含醯胺官能基之彎曲型及棒狀液晶混合物之氫鍵效應研究

(1)

國立交通大學

材料科學與工程研究所

碩士論文

含醯胺官能基之彎曲型及棒狀液晶混合物之氫鍵效應

研究

Study of Hydrogen Bonding Effects on

Bent-core and Rod-like Liquid Crystalline

Mixture Containing Amide Functional Group

研究生 : 王秀帆

指導教授 : 林宏洲博士

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含醯胺官能基之彎曲型及棒狀液晶混合物之氫鍵效應

研究

Study of Hydrogen Bonding Effects on

Bent-core and Rod-like Liquid Crystalline

Mixture Containing Amide Functional Group

研究生: 王秀帆 Student: Shiu-fan Wang

指導教授: 林宏洲博士 Advisor: Dr. Hong-Cheu Lin

國立交通大學

材料科學與工程研究所

碩士論文

A Thesis

Submitted to Department of Materials Science and Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University In partial Fulfillment of the Requirements

For the Degree of Master of Science In Materials Science and Engineering

June 2009 Hsinchu, Taiwan

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含醯胺官能基之彎曲型及棒狀液晶混合物之氫鍵效應研究 學生: 王秀帆指導教授: 林宏洲博士國立交通大學材料科學與工程研究所碩士班摘要本實驗合成出具有醯胺鍵的液晶分子，彎曲型、棒狀及二聚體分子，除探討單獨分子的性質之外，還將液晶分子進行混摻，主要分為三部分分別是彎曲型液晶分子混摻棒狀液晶分子、彎曲型液晶分子混摻二聚體液晶分子及棒狀液晶分子混摻二聚體液晶分子，透過 POM、DSC、TGA、XRD 及光電量測來探討其液晶行為。在所有系列當中僅彎曲型分子混摻棒狀分子系列具有反鐵電的性質，混摻後的液晶溫度範圍也變大，且所有較低溫的相皆具有對掌性。而其餘系列混摻物則具有層列 A 相，含有二聚體分子的混摻物皆不具有鐵電或反鐵電的性質，且因為這些系列中分子排列受二聚體分子 DI 或 DII 影響較大，故d-spacing 幾乎不受混摻比例的影響。

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Study of Hydrogen Bonding Effects on Bent-core and Rod-like Liquid Crystalline Mixture Containing Amide Functional Group Student: Shiu-fan Wang Advisor: Dr. Hong-Cheu Lin Department of Materials Science and Engineering

National Chiao Tung University Abstract

In this experiment, we synthesize several mesogens containing amide bonding including bent-core, rod-like molecule and two dimmer. Except for studying the liquid crystal behavior of those compounds, we also mix them together. It can be divided into three parts: 1. bent-core mix with rod-like molecules, 2. bent-core mix with dimmer, and finally rod-like molecule mix with dimmer. In order to investigate the liquid crystal behavior, POM, DSC, TGA, powder XRD and electric-optical measurements are used. And in all the series, only bent-core mix with rod-like molecule show polar switching behavior. What’s more, in this mixing system, liquid crystal temperature range are enlarged. Other systems show SmA phase and don’t present any polar switching property.

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U摘要U---I 目錄---III 圖目錄---VI 表目錄---XII U第一 1-1 1 1-2 UFig. 1-4 章緒論---U1 液晶簡介--- 2 1-1-1 何謂液晶--- 2 1-1-2 液晶分類--- 2 -1-3 液晶性質--- 3 鐵電型液晶--- 5 1-2-1 鐵電性 ( Ferroelectricity)--- 5 1-2-2 鐵電型液晶 --- 6 1-2-2.1 鐵電型液晶排列示意圖U... 7

1-3 反鐵電型液晶（Antiferroelectric liquid crystal）--- 7

香蕉型液晶--- 9

1-4-1 香蕉型液晶簡介 --- 9

1-4-2 香蕉型液晶之旋光性質 --- 10

1-4-3 極性切換（Polar switching）機制---11

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1 1-5 1 U第二 U第三 3-1 -4-5 含矽之寡分子香蕉型液晶 --- 16 超分子（Supramolecular）氫鍵型液晶--- 17 1-5-1 氫鍵型液晶分子歷史 --- 17 -5-2 含醯胺鍵之氫鍵型液晶 --- 18 1-6 研究動機與方向--- 21 章實驗部份U... 23 2-1 實驗藥品 --- 24 2-2 實驗儀器 --- 25 2-3 合成流程 --- 30 2-4 合成步驟 --- 34 2-5 混摻 --- 50 2-6 液晶元件製作流程 --- 52 2-7 光電量測 --- 52 章結果與討論U... 54 合成機制探討--- 55 3-1-1 Williamson 醚化反應 --- 55 3-1-2 脫水反應 --- 55 3-1-3 Mitsunobu Coupling --- 56 3-1-4 Hydrosilylation --- 57

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3-1-5 Amidation --- 58 3-2 彎曲型分子B、S，棒狀分子R及二聚體分子DI、DII--- 59 3-2-1 氫鍵判定--- 59 3-2-2 POM觀察 --- 61 3-2-3 DSC量測 --- 64 3-2-4 Powder XRD量測--- 67 3-2-5 光電量測--- 71 3-3 彎曲型分子與棒狀分子混摻之探討--- 74 3-3-1 氫鍵判定 --- 74 3-3-2 液晶熱性質探討 --- 76 3-3-3 Powder XRD量測 --- 84 3-3-4 光電量測 --- 87 3-4 彎曲型分子與含矽二聚體分子混摻之探討--- 94 3-4-1 氫鍵判定 --- 94 3-4-2 液晶熱性質探討 --- 95 3-4-3 Powder XRD量測 --- 102 3-4-5 光電量測 --- 106 3-5 棒狀分子與含矽二聚體分子混摻之探討 --- 107 3-5-1 液晶熱性質探討 --- 107 3-5-2 Powder XRD量測 --- 111

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3-5-3 光電量測 --- 113 3-6 結論 --- 113 參考文獻 --- 115 附錄A --- 117 附錄B --- 124 圖目錄圖 1-2-1.1 鐵電材料的電滯曲線---6 圖 1-2-2.1 鐵電型液晶排列示意圖---7 圖 1-3.1 反鐵電型液晶排列示意圖---8 圖 1-3.2 反鐵電液晶之電滯曲線與排列示意圖---9 圖 1-4.1 (a)香蕉型液晶彎曲構形(b)香蕉型液晶堆疊產生之液晶相 ---10 圖 1-4-2.1 SmCP phase 的四種類型，其中 C 的下標 S 代表 synclinic， A 代表 anticlinic；P 的下標 F 代表 ferroelectric，A 代表 antiferroelectric ---11 圖 1-4-3.1 極性切換的機制 a) 沿分子長軸旋轉 b)沿傾斜圓錐旋轉白色及黑色分子代表相反旋光性---12 圖 1-4-3.2 方波、正交偏光板、在POM下觀察到的十字刻痕，(a) 負電場下鐵電狀態 (SmCSPF); (b) 去除電場反鐵電狀態 (SmCAPA) and (c) 正電場下鐵電狀態 (SmCSPF) 圖解分子在圓的區域擁有等距的層

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列層，就如同圖中的排列 ---13 圖 1-4-4.1 棒狀液晶分子示意圖---13 圖 1-4-4.2 一般香蕉型液晶分子設計---14 圖 1-5-2.1 氫鍵型液晶示意圖---19 圖 1-5-2.2 超分子液晶結構示意圖 (a)棒狀分子形成二聚體，具有向列相及層列相 (b)多個分子形成線性排列 (c)棒狀分子以氫鍵與高分子主鍊相接。---20 圖 1-5-2.3 (a)彎曲型分子在 SmC 相時的部分線型排列 (b)直線棒狀分子在SmCx相時的線型排列---20 圖 2-6.1 將液晶材料灌進試片流程 1. 加熱至 isotropic 2. 抽真空 3. 破真空回室溫---52 圖圖 2-7.1 測量電流回應值的實驗裝置---53 圖 3-1-1.1 SN2 反應反應機制，(a)脫氫，形成共軛鹼 (b) 共軛鹼攻擊鹵烷化合物，直鏈醚類形成---55 圖 3-1-2.1 脫水反應機制，1.酸基與 DCC 先行酯化產生一個離去基；2. 羥基再以氧原子上的孤對電子作親和攻擊，生成 DCU---56 圖 3-1-3.1 Mitsunobu Coupling 反應機制---57 圖 3-1-4.1 Hydrosilylation 反應機制---58 3-1-5.1 醯胺化反應機制---59

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圖 3-2.1.1 (a)化合物 B、(b)化合物 R、(c)化合物 DI，在不同溫度下的IR 圖譜疊圖---61 圖 3-2-2.1 化合物 B 之 POM 紋理圖(a)將偏光片由正交順時針旋轉 10 度，(b)偏光片逆時針旋轉 10 度，(c)偏光片正交---63 圖3-2-2.2 化合物 R 的 POM 紋理圖(a)於兩蓋玻片之間，200℃，(b) ---74 於平行配向的cell 中，210℃---63 圖 3-2-2.3 化合物 DI 及 DII 的結構式---64 圖3-2-2.4 (a)化合物 DI 於液晶相時紋理圖，(b)化合物 DII 於液晶相時紋理圖---64 圖3-2-2.5 化合物 S 的 POM 紋理圖---64 圖 3-2-4.1 XRD 圖(a)化合物 B 於不同溫度疊圖，(b)R 於不同溫度疊圖，(c)化合物 DI，(d)化合物 DII---70 圖 3-2-5.1 化合物 S 施加三角波之電流回應圖，Vpp = 300，f = 60Hz ---72 圖 3-2-5.2 棒狀分子 R 施加一三角波的電流回應圖，Vpp = 300V，f = 60 Hz---73 圖 3-2-5.3 棒狀分子 R 在電場下紋理圖(a)) 0V，(b)＋150V，(c)－ 150V---73 圖3-2-5.4 化合物 R 之 Ps 值對頻率關係圖---74 圖 3-2-5.5 化合物 R 之 Ps

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(b) S/R=（30/70 wt%）在不同溫度的 IR 疊圖---76

