行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
金屬紫質錯合物薄膜之氣體感測性質之研究
計畫類別： 個別型計畫
計畫編號： NSC92-2214-E-011-009-
執行期間： 92 年 08 月 01 日至 93 年 07 月 31 日 執行單位： 國立臺灣科技大學化學工程系
計畫主持人： 劉進興
計畫參與人員： 楊佳潔
報告類型： 精簡報告
處理方式： 本計畫可公開查詢
中 華 民 國 93 年 9 月 27 日
取代型紫質與金屬紫質對氣體感測特性之研究
Studies on the Gas Sensing Properties of Substituted Metal-Free and Metalloporphyrins
計畫編號：NSC 92-2214-E-011- 009 執行期限92 年 8 月 1 日至 93 年 7 月 31 日
主持人：劉進興 執行機構：國立臺灣科技大學化工系 計畫參與人員：楊佳潔 國立台灣科技大學化學工程研究所
1. 摘要
本研究利用壓電石英晶體微天平法，以 取代型紫質材料來感測有機氣體，探討取代 基及中間金屬離子之影響。發現：針對醇類，
FeTPPCl 的靈敏度最高；針對烷類，RuTPPCO 有較好的靈敏度；針對胺類，ZnTPP 靈敏度 最高。另由分子模擬亦可證實ZnTPP 對於胺 類有良好的靈敏度，尤以正己胺最佳。
關鍵詞：壓電石英晶體微天平法、紫質、氣 體感測器
In this study, we utilized piezoelectric quartz crystal microbalance (QCM) to detect volatile organic compounds (VOC) with thin film sensors based on tetraphenylporphyrins.
Effects of substituents and central metal were investigated. We have found that FeTPPCl shows a preference toward alcoholic gases, RuTPPCO shows good sensitivity toward alkanes, ZnTPP shows a preference toward amines. The molecular simulation results also show that ZnTPP has good sensitivity toward amines, especially for n-Hexylamine.
Keywords: QCM, Porphyrin, Gas Sensor 2. 前言
壓 電 石 英 晶 體 微 天 平(Quartz Crystal
Microbalance，QCM)，藉著物質吸附於壓電 晶體表面時會引起其振盪頻率下降之原理，
可以偵測至nanogram 的質量，因而適用於氣 體吸附之研究。此振盪頻率變化與被吸附物 質之質量符合Sauerbrey's 關係式[1]：
A ) ( M f 10 3 . 2
f 6 02 ∆
×
−
=
∆ − ……….（1）
其中， f∆ 表示因應於吸附質量∆M（g）之振 盪頻率變化， f 表示石英晶體之基頻（10 0 MHZ），A 為銀電極的表面積（cm2）。
