轉變成矽化物；反之，當薄膜厚度愈厚，擁有更多的合金島能形成矽化物，下降趨勢也變的比較平緩；而最後一階段則為多數合金島已經形成矽化物，此階.

(49) 42 段即使退火溫度再上升，兩種訊號也不再有明顯的下降。 4.3.2.2 Fe/Pd、Pd/Fe 之 AES 訊號比值與溫度關係圖. 圖 4-22 實驗一「鈀-鐵-矽基板」與「鐵-鈀-矽基板」兩系列樣品 Fe/Pd、Pd/Fe 之 AES 訊號比值與退火溫度(K)的關係圖。 (a)至(d)為「鈀-鐵-矽基板」系列： (a)為 Pd(2 分鐘)/Fe(3 分鐘)/Si；(b)為 Pd(3 分鐘)/Fe(3 分鐘)/Si； (c)為 Pd(3 分鐘)/Fe(5 分鐘)/Si；(d)為 Pd(3 分鐘)/Fe(8 分鐘)/Si； (e)至(h)為「鐵-鈀-矽基板」系列： (a)為 Fe(3 分鐘)/Pd(2 分鐘)/Si；(b)為 Fe(3 分鐘)/Pd(3 分鐘)/Si； (c)為 Fe(5 分鐘)/Pd(3 分鐘)/Si；(d)為 Fe(8 分鐘)/Pd(3 分鐘)/Si。.

鈀/鐵與鐵/鈀雙層膜於矽基板(111)上 熱穩定性與合金形成之研究

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