圖3-3-2.1 B/R 系列 TGA 疊圖---77

圖 3-3-2.2 B/R =（30/70 wt%）由 isotropic liquid 降溫觀測到的 POM 紋理圖(a)N1相（195℃），(b) N1相（195℃），(c) N2相（165℃），偏圖光片旋轉＋10°，(d) N2相，偏光片旋轉－10°。---79 圖3-3-2.3 B/R=（30/70 wt%）之 DSC 圖---80 圖3-3-2.4 B/R =（70/30 wt%）POM 紋理圖，(a)(b)於 SmX1相，偏光片分別旋轉正負十度，(c)(d)(e)於結晶相，偏光片分別旋轉正十度、正交、負十度---81 圖3-3-2.7 S/R 系列 POM 紋理圖(a) S/R =（70/30 wt%）之結晶相，(b) S/R =（50/50 wt%）結晶相，(c) S/R =（30/70 wt%）層列相扇狀紋理 ---82 圖 3-3-2.8 S/R 系列升溫相變化長條圖---84 圖3-3-2.9 S/R 系列降溫相變化長條圖---84 圖3-3-3.1 B/R =（50/50 wt%）於 X 相時的 XRD 圖---85 圖3-3-3.2 B/R =（30/70 wt%）XRD 圖---85 3-3-3.3 S/R =（30/70 wt%）之 XRD 圖---86 圖 3-3-4.1 B/R =（70/30 wt%）於 X 相溫度時施加三角波的電流回應圖，300Vpp，60Hz---90 圖 3-3-4.2 B/R =（70/30 wt%）的 Ps 值對溫度關係圖---90

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圖 3-3-4.3 B/R =（30/70 wt%）於 SmX 相溫度時施加一三角波的電流回應圖，Vpp = 300V，f = 60 Hz---91 圖 3-3-4.4 B/R =（30/70 wt%）於 SmX 相溫度時施加一修飾三角波的電流回應圖，Vpp = 300V，f = 50 Hz---91 圖3-3-4.5 B/R =（30/70 wt%）於結晶相溫度時施加一修飾三角波的電流回應圖，Vpp = 150V，f = 50Hz---92 圖3-3-4.6 B/R =（30/70 wt%）於 N 相時施加三角波之電流回應圖， Vpp = 150V，f = 100Hz---92 圖3-3-4.7 B/R =（30/70 wt%）之 Ps 值對溫度關係圖---93 圖3-3-4.8 S/R=（30/70 wt%）之電流回應圖，200Vpp，100Hz---93 圖3-3-4.9 S/R=（30/70 wt%）於 190℃之 POM 紋理圖(a)0V，(b)200V ---93 圖 3-4-1.1 (a) B/DI =（50/50 wt%）於不同溫下的 IR 疊圖 (b) S/DI = （50/50 wt%）於不同溫下的 IR 疊圖---95 圖 3-4-2.1(a) 化合物 DI 的扇狀紋理（240℃），(b)(c)(d) B/DI =（70/30 wt%）於 X 相時的 chiral domain，偏光片分別為為正交、旋轉＋10°、旋轉－10°（190℃），(e) B/DI =（70/30 wt%）於 X 相時的紋理圖(191 ℃)，(f) B/DI =（30/70 wt%）的扇狀紋理圖（175℃），(g)化合物 DII 於250℃---97 圖3-4-2.2 S/DI 系列混摻物 POM 紋理圖 (a)S/DI = (50/50 wt%)，220

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℃，(b) S/DI = (1/1 mol ratio)，200℃，(c) S/DI = (30/70 wt%)，220℃ ---98 圖 3-4-2.2 B/D 系列升溫相變化長條圖，Cr 表結晶態，X 表無法確定相，SmA 表層列 A 相---99 圖 3-4-2.3 B/D 系列降溫相變化長條圖，Cr 表結晶態，X 表無法確定相，SmA 表層列 A 相---100 圖 3-4-2.4 S/DI 系列降溫相變化長條圖，Cr 表結晶態，SmCP 表極性層列C 相，SmA 表層列 A 相---101 圖 3-4-2.5 S/DI 系列降溫相變化長條圖，Cr 表結晶態，SmCP 表極性層列C 相，SmA 表層列 A 相---102 圖 3-4-3.1 B/DI = (70/30 wt%)之 XRD 圖---104 圖 3-4-3.2 B/DI = (30/70 wt%)之 XRD 圖---104

圖 3-4-3.3 B/DII = (1/1 mol ratio)之 XRD 圖---105

圖 3-4-3.4 S/DI = (30/70 wt%)之 XRD 圖---105

圖 3-5-1.1 D/R 系列於液晶相時 POM 圖(a)DI，220℃ ，(b)DII，230 ℃ (c)DI/R = (70/30 wt%)，230℃，(d) DI/R = (50/50 wt%)，220℃，(e) DI/R = (30/70 wt%)，220℃，(f)DII/R = (1/2 mol ratio)，220℃，(g)R， 200℃---110

圖 3-5-1.2 D/R 系列升溫相轉移溫度---110

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.2 DII/R = (1/2 mol ratio)之 XRD 圖---113

5-2 D/R 系列 d-spacing 列表---111

圖 3-5-2.1 DI/R =（50/50 wt%）於 190℃時的 XRD 圖(a) 2-D pattern (b)1-D pattern---112 圖3-5-2 表目錄表 3-2-3 相轉移溫度及熱焓值列表---66 表 3-2-4.1 d-spacing 列表---72 表 3-3-2.1 B(S)/R 系列熱裂解溫度（Td）列表---77 表 3-3-2.2 B/R 系列相轉移溫度及熱焓值---81 表 3-3-2.3 S/R 系列相轉移溫度及熱焓值---83 表 3-3-3.1 B/R 系列之 d-spacing 列表---88 表 3-4-2.1 B/DI 系列相轉移溫度及熱焓值---98 表 3-5-2.2 S/DI 系列相轉移溫度及熱焓值---100 表 3-4-3.1 B/D 系列 d-spacing 列表---105 表 3-4-3.2 S/DI 系列 d-spacing 列表---105 表 3-5-1.1 D/R 系列相轉移溫度及熱焓值---109 表

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1-1 液晶簡介 1-1-1 何謂液晶

一般物質在三態(固態、液態、氣態)間的變化都是單一過程的相

變化，而液晶是一種在結晶性固體相變至等向性液體過程中有一個或

多個相變過程的物質。液晶的發現是在西元 1888 年奧地利的植物學

家 Friedrich Reinitzer 在觀察安息香酸膽固醇 (cholesteryl benzoate) 融解行為時發現，此化合物加熱至 145.5℃ 時，固體會熔化，呈現一種介於固相和液相間之半熔融流動白濁狀液體。這種狀況會一直維持溫度升高到 178.5℃ ，才形成清澈的等方向性液態 (isotropic liquid)。隔年，德國物理學家 O.Lehmann 在偏光顯微鏡下發現，此黏稠之半流動性白濁液體化合物具有異方性結晶所特有的雙折射率

(birefringence) 之光學性質，即光學異向性 (optical anisotropic) ，故

將這種似晶體的液體命名為液晶。

1-1-2 液晶分類

由形成方式分類：熱向形液晶 ( Thermotropic liquid crystal)及液向形液晶( Lyotropic liquid crystal)。

(1) 熱向形液晶：隨著溫度變化而產生液晶相，當液晶分子由固

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進入液晶態，當溫度持續上升，分子具足夠能量打破分子間吸引力時就成為等方向性液體。

(2) 液向性液晶：隨著濃度變化而產生液晶相，低濃度時分子散亂於溶液中形成等向性溶液，當濃度大於臨界濃度時，分子為減少空間阻礙開始聚集排列而形成液晶相。

由液晶基 (mesogen) 分類：棒狀 ( Calamitic)、盤狀 ( Discotic )、 高分子液晶 (polymeric)、超分子 (supramolecular) 液晶。

由排列方式分類：向列型液晶相 ( Nematic)、層列型液晶相 ( Smectic)、膽固醇型液晶相 ( Cholesteric)。

(1) 向列型：僅具一維的分子排列秩序 (one dimensional order)，黏度小、易流動，是最接近等向性液體的中間相。 (2) 層列型：具二維的分子排列秩序，分子間呈現層狀的排列，根據層內分子的不同排列又可細分為SA～SK等 11 種層列相，字母順序依發現先後次序而命名，其中最常見的是SA及SC。 (3) 膽固醇型：由於第一個發現此螺旋排列結構的液晶是膽固醇安息香酸酯的衍生物故稱此相為膽固醇相。由多層向列型液晶堆積而成，由於含旋光中心而使得各層分子的長軸方向漸次相差某一角度而呈螺旋狀， 1-1-3 液晶性質

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依據液晶分子結構之特性及液晶相時所具有基本現象，液晶具有以下數種性質。 (1) 介電異向性(Dielectric anisotropy)：液晶分子介電異向性定義為平行與垂直方向的介電常數之差，表示方法為：Δε=ε//－ε⊥，由於在外加電場下分子中極性較大的部份易受誘導而產生感應偶極 (Induced dipole)所致。Δε正負值決定分子排列方向：Δε＞0 的液晶，分子主軸會與感應偶極矩平行，可用在平行配向；Δε＜0，則運用於垂直配向之電子元件。 (2) 電磁場效應：液晶排列之方向除了受電場影響外，也受磁場 影響。除去外加電場或磁場後分子會漸漸恢復原本的排列，所需的時間就稱為應答時間 (Response time)。 (3) 黏滯性：影響液晶分子之轉動速度與應答時間，黏性小者反應快，黏滯性取決於分子活化能、溫度及分子間吸引力，分子結構或分子量越大黏性越高。 (4) 曲彈性：影響起始電壓及應答時間，彈性常數越大，起始電壓越大，反應時間也加快。彈性常數由分子構形及溫度所決定，溫度上升時彈性常數會下降。 (5) 雙折射 (Birefringence)：當一束非極化光通過一異向性介質時，會形成二束折射光，其中一束折射光遵守基本折射定律 (Snell’s

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1-2 鐵電型液晶 1-2-1 鐵電性 ( Ferroelectricity) 鐵電性指的是當一晶體由於其堆疊結構 (如鈣鈦礦結構) 而導致正負電荷有相對位移，產生了電偶極矩時，此晶體在無外加電場的情形下就能有自發極化 (Spontaneous polarization) 的現象，且此自發極化的方向能夠被外加電場所反轉或重新定向。鐵電性材料之特性包括高介電常數：鐵電材料同時也是強介電材料，具有高介電常數；電滯曲線 ( hysteresis loop)：鐵電材料可藉由外加電場來改變極化方向，其特有的P – E 曲線如下圖(Fig. 1-2-1.1) 所示，稱為電滯曲線，若無自發極化如一般介電材料，則其P – E 曲線為一斜直線；相變：晶體的鐵電性只存在一特定溫度範圍，超過一定的溫度後自發極化消失，而從鐵電相相變成順電相 ( paraelectric)，此相變溫度稱為居里溫度( Tc)。

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Fig. 1-2-1.1 鐵電材料的電滯曲線 1-2-2 鐵電型液晶

鐵電型液晶首次發表是在1975 年由物理學家 Meyer 與化學家

Liebert、Strzelecki、Keller 等人所提出[1]的一個具自發極化值的非固

態鐵電性物質DOBAMBC (decyloxy-benzylidene-p’-amino-2-methyl -butyl cinnamate)，此種材料具有 SmA*、SmC*、SmG*相以及鐵電性，

他們認為當分子形成傾斜的旋光smectic C 相( Sc*)時，其單層內的分子排列是單斜的結構，因此液晶分子的偶極在這種對稱性較低的排列之下，將會指向同一個方向產生自發極化的現象而具有鐵電性。當外加電場時液晶分子會隨電場改變極化方向而得到雙穩定態，也因此鐵電型液晶具有光電切換的效應 (switching effect)。鐵電型液晶的分子排列具有旋光（chiral）的特性，每一層的液晶分子垂直於層面方向的方位角（polar angle）皆相同，但平行於層面方向的方位角 (azimuthal)為一連續變化的關係，即液晶分子和鄰近層的分子在平行於層面的方向上差一角度而形成螺旋結構的排列，就自發性極化值（Ps）而言，當自發性極化強度又再度回到相同位置時，

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此一間距稱為一個螺距( pitch)。

Fig. 1-2-2.1 鐵電型液晶排列示意圖 1-3 反鐵電型液晶（Antiferroelectric liquid crystal）

1980 年 Clark 與 Lagerwall [3]發表具雙穩態（bistable state）的表面穩定型鐵電液晶（surface-stabilized ferroelectric liquid crystal,

SSFLC）顯示元件後許多相關的研究就不斷進行，直到 1988 年 Chandani 等人發表文章[2]利用電場誘導發現第三穩定態的存在，提出 SmCA*相，從而證實了反鐵電液晶的存在。反鐵電型液晶的排列與鐵電型液晶類似都是螺旋結構，然而鐵電型液晶的分子層與層之間為同向排列，反鐵電液晶則是呈現交替 (alternating - tilt)的排列如圖Fig. 1-3.1所示，因此在選擇性反射（selective reflection）光譜上呈現半螺旋節距的反射，有別於鐵電性液晶的全螺旋節距反射。當導電玻璃基板間隙（cell gap）極小時，介

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面與液晶間的作用力會使反鐵電液晶解旋產生類似鐵電液晶之表面穩定態（surface stabilized）。一般的鐵電液晶在表面安定狀態下，液晶呈現沿同一方向之平行排列，分子的偶極在同一個方向，故整體上具有自發極化值；反鐵電性液晶為鋸齒雙層結構，交錯排列的分子偶極互相抵銷，因此整體上並無自發性極化值。此種狀態下的分子排列稱為反鐵電性液晶的第三穩定態，此狀態可以經由電場的外加而轉換為強誘電液晶的排列狀態，即場誘導反鐵電性至鐵電性(field induced antiferroelectric to ferroelectric)的轉換。 Fig. 1-3.1 反鐵電型液晶排列示意圖

(23)

Fig. 1-3.2 反鐵電液晶之電滯曲線與排列示意圖[4]

1-4 香蕉型液晶

1-4-1 香蕉型液晶簡介

過去都認為具有鐵電性質的液晶分子需具備傾斜層列相與旋光性才會產生宏觀自發性極化（Macroscopic spontaneous polarization），

然而在1996 年 Niori 等人[5]報導一具有鐵電行為但不具旋光性的彎曲型分子，打破了過去的觀念，由於此類分子形狀彎曲故以bent-core 或banana-shaped 分子稱之，其液晶相之命名則取首字母 B，分別為 B1、B2……B7。香蕉型液晶具備鐵電行為的原因在於其分子彎曲構形會造成層列相產生極性秩序（polar order）及分子間緊密地堆疊限制了分子旋轉進而造成新型態液晶相的生成，如圖Fig.1-4.1 所示。 (a) (b)

(24)

Fig. 1-4.1 (a)香蕉型液晶彎曲構形 (b)香蕉型液晶堆疊產生之液晶相

在這些液晶相當中，B1相是屬於筒狀（columnar）的堆疊，B2相

分子堆疊是傾斜的層狀結構，具鐵電行為，將於 1-4-2 詳述，B4相又

稱為Sm Blue 由於其有藍色色彩的特徵，再者因此相層與層之間為扭

轉結構故又稱為TGB 相（twisted grain boundary phase）。

1-4-2 香蕉型液晶之旋光性質 在香蕉型液晶的液晶相當中，B2相為其中最被廣泛研究者， 1997 年 Link[6]根據分子相鄰層與層之間堆疊將之分成四種排列，如 Fig.1-4-2.1 所示。分子同時相對於層法線方向具一傾斜角，如層列相 C2 對稱，並且此排列為具極性層列相，故以 SmCP 命名（P 代表 polar）。緊接字母 P 後，下標 A 或 F 分別表示具有反鐵電或鐵電性；再者鄰近層跟層間不是呈Synclinic 就是 Anticlinic 關係，故在字母 C 後，分別以下標 S、A 表示。層法線方向 k、層排列方向 n 及極軸方向 p 三者和向量產生旋光（Chirality）特性。如圖所示，相鄰層跟層

間具有相同對掌性即所謂 homogeneous chiral structure（homochiral

state）；相對地，一般稱 racemic state 即鄰近層跟層對掌性互對，故互

(25)

Fig. 1-4-2.1 SmCP phase 的四種類型，其中 C 的下標 S 代表 synclinic， A 代表 anticlinic；P 的下標 F 代表 ferroelectric，A 代表 antiferroelectric

1-4-3 極性切換（Polar switching）機制

鐵電與反鐵電轉換通常為分子沿傾斜圓錐體快速整體旋轉，此過程中偶極方向（polar direction）與傾斜方向（tilt direction）同時發生反轉，這也代表鐵電與反鐵電轉換發生在 SmCAPA→SmCSPF 或 SmCSPA→SmCAPF，取決於分子在反鐵電基態下分子傾斜方向（anticlinic or synclinic）；二種傾斜方向相反反鐵電基態，能量上相近，形成何種排列則取決於材料本身化學結構和實驗狀態，甚至會在

(26)

Fig. 1-4-3.1 極性切換的機制 a) 沿分子長軸旋轉 b)沿傾斜圓錐旋轉白色及黑色分子代表相反旋光性

由於鐵電與反鐵電轉換發生在一假想的圓錐體（cone）內，（如 Fig.1-4-3.1），故不但是分子傾斜方向改變，還可以藉由外加電場，材料液晶相在偏光顯微鏡下長成環形區域（circular domains），可觀察到黑色消旋十字刷痕（extinction cross brushes）有旋轉現象。消旋十字刷痕平行或垂直分子長軸，由於分子長軸傾斜，故消旋十字刷痕在分子同向傾斜（synclinic），與正交偏光片呈某一角度夾角，如 Fig.1-4-3.2(a)、(c)。當移除電場，分子轉變為反向傾斜（anticlinic），分子平均光軸平行偏光片和檢光片，連帶十字刷痕也與偏光片同向，如 Fig.1-4-3.2(b)。若分子基態為 SmCSPA，轉換情況更複雜，電場誘導出鐵電態與基態的反鐵電態轉換，無法觀察十字刷痕旋轉，且方向與正交偏光片同向。[8]

(27)

Fig. 1-4-3.2 方波、正交偏光板、在 POM 下觀察到的十字刻痕，(a) 負電場下鐵電狀態 (SmCSPF); (b) 去除電場反鐵電狀態 (SmCAPA) and (c) 正電場下鐵電狀態 (SmCSPF) 圖解分子在圓的區域擁有等距的層列層，就如同圖中的排列 1-4-4 香蕉型液晶分子設計 一般棒狀液晶分子之構造如Fig. 1-4-4.1 所示，R 為側鏈基，X 為末端基，而A、B 為芳香環、飽和脂肪環或是雜環，Z 則是連接基。

A、B 和 Z 構成液晶的核心構造（core structure）

Z R A B X Fig. 1-4-4.1 棒狀液晶分子示意圖核心構造通常是決定化合物是否具有液晶相的關鍵，核心構造的長寬比必須要足夠大才會具有液晶相。常見的芳香環包括苯環、雙苯環、參苯環和萘環等。芳香環愈長，其相轉移溫度愈高，由於芳香環

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具有共軛之介電子，因此其雙折射率（Δn）會隨著苯環長度增加而增大。通常連接基必須是具有共軛的剛硬基團。側鏈基通常在液晶核心的一端會接上一個烷基（alkyl group）、烷氧基（alkoxy）、或烯基（alkenyl group），用來控制液晶相轉移溫度。一般液晶化合物都需要有一個具有極性的末端基，例如：氰基（－CN）、氟基（－F）等，這些極性基除了有助於液晶相之形成外，也有調控Δε值的作用。在液晶核心構造側面添加一些側取代基，可以破壞液晶分子之結晶構造，因此會大幅降低液晶之熔點，取代基愈大，其降低的效果愈佳。而自1996 年 Niori 等[5]發現香蕉型液晶之後大量的相關研究也陸續進行，一般香蕉型液晶分子設計如 Fig. 1-4-4.2 所示， Fig. 1-4-4.2 一般香蕉型液晶分子設計[9] 中心部分常見有1,3位置取代的苯環、萘環或雜環結構，W及V為連接基，常見有COO、CH＝N、CH＝CH、COS或N＝N，分子的彎曲角度120°大多都是由1,3位置取代的苯環所導致，然而也有文獻報導彎

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曲角度是由單一個單元如-O-、-S-、-CH2-、-CO-所產生[10][11]，或是由

一短的奇數軟段（spacer）連接兩棒狀分子所產生[12]，以本實驗室主

要進行的五環系統來說，1996年Niori、Skeine[5]首先成功發展連接基

為ester group及azomethine unit五環香蕉型液晶，成功獲得B1、B2相。

1998年Weissflog[13]嘗試在中心彎曲核心加上取代基，降低液晶溫度，然而取代基種類繁多與液晶關係複雜無一定規律，舉例來說，對1,3 取代苯環上有較小官能基（如CH3、NO2）則有液晶相，反之，苯環上有較大官能基（如CH2CH3、COCH3），就會破壞液晶相生成。取代基對液晶相生成亦極為敏感，通常四號位置可以有取代基，但若發生在五號位置，無論基團大小，都破壞液晶相。取代基也可發生於 Rod-like wings，以氯取代基而言，在wings取代比在core對香蕉型液晶有更大影響，2003年Sadashiva[14a]作系統性報導。以最基礎酯基連接成五環結構來看，要是沒有任何取代基，隨軟鏈段長度增加，相序列為SmC→Colr→SmCpA，在一號、三號或一、三雙取代則相序不變；只要氯出現在二號位置，液晶性質就會被抑制；然而，若是氯出現在最外圍苯環上，就更為複雜，當碳數介於12~16，屬於層列鐵電相（SmCSPFE），當碳數介於18~20，首次出現在筒相（columnar phase）也有鐵電與反鐵電切換的現象（ColobPFE）；進一步比較一、四雙取代，因為一號位置取代會抑制筒相形成，固軟鏈碳數介於9~20都只出

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現層列鐵電相。[14b]

2008年José Luís Serrano*[15]針對彎曲型液晶非共價鍵部分作系統

性報導。分別改變軟段長度、末端基的立體障礙、旋光中心的位置以及dimer，再量測其液晶特性，發現氫鍵的存在，的確也可生成彎曲型分子的液晶相，當碳數上升，對相轉移溫度及液晶相影響不大；立體障礙有害於液晶相的生成；旋光中心的位置愈遠離硬段中心（core），愈助於液晶相的生成。 1-4-5 含矽之寡分子香蕉型液晶 2002 年 Dantlgraber[16]等人報導在液晶分子軟段其中一邊，引入寡分子矽氧基團，發現逐漸增加矽氧基團數目，由反鐵電轉成鐵電性質液晶相。由 X 光繞射證明此類分子為三層結構，矽氧基團所形成次層（Sublayer）與硬端苯環微分隔（Micro-segregation），可抑制分子層面波動（Fluctuation），因而穩定鐵電態存在，乃是首次發現鐵電態為基態香蕉型液晶。2004 年 Keith[17]等人提出類似效應也發生在碳矽（carbosilane）衍生物，化學穩定性略遜於矽氧基團是最大的不同。此兩種寡分子香蕉型液晶，在光學上，可觀察到相反對掌性的旋光區域，Dantlgraber[18]後來嘗試雙甲基矽氧基團，連接二個彎曲型分子，形成雙聚合物（dimer）；藉控制基團數目，可獲得鐵電或反鐵電層列相，矽氧基團的作用，除了微分隔形成次層，導致層與層間去偶合

(31)

（Decoupling）作用，另外，彎曲型二聚合物幾何結構亦受影響，即奇數矽氧基團似彎曲型 spacer，引起鄰層間為 Anticlinic 排列，故其基態為鐵電非反鐵電性質。 1-5 超分子（Supramolecular）氫鍵型液晶 1-5-1 氫鍵型液晶分子歷史 超分子液晶是基於藉由非共價鍵相互作用的新式液晶材料，利用氫鍵、離子相互作用、電荷轉移相互作用、疏水親水相互作用及凡得瓦力等分子間相互作用（Intramolecular Interaction）可以構築多種超分子液晶[19]。氫鍵作為一個強度適中和有方向性的作用力，比電荷相互作用和凡得瓦力更加有利於分子取向；對形成生物超分子和人工超分子架構，具有巨大的作用。許多自然界生物組織的構成及其許多功能的運作均來自氫鍵構建的超分子架構，如DNA 的完美雙螺旋鏈超分子架構，即是依靠嘌呤和嘧啶之間的鹼基氫鍵配對來維繫和發揮轉錄、轉譯及複製等作用，從而完成生命的高級機能的。由於非共價鍵為較弱相互作用力，具有動態可逆的特點，這類超分子液晶體系可望具有對外部環境刺激的獨特響應特性，呈現動態功能材料特點，表現出特定的光電性質、分子訊息存取、分子傳感器及催化活性等[20]。超分子液晶聚合物引入了高分子的機械力學性能和易加工性，為這類材

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料走向應用和加工創造條件。利用氫鍵（hydrogen bonding）相互作

用來實現組裝合成，構築超分子液晶體系。早在70 年代中期

Blumstein[21] 等，即利用 Poly(acryloyloxybenzoic acid) and Poly(methacryloy1oxybenzoic acid) 羧基官能基，形成氫鍵二聚體（Dimer）而得到的有序（Ordered）液晶體系，但當時未引起太大關注。直到 1989年Frechet 和Kato[22]，報導了吡啶基與羧基這類不同官能基團分子間，透過氫鍵作用形成擴展液晶基（Extended mesogen）得到了液晶溫度範圍加寬的超分子液晶複合體系及側鏈超分子液晶聚合物。 1990年Lehn等[23] 報導了帶Uracil尿嘧啶基和2 ,6二胺吡啶基兩種互補官能基團的分子透過三重氫鍵自組裝為主鏈超分子液晶。此後利用氫鍵自組裝合成超分子液晶複合體系的研究非常活躍。故超分子化學逐漸演變成使用在液晶分子的設計與應用上，同時也漸漸地被廣泛應用到各類科學領域中。 1-5-2 含醯胺鍵之氫鍵型液晶 目前許多氫鍵型液晶分子都是沿著分子長軸方向形成氫鍵，透過吡啶基作為氫鍵受者（H-bond acceptor），羧基作為氫鍵提供者

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A N C O OH D H-Bond Acceptor H-Bond Donor Fig. 1-5-2.1 氫鍵型液晶示意圖頭尾相接形成線型的結構，或是靠氫鍵與主鏈相接形成側鏈型的液晶高分子[25]如 Fig. 1-5-2.2 所示。側邊氫鍵的液晶分子則較少被發表，因為側邊氫鍵會限制住分子的旋轉（spinning）使液晶相較不容易形成，在2004 年 Kajitani 等人[25] [26]發表使用醯胺鍵作為連結基的液晶分子，分別改變其分子構形及軟段的碳數，發現不論是直線棒狀或彎曲型的分子都具有SmA 相，軟段較長者則還具有 SmC 相；然而彎曲構形由於立體障礙較大會使澄清點提高，也會削弱液晶分子在低溫時的氫鍵作用力，透過變溫 FT-IR 也發現在 SmC 相中氫鍵的鍵結較在 SmA 相中強，因此可推測直線棒狀分子在較低溫度的 SmCx相有較強的氫鍵作用力因此呈現線型的排列，而彎曲型分子在 SmC 相雖然也有側邊氫鍵作用力但較弱因此形成部分線性的排列，如 Fig. 1-5-2.3 所示。

(34)

Fig. 1-5-2.2 超分子液晶結構示意圖 (a)棒狀分子形成二聚體，具有向列相及層列相 (b)多個分子形成線性排列 (c)棒狀分子以氫鍵與高分子主鍊相接。

Fig. 1-5-2.3 (a)彎曲型分子在 SmC 相時的部分線型排列 (b)直線棒狀分子在 SmCx 相時的線型排列

(35)

1-6 研究動機與方向 本實驗之化合物結構及代號如下： O O O NH O HN O OC12H25 O C12H25O B C12H25O O O O O O O O O OC12H25 S C12H25O O O N H O OMe R O O O C11H22Si O Si C11H22 NH O H3CO O O O O HN OCH3 DI O O O C11H22Si O Si O O O O Si C11H22 O HN NH O OCH3 H3CO DII 去實驗室學長姐曾探討過許多對彎曲型及氫鍵型液晶的研究，包含使用氫鍵小分子與共價鍵高分子混摻，氫鍵高分子與共價鍵小分子混摻，以及氫鍵彎曲型分子與共價鍵彎曲型分子混摻的研究，都是屬於彎曲型分子的探討，2003 年 Keiki Kishikawa 等人[30]將彎曲型分子與棒狀分子混摻，誘導棒狀分子進行排列，因而得到SmCA相； 2008 年 Geetha G. Nair 等人[31]將僅有向列相的彎曲型分子與具有向列過

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相與層列C 相的棒狀分子做不同比例的混摻，在特定比例下可以得到 SmCA相的產生，因此本實驗將彎曲型分子與棒狀分子進行混摻，分成三個系統，系統一是將皆含有醯胺鍵的棒狀分子 R 與彎曲型分子 B 進行混摻，期望透過分子本身具有的醯胺鍵進行側邊氫鍵的鍵結，誘導分子排列進而產生鐵電或反鐵電的性質，同時為了比較氫鍵造成的影響，也將一不含醯胺鍵的彎曲型分子S（將化合物 B 的醯胺鍵以酯基取代）[32]與含醯胺鍵的棒狀分子 R 進行混摻；而第二個系統則是將含矽二聚體分子DI、DII 與彎曲型分子 B、S 進行混摻探討其性質，最後一個系統則是將棒狀分子R 與含矽二聚體分子 DI、DII 進行混摻。

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(38)

2-1 實驗藥品

實驗所需化學試劑如下:

藥品名稱容量廠商

p-Anisidine,99% 250g ACROS

Benzyl 4-hydroxybenoate 100g Aldrich

1-Bromododecane 100g ACROS

12-Bromododecan-1-ol 100g Alfa Aesar

Celite 545 500g SHOWA

N,N'-dicyclohexylcarbodiimide 100g Fluka

4-Dimethyl aminopyridine, 99% 100g Lancaster

N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbo diimide hydrochloride

5g SIGMA

Diisopropyl azodicarboxylate 100g ACROS

Hydrochloric acid 2.5L Fisher Scientific

Magnesium sulfate anhydrous 1000g SHOWA

Methyl-4-hydroxybenzote 500g TCI

4-Nitrobenzoic acid, 99% 250g Alfa Aesar

Potassium carbonate 500g SHOWA

Potassium hydroxide 500g SHOWA

Potassium iodide 500g SHOWA

Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyl disiloxane complex,Solution in xylenes,(~2% Pt) 5g Aldrich 10％ Pd-C 10g J&J Materials Incorporated Resorcinol 250g Lancaster

1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 99% 100g Alfa Aesar

Triphenyl phosphine, 99% 1000g ACROS

w-undecylenyl alcohol, 98% 100g Aldrich

實驗所使用溶劑如下:

溶劑容量廠商

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Dichloromethane 4L TEDIA

Ethyl Acetate 4L GRAND

Ethyl Alcohol 4L TEDIA

n-Hexane 4L GRAND Tetrahydrofuran 4L Mallinckrodt Chemicals Toluene 4L TEDIA 註：無水之tetrahydrofuran 以金屬鈉乾燥；無水之 dichloromethane 則以CaH 乾燥，使用前再煮沸蒸餾而得。 2-2 實驗儀器

1. 真空系統（Vacuum Line & Schlenk Line） 2. 核磁共振光譜儀 (Nuclear Magnetic Resonance)

型號：Varian 300 型

測量方法：將 Sample 溶於 d-solvent 中，利用所測得之 1H 與

13_{C 光譜判斷化合物之結構與純度。化學位移單位為 ppm，偶合常數}

單位為 Hz ，並以d-solvent 值為內標（見d-solvent列表）。 s 代表 singlet ， d 代表 doublet，t 代表 triplet，m 代表 multiplet。

d-solvent 1H 13C d-CHCl3 7.24 77.36 d-DMSO 2.49 , 3.32 39.52 d-THF 1.72 , 3.57 25.26 , 67.2 本實驗所用到之d-solvent 列表 3. 元素分析儀 (Elemental Analyzer)

(40)

由交通大學貴重儀器中心代測樣品。

4. 熱重分析儀（Thermogravimetry Analysis，TGA）型號：Du Pont TGA 2920 型

測量方法：取 2~5 mg 樣品，在氮氣下 10℃/min 從 40℃加熱至

900℃，從曲線肩端外切二條斜線相交得熱裂解溫度 Td。

5. 示差掃描熱量計（Differential Scanning Calorimerty，DSC）型號：Perkin Elmer Pyris 7 型

測量方法：DSC 是分析熱向性液晶之熱力學性質有效利器。使用儀器前先作儀器校正，接著將待測之樣品稱重在 2 ~ 5 mg 之間，將其裝在金屬鋁盤中加蓋密閉後便可進行量測，並從吸熱或放熱的熱分析圖形，得其熱焓值大小，及相轉變時的溫度。Krigbaum 根據液晶聚合物的焓值（enthalpy）而歸納出以下原則：一般向列型液晶焓值在0.35~ 085 kcal/mole，而層列型液晶焓值在 1.5 ~ 5.0 kcal/mole 間，但這些數值也只能用來作為參考，並非所有的化合物均遵守這個趨勢。DSC分析只可觀察相變化之存在，並無法鑑定出液晶相之轉移（可能有結晶相 - 結晶相轉換），因此液晶相之確定須輔以其他儀器，例如：偏光顯微鏡（POM）、X-ray繞射等。

(41)

型號：LEICA DMLP 偏光顯微鏡以二片偏光片配合 Mettler FP900 與 FP82HT 組合之加熱裝置，觀察樣品在加熱或冷卻過程中光學紋理變化。可初步判斷樣品是否具有液晶性質及其液晶相種類與溫度範圍。二片偏光片（下稱為Polarizer，上稱為 Analyzer）偏光角度差通常調為 90 度。偏光顯微鏡之主要分析原理：在交叉偏光的二片偏光片中的試樣，若是等向性的，光無法透過，顯微鏡下呈黑暗；反之，試樣若具有雙折射性，光則可通過，顯微鏡下可呈現紋理。

7. X 光粉末射線繞射儀（Powder X-ray Diffractometer，Powder XRD）

X-射線繞射儀可視為分析鑑定液晶光學紋理種類最有效方法之

一。理論上，平行之入射光遇到原子或質點後反射光之干涉現象，當

反射的

X-射線皆同相時，可形成建設性干涉而得高強度之繞線。X-射線繞射情形可用Braggs Law（nλ＝ 2d sinθ）來描述。本實驗於同

步輻射中心的Bean line 17A1 進行，所用之光源 λ＝1.333621Å。

測量方法：取 3~5 mg 樣品置於加熱台加熱至等向性液體，以厚

度0.01mm 之玻璃毛細管吸起，將玻璃管液晶樣品置於 X-ray 光源處，

以加熱槍加熱至等向性液體狀態，再緩慢降溫至液晶相溫度並持溫，

於持溫時照射X-ray 約 180 秒，待完成後讀取負片並作成 2-D 繞射圖

(42)

(scattering)，說明此溫度下樣品為層列相，由 Bragg’s Law（nλ＝2d

sinθ），計算得到 d-spacing，再由電腦模擬分子在共平面的長度 L，經

計算可得到傾斜角(Tilt angle) θ = cos-1(d/L)。

8. 紅外線光譜儀（Infrared Spectrometer，IR）型號：Perkin-Elmer Spectrum 100 型紅外線光譜為鑑定官能基與分子結構之重要工具，紅外光光譜頻率為4000 ～400cm-1，由於有機分子內部各種振動存在，各種振動有伸展、彎曲二種，伸展振動可分為對稱與不對稱伸展，而彎曲振動可分為剪式、搖式、擺式、扭式，當分子振動頻率與照射之紅外光頻率相同，當該頻率之紅外光被吸收，並於光譜上產生吸收峰。測量方法：取2~3 mg 樣品與 100mg 乾燥 KBr 於硏缽磨成粉末，並壓成透明薄片固定於加熱板，以控溫裝置加熱至 isotropic 溫度， 10℃/min 降溫至液晶相進行變溫量測。 9. 加熱控溫系統（Therm-control system）

型號： Models FP 800, FP 900 （Mettler Instruments） 10. 高精度天平

型號：METTLER TOLEDO AG245 11. 超音波洗淨器

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12. 加熱台（Hot plate）型號：Corning PC-420D 13. ITO 液晶空盒（cell）

型號：美相液晶，anti-parallel rubbing cell，4 μm，1 cm2 14. 真空烘箱

型號：DENG YNG DOV-60

15. 任意波形產生器（Arbitrary Waveform Generator，AWG）型號：Tektronix AFG 3021

16. 數位示波器（Digital Oscilloscope）型號：Tektronix TDS-3012B

17. 高速電源放大器（High Speed Power Amplifier）型號：固緯電子公司-自行組裝

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2-3 合成流程 Scheme I HO O O C12H25Br + C12H25O OH O + C12H25O O O OH O HO OH C12H25O O O O O O O O O OC12H25 a) b) + KOH 1-1 1-1 HO COOBn c) d) 1-2 e) + 1-2 1-3 1-1' 1-2' 1-2 H2N OMe + C12H25O O O N H O OMe f) 1-4

Reagent：a) K2CO3，acetone，reflux；b) ethanol，reflux；c) DCC，

DMAP，DCM，r.t；d) H2，10% Pd-C，THF；e) DCC，DMAP，DCM，

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Scheme II HO OH + HO O NO2 O O O NO2 O O2N O O O NH2 O H2N + O O O NH O HN O OC12H25 O C12H25O a) b) c) 2-1 2-2 2-3 1-1 Reagent：a) DCC，DMAP，DCM，r.t.；b) H2，10% Pd-C，THF； c) EDC．HCl，DMAP，THF，reflux

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Scheme III O O OH H2C CH C9H18 OH a) O O O C₉H₁₈ C H CH2 3-1 HSi O SiH O O O C11H22 Si O Si C11H22 O O O b) 3-2 c) HO O O C11H22 Si O Si O OH O C11H22 3-3 d) + HO COOBn O O O C11H22 Si O Si C11H22 O O O O O O O 3-4 e) O O O C11H22 Si O Si C11H22 HO O _O O O O OH 3-5 f) _N₂_N _OCH₃ O O O C11H22Si O Si C11H22 NH O H3CO O O O O HN OCH₃ 3-6

Reagent：a) DIAD，PPh3，THF；b) Pt cat.，O2，r.t.；c) H2，10% Pd-C，

THF；d) DCC，DMAP，DCM，r.t.；e) H2，10% Pd-C，THF；

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Scheme IV O O O C9H18 C H CH2 HSi O Si O O O C11H22 Si O Si O O O O a) 4-1 b) c) + HO COOBn d) O SiH Si C11H22 HO O O C11H22 Si O Si O O OH O Si C11H22 4-2 O O O C11H22Si O Si O O O O Si C11H22 O O O O 4-3 O O O C11H22Si O Si O O O O Si C11H22 O OH HO O 4-4 e) O O O C11H22Si O Si O O O O Si C11H22 O HN NH O OCH3 H3CO + H2N OCH3 4-5

Reagent：a) Pt cat.，O2，r.t.；b) H2，10% Pd-C，THF；c) DCC，DMAP，

DCM，r.t.；d) H2，10% Pd-C，THF；e) EDC．HCl，DMAP，THF，

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2-4 合成步驟 Methyl 4-(dodecyloxy)benzoate，1-1’ O O HO + C12H25Br K2CO3 / KI acetone, reflux O C₁₂H₂₅O O

將化合物 methyl 4-hydroxybenzoate （5 g, 32.9 mmol）置於 500 mL 圓底燒瓶內，加入適量溶劑 acetone 混合攪拌溶解，再加入

K2CO3 （13.6 g, 98.6 mmol）和少許 KI，攪拌打散，然後慢慢滴入

1-bromododeane （12.2 g, 49.3 mmol）加熱迴流，運用 TLC 片，點片追蹤直到反應完全為止。冷卻至室溫，真空旋轉濃縮移除溶劑，再

利用 H2O 和 DCM 萃取，取有機層加入 MgSO4 除水，濃縮乾燥；

最後藉由 silica gel 管柱層析純化，用 n-hexane/ethyl acetate 當沖提液，得到純白色固體，產率 90%。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl} 3) δ (ppm) : 7.95 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H), 6.87 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H), 3.98 (t, J = 6.3 Hz, 2H, -OCH2-), 3.86(s, 3H, -OCH3), 1.77 (m, 2H, -OCH2CH2-), 1.24 (m, 18H, -CH2-), 0.86 (t, J = 6.3 Hz, 3H, -CH3)

4-(dodecyloxy)benzoic acid，1-1 (A12)

O C₁₂H₂₅O O + KOH OH C₁₂H₂₅O O EtOH / H2O reflux 將化合物 1-1’ （5 g, 15.6 mmol）置於 500 mL 圓底燒瓶內，

(49)

加入180 mL 的乙醇（EtOH）攪拌溶解，再加入 20 mL 的 KOH 水溶液，加熱迴流反應 overnight，運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。冷卻至室溫，真空旋轉濃縮移除溶濟；倒入 H2O 溶解，並慢慢加入鹽酸，此時會有白色固體析出，直到溶液 PH 值等於 3，靜置半小時，過濾取固體；將過濾物放入真空乾燥箱乾燥，然後以乙醇再結晶，產率 95%。 1_{H NMR (300 MHz, DMSO-d} 6): δ (ppm) 12.59 (s, 1H, COOH), 7.85 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 6.98 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 4.01 (t, J = 6.3 Hz, 2H, OCH2), 1.74-1.66 (m, 2H, OCH2CH2), 1.34-1.16 (m, 18H, CH2), 0.84 (t, J = 6.3 Hz, 3H, CH3); 1-2’ OH O C12H25O COOBn HO + DMAP / DCC CH₂Cl₂, r.t. O C 5O O O O 2H 1 2

取化合物 1-1 （3 g, 9.8 mmol）、benzyl 4-hydroxybenoate （2.4 g, 10.3 mmol ）以及催化劑 4-(N,N-dimethylamino)pyridine (DMAP) （0.12g, 0.98 mmol）同置於 250 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一小時，在氮氣系統下，進行抽灌動作至少三次；再加入適量溶劑 dry CH2Cl2 混合攪拌溶解，隨後加入 N,N’-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) （3.0 g, 14.7 mmol）攪拌均勻，於室溫下反應約 16 小時；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。產生 dicyclohexylurea (DCU)

(50)

白色沉澱，過濾並以 CH2Cl2 洗滌，濾液加水萃取，取有機層加入

MgSO4 除水，濃縮乾燥；最後藉由 silica gel 管柱層析純化，用

n-hexane/dichloromethane 當沖提液，得到純白色固體，產率 80%。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl}

3): δ (ppm) 8.20-8.15 (m, 4H, Ar-H), 7.51 (d, J = 8.7Hz, 2H, Ar-H), 7.46-7.37 (m, 5H, Ar-H), 7.04 (d, J = 9.0 Hz, 2H, Ar-H), 6.95-6.82 (m, 3H, Ar-H), 5.07 (s, 2H, -OCH2-), 4.10 (t, J = 6.3 Hz, 2H, OCH2), 1.80 (m, 2H, OCH2CH2), 1.28 (m, 18H, CH2), 0.88 (s, 3H, -CH3). 4-(4-(dodecycloxy)benzoyloxy)benzoic acid，1-2 O C 5O O O O + H2 10% Pd-C THF O C 5O O OH O 2H 2H 1 2 1 2 以適量溶劑 THF，將化合物 1-2 （3 g, 5.8 mmol）溶於 500 mL 雙頸瓶內，加入 10% Pd-C （0.3 g）催化劑，混合攪拌均勻，在氫氣系統下反應 overnight；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。待反應完全，以矽藻土過濾掉 Pd/C，濾液加水萃取，取有機層加入 MgSO4 除水，濃縮乾燥；隨後運用 n-hexane/ THF 溶解度差異再結晶，過濾取白色固體，產率 90%。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl} 3): δ (ppm) 13.05 (s, 1H, COOH), 8.17 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H), 8.12 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 7.31 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H), 6.96 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 4.07 (t, J = 6.6 Hz, 2H, OCH2), 1.78-1.68 (m, 2H, OCH2CH2), 1.38-1.26 (m, 18H, CH2), 0.85 (t, J = 6.6 Hz, 3H, CH3)

(51)

1-3，代號 S HO OH + C12H25O O O OH O C12H25O O O O O O O O O OC12H25 DCC/DMAP DCM 取化合物 1-2 （8.95 g, 21 mmol）、resorcinol （1.1 g, 10 mmol）以及催化劑 4-(N,N-dimethylamino)pyridine (DMAP)（0.12g, 0.98 mmol）同置於 250 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一小時，在氮氣系統下，進行抽灌動作至少三次；再加入適量溶劑 dry CH2Cl2 混合攪拌溶解，隨後加入 N,N’-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) （4.53 g, 21 mmol）攪拌均勻，於室溫下反應 overnight；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。產生 dicyclohexylurea (DCU) 白色沉澱，過濾並以 CH2Cl2 洗滌，濾液加水萃取，取有機層加入 MgSO4 除水，濃縮乾

燥；最後藉由 silica gel 管柱層析純化，用 n-hexane/dichloromethane 當沖提液，得到純白色固體，產率 80%。

3 -H), 7.44 (t, J =

8.1

1_{H NMR (300 MHz, CDCl ): δ (ppm) 7.04 (s, 1H, Ar}

Hz, 1H, Ar-H), 7.05 (d, J = 8.1 Hz, 2H, Ar-H), 8.21 (d, J = 8.7 Hz, 4H, Ar-H), 7.30 (d, J = 8.7 Hz, 4H, Ar-H), 8.03 (d, J = 8.4 Hz, 4H, Ar-H), 6.92 (J = 8.4 Hz, 4H, Ar-H), 3.97 (t, J = 6.6 Hz, 4H, OCH2), 1.24 (m, 18H, -CH2-), 1.38-1.26 (m, 36H, CH2), 0.85 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3)

4-((4-methoxyphenyl)carbamoyl)phenyl 4-(dodecyloxy)benzoate，1-4

(52)

C12H25O O O OH O T H F C12H25O O O N H O O_Me H2N OMe EDC;HCl/DMAP + 取化合物 1-2 （2.13 g, 5 mmol）、p-anisidine （0.68 g, 5.5 mmol）以及催化劑 4-(N,N-dimethylamino)pyridine (DMAP) （0.67g, 5.5 mmol）同置於 250 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一小時，在氮氣系統下，進行抽灌動作至少三次；再加入適量溶劑 dry THF 混合攪拌溶解，隨後加入 N-(3-dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC．HCl) （1.2 g, 6 mmol）攪拌均勻，加熱迴流反

應overnight；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。過濾掉固體，

濾液加水萃取，取有機層加入MgSO4 除水，隨後運用 DCM /EtOH

溶解度差異再結晶，過濾得到純白色固體，產率67%。

1_{H NMR (300 MHz, d-DMSO): δ (ppm) 10.17 (s, 1H, CONH), 8.09} (m, 4H, Ar-H), 7.65 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar-H), 7.42 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H), 7.13 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar-H), 6.94 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar-H), 3.74 (s, 3H, OCH3), 4.08 (t, J = 6 Hz, 2H, OCH2), 1.23 (m, 18H, CH2), 2.07 (m, 2H, OCH2CH2), 0.85 (t, J = 6.6 Hz, 3H, CH3)

EA for C33H41NO5 (531.68) Calcd : C, 71.09 ; N, 10.36 ; H, 6.71 ; Found : C, 71.20 ; N, 10.30 ; H, 6.64

FBMS：m/e 533；C33H41NO5 requires m/e 531

2-1 HO OH + O O O NO₂ O O₂N O2N COOH DCC/DMAP DCM

(53)

g, 26.89 mmol）以及催化劑 4-(N,N-dimethylamino)pyridine (DMAP) （0.29g, 2.37 mmol）同置於 250 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一小時，在氮氣系統下，進行抽灌動作至少三次；再加入適量溶劑 dry CH2Cl2 混合攪拌溶解，隨後加入 N,N’-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) （12.76 g, 61.85 mmol）攪拌均勻，於室溫下反應 overnight；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。產生 dicyclohexylurea (DCU) 白色沉澱，過濾並以 CH2Cl2 洗滌，濾液加水萃取，取有機層加入 MgSO4 除水，使用 DCM / EtOH 溶解度差異再結晶，過濾得到純白色固體，產率 80%。 1_{H NMR (300 MHz, d-DMSO): δ (ppm) 7.32 (m, 8H, Ar-H), 7.64 (t,} J = 7.8 Hz, 1H, Ar-H), 7.47 (s, 1H, Ar-H), 7.37 (d, J = 7.8 Hz, 2H) 2-2 + H₂ 10% Pd-C O O O NH2 O H2N O O O NO2 O O2N THF 以適量溶劑 THF，將化合物 2-1 （2.04 g, 5 mmol）溶於 250 mL 雙頸瓶內，加入 10% Pd-C （0.2 g）催化劑，混合攪拌均勻，在氫氣系統下反應 overnight；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。待反應完全，以矽藻土過濾掉 Pd-C，以 CH2Cl2 與乙醇做再結晶，抽氣過濾得白色固體產物，產率 87%。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl} 3): δ (ppm) 4.15 (s, 4H, NH2), 8.01 (d, J =

(54)

6.6 Hz, 4H, Ar-H), 6.7 (d, J = 6.6 Hz, 4H, Ar-H), 7.16 (s, 1H, Ar-H), 8.21 (d, J = 8.7 Hz, 4H, Ar-H),7.10 (m, 3H, Ar-H) 2-3，代號 B EDC.HCl / DMAP O O O NH₂ O H₂N _THF + HOOC O OC12H25 O O O NH O HN O OC12H25 O C₁₂H₂₅O 取化合物 2-2（1.74 g, 4.99 mmol）、化合物 1-1（3.22 g, 10.5 mmol）以及催化劑 4-(N,N-dimethylamino)pyridine (DMAP)（1.28g, 10.5 mmol）同置於 250 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一小時，在氮氣系統下，進行抽灌動作至少三次；再加入適量溶劑 dry THF 混合攪拌溶解，隨後加入 N-(3-dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC．HCl) （2.59 g, 13.5 mmol）攪拌均勻，加熱迴流反應兩天；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。過濾掉固體，濾液加水萃取，取有機層加入MgSO4 除水，隨後運用 DCM /EtOH 溶解度差異再結晶，過濾得到純白色固體，代號Ｂ，產率23%。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl} 3): δ (ppm) 8.21 (d, J =8.7 Hz, 4H, Ar-H), 8.01 (d, J =8.1 Hz, 2H, Ar-H), 7.83 (m, 4H, Ar-H), 7.48 (t, J =8.1 Hz, 1H, Ar-H), 6.99 (d, J =8.7 Hz, 4H, Ar-H), 4.03 (t, J =6.3 Hz, 4H, OCH2), 1.82 (m, 4H, OCH2CH2), 1.58-1.27 (m, 40H, CH2), 0.88 (m, 6H, CH3)

(55)

13.83；Found : C, 75.23 ; N, 2.93 ; H, 7.78

FBMS：m/e 926; C58H72N2O8 requires m/e 925

3-1 O O OH C9H18OH DIAD , PPh3 THF O O O C9H18

取化合物 benzyl 4-hydroxybenzoate （6.7g, 29.4 mmole）、

w-undecylenyl alcohol （5g, 29.4 mmole）及 triphenyl phosphine （8.18g, 31.2 mmole）同置於 500 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一小時，在氮氣系統下，進行抽灌動作至少三次；再加入適量溶劑 dry THF 混合攪拌溶解，隨後加入 Diisopropyl azodicarboxylate (DIAD) （4.25 g, 21 mmol）攪拌均勻，於室溫下反應一天；運用 TLC 片，點片追蹤確

定反應完全。以CH2Cl2 洗滌，濾液加水萃取，取有機層加入 MgSO4

除水，濃縮乾燥；最後藉由 silica gel 管柱層析純化，用 n-hexane/ dichloromethane 當沖提液，得到油狀液體產物，產率 92%。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl} 3) δ (ppm) : 8.02 (d, J = 9Hz, 2H, Ar-H), 7.45-7.29 (m, 5H, Ar-H), 6.92 (d, J = 9Hz, 2H, Ar-H), 5.88-5.74 (m, 1H), 5.33(s, 2H, CH=CH), 5.03-4.91(m, 2H, CH2), 3.98 (t, J = 6Hz, 2H, OCH2), 2.08-2.01 (m, 2H, CH2), 1.83-1.71 (m, 2H, CH2), 1.47-1.27 (m, 12H, CH2).

(56)

3-2

O O

O C9H18

HSi O SiH Pt cat , O2 toluene O O O C11H22 _Si _{O Si} _C₁₁_H₂₂ _O O O

取化合物 3-1 （5 g, 13.14 mmol）和 1,1,3,3-tetramethyl disiloxane （1.14 ml, 6.26 mmol）同置於 250 mL 單頸瓶內，加入適量溶劑 toluene 混合攪拌溶解，隨後在開放系統下加入

platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in xylenes,(2%Pt) （0.36ml, 0.036mmole），於室溫下反應一天；運用

TLC 片，點片追蹤確定反應完全。以 CH2Cl2 洗滌，濾液加水萃取，

取有機層加入MgSO4 除水，濃縮乾燥；最後藉由 silica gel 管柱層

析純化，用 n-hexane/dichloromethane 當沖提液，得到油狀液體產物，產率 70%。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl} 3) δ (ppm) : 8.01 (d, 9Hz, 4H, Ar-H), 7.43-7.31 (m, 10H, Ar-H), 6.89 (d, 9Hz, 4H, Ar-H), 5.32 (s, 4H, COOCH2), 3.97 (t, 6.3Hz, 4H, OCH2), 1.83-1.71 (m, 4H, CH2), 1.47-1.26 (m, 36H, CH2), 0.009 (s, 12H, Si-CH3).

(57)

3-3 O O O C11H22 Si O Si C₁₁H₂₂ _O O O 10% Pd -C , H2 THF HO O O C₁₁H₂₂ _{Si O Si} _O OH O C₁₁H₂₂ 將化合物 3-2（7.87g, 8.79mmole）與 10% Pd-C （0.78g, 10wt%） 溶於THF 中，在氫氣下反應一天，以矽藻土過濾掉 Pd-C，再以 CH2Cl2 與Methanol 做再結晶，抽氣過濾得白色固體產物，產率 70%。 1_{H NMR (300 MHz, d-THF) δ (ppm)：7.93 (d, J = 8.8Hz, 4H, Ar-H),} 6.91 (d, J = 8.8Hz, 4H, Ar-H), 4.00(t, J = 6.5Hz, 4H, OCH2), 1.80-1.73 (m, 4H, CH2), 1.49-1.32 (m, 36H, CH2), 0.54 (m, 4H, Si-CH2), 0.05 (s, 12H, Si-CH3). 3-4 DCC,DMAP THF O O OH + Si O Si O O O C11H22 C11H22 O O O O O O O Si O Si O HO O O OH O C11H22 C11H22 取化合物 3-3 （3 g, 4.19 mmol）、benzyl 4-hydroxybenoate （2.1 g, 9.22 mmol）以及催化劑 4-(N,N-dimethylamino)pyridine (DMAP) （0.12g, 0.98 mmol）同置於 250 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一小

(58)

時，在氮氣系統下，進行抽灌動作至少三次；再加入適量溶劑 dry THF 混合攪拌溶解，隨後加入 N,N’-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) （1.9 g, 9.22 mmol）攪拌均勻，於室溫下反應一天；運用 TLC 片，點片

追蹤確定反應完全。以 CH2Cl2 洗滌，濾液加水萃取，取有機層加入

n-hexane/dichloromethane 當沖提液，得到油狀液體產物，產率 62 %。 1_{H NMR (300 MHz, d-THF) δ (ppm) : 8.16 (m, 8H, Ar-H),} 7.47-7.31 (m, 10H, Ar-H), 7.29 (d, J = 9Hz, 4H, Ar-H), 6.95 (d, J = 9Hz, 4H, Ar-H), 5.37 (s, 4H), 4.03 (t, J = 6.6Hz, 4H, OCH2), 1.83-1.71 (m, 4H, CH2), 1.49-1.32 (m, 36H, CH2), 0.048 (s, 12H, Si-CH3). 3-5 Si O Si O O O C11H22 C11H22 O O O O O O O Si O Si O O O C11H22 C11H22 O OH O O O O HO Pd-C , H2 THF 將化合物 3-4 （4.76g, 4.19mmole）與 10% Pd-C （0.47g, 10wt%） 溶於THF 中，在氫氣下反應一天，以矽藻土過濾掉 Pd-C，再以 CH2Cl2 與Methanol 做再結晶，抽氣過濾得白色固體產物，產率 72%。 1_{H NMR (300 MHz, d-THF) δ (ppm) : 8.11 (d, J = 8.9Hz, 4H,} Ar-H), 8.07 (d, J = 8.7Hz, 4H, Ar-H), 7.31 (d, J = 8.7Hz, 4H, Ar-H), 7.03 (d, J = 8.9Hz, 4H, Ar-H), 4.07 (t, J = 6.5Hz, 4H, OCH2), 1.87-1.83 (m, 4H, CH2), 1.49-1.32 (m, 36H, CH2), 0.04 (s, 12H, Si-CH3).

(59)

3-6 O O O C₁₁H₂₂ _Si _{O Si} _C 11H22 HO O _O O O O OH EDC. HCl / DMAP THF H₂N OCH3 O O O C11H22Si O Si C11H22 NH O H3CO O O O O HN OCH3

取化合物 3-5 （2.0 g, 2.1 mmol）、p-anisidine （0.57 g, 4.62 mmol）以及催化劑 4-(N,N-dimethylamino)pyridine (DMAP) （0.54g, 4.41 mmol）同置於 250 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一小時，在氮氣系統下，進行抽灌動作至少三次；再加入適量溶劑 dry THF 混合攪拌溶解，隨後加入 N-(3-dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC．HCl) （1.0 g, 5.25 mmol）攪拌均勻，加熱迴流反應兩天；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。過濾掉固體，濾

液加水萃取，取有機層加入MgSO4 除水，隨後運用 DCM / EtOH 溶

解度差異再結晶，過濾得白色固體產物，DI，產率 23%。

1_{H NMR (300 MHz, d-THF) δ (ppm)：9.25 (s, 2H, CONH), 8.12 (d, J} = 8.8Hz, 4H, Ar-H), 7.98 (d, J = 8.6Hz, 4H, Ar-H), 7.68 (d, J = 9Hz, 4H, Ar-H), 7.32 (d, J = 8.6Hz, 4H, Ar-H), 7.04 (d, J =8.8Hz, 4H, Ar-H), 6.86 (d, J = 9Hz, 4H, Ar-H), 4.08 (t, J = 6.34, 4H, OCH2), 3.75 (s, 6H, OCH3), 1.33 (m, 36H, CH2), 0.54 (m, 4H, Si-CH2), 0.06 (s, 12H, Si-CH3)

EA for C68H88N2O11Si2 (1165) Calcd : C, 70.07 ; N, 2.40 ; H, 7.61; O, 15.10；Found : C, 69.63 ; N, 2.35 ; H, 7.40

(60)

4-1 O O CH2 C H C9H18 O O O O O O O C₁₁H₂₂ Si O Si O Si C₁₁H₂₂ + H Si O Si O Si H Pt cat , O2 toluene 取化合物 3-1 (5 g, 13.14 mmol) 和 1,1,3,3,5,5- hexamethyltrisiloxane （1.56 ml, 5.97 mmol）同置於 250 mL 單頸瓶內，加入適量溶劑 toluene 混合攪拌溶解，隨後在開放系統下加入 platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in xylenes, (2%Pt) （0.34ml, 0.034mmole），於室溫下反應一天；運用

TLC 片，點片追蹤確定反應完全。以 CH2Cl2 洗滌，濾液加水萃取，

取有機層加入MgSO4 除水，濃縮乾燥；最後藉由 silica gel 管柱層

析純化，用 n-hexane / dichloromethane 當沖提液，得到白色固體產物，產率 70%。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl} 3) δ (ppm) : 8.03 (d, J = 8.7Hz, 4H, Ar-H), 7.46-7.33 (m, 10H, Ar-H), 6.90 (d, J = 8.7Hz, 4H COOCH2), 5.34 (s, 4H, OCH2), 3.99 (t, J = 7.5Hz, 4H, OCH2), 1.83-1.75 (m, 4H, CH2), 1.67-1.28 (m, 36H, CH2), 0.06 (s, 12H, Si-CH3), -0.04 (s, 6H, Si-CH3).

(61)

4-2 O O O O O O C11H22 Si OSi O Si C11H22 O HO O O OH O C11H22 Si O Si O Si C11H22 Pd-C , H2 THF 將化合物 4-1 （5.79g, 5.93mmol）與 10% Pd-C （0.58g, 10wt%）溶 於THF 中，在氫氣下反應一天，以矽藻土過濾掉 Pd-C，再以 hexane 做再結晶，抽氣過濾得白色固體產物，產率72%。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl} 3) δ (ppm) : 7.87 (d, J = 9Hz, 4H, Ar-H), 6.98 (d, J = 9Hz, 4H, Ar-H), 3.99 (t, 6.3Hz, 4H, OCH2), 1.73-1.64 (m, 4H), 1.37-1.22 (m, 36H, CH2), 0.02 (s, 12H, Si-CH3), -0.02 (s, 6H, Si-CH3). 4-3 DCC/DMAP + HO COOBn HO O O C11H22 Si O Si O O OH O Si C11H22 O O O C₁₁H₂₂_{Si O Si O} _O O O Si C₁₁H₂₂ O O O O DCM

取化合物 4-2 （3 g, 3.8 mmol）、benzyl 4-hydroxybenoate （1.9 g, 8.3 mmol）以及催化劑 4-(N,N-dimethylamino)pyridine (DMAP) （0.09g, 0.74 mmol）同置於 250 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一小時，在氮氣系統下，進行抽灌動作至少三次；再加入適量溶劑 dry THF 混合攪拌溶解，隨後加入 N,N’-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) （1.96 g,

(62)

9.5 mmol）攪拌均勻，於室溫下反應一天；運用 TLC 片，點片追蹤

確定反應完全。以 CH2Cl2 洗滌，濾液加水萃取，取有機層加入

n-hexane / dichloromethane 當沖提液，得產物，產率 62 %。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl}

3) δ (ppm) : 8.16-8.11 (m, 8H, Ar-H), 7.47-7.33 (m, 10H, Ar-H), 7.32-7.29 (m, 4H, Ar-H), 6.96 (d, J = 9Hz, 4H, Ar-H), 5.37 (s, 4H, OCH2), 4.03 (t, J = 6.6Hz, 4H, OCH2), 1.86-1.76 (m, 4H, CH2), 1.49-1.28 (m, 32H, CH2), 0.52-0.49 (m, 4H, Si-CH2), 0.05 (s, 12H, Si-CH3), 0.01 (s, 6H, Si-CH3). 4-4 O O O C11H22Si O Si O O O O Si C11H22 O O O O Pd-C, H₂ THF O O O C11H22Si O Si O O O O Si C11H22 O OH HO O 將化合物 4-3（5.0g, 4.13mmol）與 10% Pd-C（0.50g, 10wt%）溶 於THF 中，在氫氣下反應一天，以矽藻土過濾掉 Pd-C，再以乙醇做再結晶，抽氣過濾得白色固體產物，產率80%。 1_{H NMR (300 MHz, d-THF) δ (ppm) : 8.10-8.04 (m, 8H, Ar-H),} 7.29 (d, J = 8.6 Hz, 4H, Ar-H), 7.02 (d, J = 8.9Hz, 4H, Ar-H), 4.06 (t, J = 6.4 Hz, 4H, OCH2), 1.49-1.33 (m, 36H, CH2), 0.59-0.57 (m, 4H, Si-CH2), 0.05 (s, 12H, Si-CH3), 0.02 (s, 6H, Si-CH3).

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4-5 O O O C11H22Si O Si O O O O Si C11H22 O OH HO O O O O C11H22Si O Si O O O O Si C11H22 O HN NH O OCH3 H3CO + H2N OCH3 EDC.HCl / DMAP THF 取化合物 4-4 （2.0 g, 1.94 mmol）、p-anisidine （0.52 g, 4.27 mmol）以及催化劑 4-(N,N-dimethylamino)pyridine (DMAP) （0.52g, 4.27 mmol）同置於 250 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一小時，在氮氣系統下，進行抽灌動作至少三次；再加入適量溶劑 dry THF 混合攪拌溶解，隨後加入 N-(3-dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC．HCl) （0.92 g, 4.85 mmol）攪拌均勻，加熱迴流反應兩天；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。過濾掉固體，濾

液加水萃取，取有機層加入MgSO4 除水，隨後運用 DCM / EtOH 溶

解度差異再結晶，過濾得白色固體產物，DII，產率 40%。

1_{H NMR (300 MHz, d-THF) δ (ppm)：9.35 (s, 2H, CONH), 8.09 (d, J} = 8.9 Hz, 4H, Ar-H), 7.98 (d, J = 8.7 Hz, 4H, Ar-H), 7.68 (d, J = 9 Hz, 4H, Ar-H), 7.31 (d, J = 8.7 Hz, 4H, Ar-H), 7.03 (d, J =8.9 Hz, 4H, Ar-H), 6.85 (d, J = 9Hz, 4H, Ar-H), 4.07 (t, J = 6.44 Hz, 4H, OCH2), 3.74 (s, 6H, OCH3), 1.49-1.32 (m, 36H, CH2), 0.59-0.54 (m, 4H, Si-CH2), 0.07 (s, 12H, Si-CH3), 0.02 (s, 6H, Si-CH3)

EA for C70H94N2O12Si3 (1239) Calcd : C, 67.82 ; N, 2.26 ; H, 7.64; Found : C, 67.59 ; N, 2.09 ; H, 7.50

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2-5 混摻 本實驗中用來進行混摻的分子及其代號如下：彎曲型分子（B、S）： O O O NH O HN O OC12H25 O C12H25O B C₁₂H₂₅O O O O O O O O O OC12H25 S 棒狀分子（R）： C12H25O O O N H O OMe R 含矽二聚體（dimer）分子（DI、DII）： O O O C11H22Si O Si C11H22 NH O H3CO O O O O HN OCH3 DI O O O C11H22Si O Si O O O O Si C11H22 O HN NH O OCH3 H3CO DII I. B/R 系列：彎曲型分子 B 與棒狀分子 R 混摻，x/y（wt%）＝

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100/0，70/30，50/50，47/53（mol ratio = 1：2），30/70，0/100。 II. S/R 系列：彎曲型分子 S 與棒狀分子 R 混摻，x/y（wt%）＝100/0，

70/30，50/50，47/53（mol ratio = 1：2），30/70，0/100。

III. B/DI 系列：彎曲型分子 B 與 dimer DI 進行混摻，x/y（wt%）＝

100/0，70/30，50/50，44/56（mol ratio = 1：1）30/70，0/100。

（為比較不同矽氧基個數對液晶性質的影響，也進行B/DII=1/1 mol

ratio 的混摻，用來進行比較）

IV. S/DI 系列：彎曲型分子 S 與 dimer DI 進行混摻，x/y（wt%）＝

100/0，70/30，50/50，44/56（mol ratio = 1：1），30/70，0/100。 V. DI/R 系列：棒狀分子 R 與 dimer DI 進行混摻，x/y （wt%）＝

100/0，70/30，50/50，30/70，0/100。（為比較不同矽氧基個數對液晶性質的影響，也進行DII/R=1/2 mol ratio 的混摻，用來進行比較） 混摻流程 1. 利用高精度天平（誤差 0.1mg）將兩種彎曲型分子 B 及 S，與棒狀分子R、DI 及 DII 分別進行不同比例的混摻，使總重量約在 50mg。 2. 將混摻完畢之混合物加入 THF，置於超音波洗淨器上震動約 10 分鐘，使樣品完全融於溶劑中，使溶劑為澄清透明。 3. 將混合好之混摻物溶劑置於加熱台上，將溫度控制為 80 oC，靜置

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1～2 天等溶劑揮發完畢即可作為性質量測所需之樣品。 2-6 液晶元件製作流程 1. 取 4～5mg 樣品於錫箔紙上，再置於已加熱至樣品 isotropic 溫度之真空烘箱內，再將cell gap = 4.25 μm，電極面積＝1 cm2，反平行配向之液晶空盒（cell）垂直立於熔融液晶中置入真空烘箱內，再以真空幫浦抽真空，藉此毛細現象，將液晶灌進空盒中，持續數分鐘後再緩慢破真空，重覆進行抽真空破真空動作，直到液晶填充整個電極面為止，最後再將溫度降回室溫後取出，如Fig. 2-6.1 所示： Fig. 2-6.1 將液晶材料灌進試片流程 1. 加熱至 isotropic 2. 抽真空 3. 破真空回室溫 2.取導電銀膠與導線黏接於 cell 兩旁黏接處，待黏膠與導線固定後，即可進行光電量測。 2-7 光電量測 常用於量測自發極化值的方法有：三角波法（triangular wave method）、場反轉法（field reversal method）以及電橋法（Sawyer-Tower

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diamond bridge method），本論文自發極化值量測一律使用三角波法。先利用控溫裝置加熱至液晶相溫度，在液晶元件二端施加經放大器放大三角波交流電，並且將液晶元件串聯已知大小電阻，自發極化值改變造成電流變化，再藉串聯示波器偵測(如Fig.2-7.1)，將所得電流對時間面積積分，利用自發極化值與電流關係式（式2-7.1），可計算出自發極化值大小，並配合偏光顯微鏡（POM）觀察液晶紋理圖。

A

dt

R

V

Ps





2

1

式2-7.1 ：∫Vdt 為電壓對時間積分面積、R 為電阻、A 為電極面積、係數½為考慮分極反轉電流，Ps 值單位為 nC/cm2。 Fig. 2-7.1 測量電流回應值的實驗裝置

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3-1 合成機制探討 3-1-1 Williamson 醚化反應 Williamson 主要是將羥基化合物轉變成直鏈醚類的反應。首先，藉由醇類和鈉鹽反應，形成共軛鹼（alcoxide），再與鹵烷化合物（典型為一級），進行 SN2 反應。反應機制見 Fig.3-1-1.1： R OH Na R O- Na+ Na+ _R _O- _R' _X R O R' + NaX (a) (b) Fig.3-1-1.1 SN2 反應反應機制，(a)脫氫，形成共軛鹼 (b) 共軛鹼攻擊鹵烷化合物，直鏈醚類形成 3-1-2 脫水反應 此反應能快速且有效地將酸和酚縮合成酯基，且產率一般在 40 % 以上。N,N’-dicyclohexylcarbodiinide (DCC) 的使用儘量在冰浴下緩慢加入，反應後產生的 dicyclohexylurea (DCU) 可藉由過濾除去大部份，剩餘微量的 DCU 利用甲醇做再結晶除去。最常以二氯甲烷作為溶劑，但若反應物不溶於二氯甲烷，也可用 dimethylformamide (DMF) 或 tetrahydrofuran (THF) 替代。此反應中分為二個步驟，步驟一：酸基與 DCC 先酯化產生一個較好的離去基；步驟二：羥基再以氧原子上的孤對電子作親核攻擊，酯化物生成 DCU。若羥基攻擊性差或反應中有水存在，則反應會停留在步驟一，故反應必須保持在

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真空系統下，以抽真空和灌氮氣各三次動作，確保無水狀態，溶劑也須蒸餾過，DCC 量不可過多，最好控制在 1.5 當量，才不會在純化產物時，造成困擾。反應機制，如Fig.3-1-2.1 所示： OH O + N C N _O O H C N H N + O O C N NH N N(CH3)2 C O O N N C N NH HO O O O C NH NH + Fig.3-1-2.1 脫水反應機制，1.酸基與 DCC 先行酯化產生一個離去基；2. 羥基再以氧原子上的孤對電子作親和攻擊，生成 DCU 3-1-3 Mitsunobu Coupling Mitsunobu[27]反應以 DEAD 與 PPh3先行反應，再與2 級醇反應形成具高反應性之鹽類中間體（alkoxyphosphonium intermediate），在緩和中性條件下親核試劑於親核位置（electrophilic site）行親核置換反應而使構型反轉（inversion），親核試劑可為 RCO2-、RCOS-、 RCN-、 ArO-、TsO-、R3SiO-、I-、Br-、Cl-、F-、CN-，此反應具有高產率、易純化、省合成步驟的優點。