Porphyrin 存在於生物及礦物中，為一紫 色染料，故稱「紫質」，可與金屬形成配位化 合物 Metalloporphyrin，並可藉由取代基之修 飾，合成結構變化多端的衍生物，譬如葉綠 素、血紅素、維他命B12分別是含Mg, Fe, Co 之紫質衍生物。相關化合物也被運用在光電 元 件[2]。 在 感 測 器 方 面 ，Brunink[3]發 現 MnTPPCl 對甲醇有良好之感測性能，而對胺 類則以RhTPP 靈敏度最佳，此中間金屬之差 異可由 HSAB 法則來解釋。Natale[4]提到含 Mn 之紫質化合物對含氧之電子提供者有較 強之親和性。本研究之目的是以 Substituted porphyrins and Metallotetraphenylporphyrins 為 材料，以 QCM 法進行揮發性有機化合物 (VOC)之感測，並探討取代基和中間金屬離子 的不同對VOC 感測特性之影響。
2. 研究方法 石英晶體塗佈
本實驗使用之石英壓電晶體為 AT-Cut 10MHZ（Tai Then electric Co., Ltd），電極為銀 電極雙面覆蓋，且電極直徑為0.44 公分。實 驗針對3 種取代型紫質及 5 種金屬紫質(購自 Acros 及 Aldrich)，以旋轉塗佈法在石英壓電 晶體表面製成薄膜；其溶劑皆為氯仿。
實驗裝置
感 測 系 統 採 用 批 式 ， 訊 號 處 理 系 統
（SB01B, Smart Biotechnology）(圖 1)。偵測 室體積為1.5L 的雙層玻璃瓶，夾層通以恆溫 循環水以控制偵測室內的溫度，感測溫度為 30℃。偵測前先以氮氣（純度 99.99％）通過 偵測室，使內部的壓電晶體振盪達到一穩態 狀態同時除濕並排除空氣中之雜質。再以微 量注射器注射被偵測有機溶劑於偵測室內，
待其自然揮發後進行感測，並將振盪頻率轉 換成數據輸出至電腦。
實驗參數定義如下：未塗佈石英晶體之頻 率為 fo；塗佈有機薄膜晶體之頻率為 fc；被 VOC 所吸附之石英晶體頻率為 fv，故∆fc = fc
﹣fo表塗佈有機薄膜所造成之頻率變化；∆fv = fv ﹣fc表有機薄膜因VOC 吸附所造成之頻率 變化。吸附靈敏度(adsorptivity, Acv)表薄膜吸 附VOC 之能力，其定義如下：
Mc 為薄膜分子量，Mv 為VOC 分子量 3. 結果與討論
圖 2 與圖 3 分別為取代型紫質和金屬紫 質之結構圖。圖 4 為取代型紫質感測不同極 性VOC 之 Acv值；由圖可得取代型紫質對於 胺類氣體的靈敏度最好。另外，藉由分子模 擬的方法來比較醇類氣體與紫質間主要氫鍵
作用力類型;圖五是利用 Gaussian 98 軟體採 用基底為 STO-3G 的層級來計算並探討丁醇 分子最可能被吸附在取代型紫質的特定位 置。圖5-a 為 H2TP(5F)P 與丁醇間最可能發生 之氣體作用力種類(N—H…O)及吸附位置的 示意圖；H2TPP 擁有相同結果，此處沒有列 出。圖5-b 為 H2TP(OCCC)P 與丁醇間最可能 發生之氣體作用力種類(O—H…O)及吸附位 置的示意圖。圖 6 為取代型紫質對非極性氣 體之感測Acv值。因苯類的共軛π 電子會與紫 質之苯環結構產生π-π 作用力，因此靈敏度較 只具分散力的烷類氣體來的高，且由於烷類 Acv值小因此無法分辨出其中趨勢。將取代型 紫質對苯類進行感測，從結果可歸納出：對 於感測同屬性的VOC，其吸附的靈敏度與感 測的氣體分子之沸點相關，因沸點越高的氣 體分子其與紫質間的凡得瓦爾作用力越大，
因此靈敏度也就越大。綜合上述:取代型紫質 對於極性氣體擁有較佳的靈敏度。
圖7 為金屬紫質對胺類感測之 Acv圖；其 中以ZnTPP 之靈敏度最佳。針對此特殊點，
討論其與胺類氣體吸附反應之趨勢。圖 8 為 ZnTPP 感測己胺異構物所得之結果。從圖中 發現，不同級數胺類異構物，其吸附大小依 序為 1 級＞2 級＞3 級。原因是 VOC 本身的 立體障礙，一級胺因不具有支鏈，因此可以 順利接近紫質中間的金屬離子產生配位鍵結 及四個氮原子產生電子轉移，而二級胺因為 受 N 上兩個 R-group 阻擋，造成阻礙較大，
所以其反應性遠不如一級胺，又三級胺其立 體結構將 N 上電子對包住，導致無法與金屬 紫質直接產生作用，僅有凡得瓦爾吸附，因 此，感測靈敏度最差。
圖 9 為金屬紫質針對非極性氣體之感測 結果。由圖中得: 針對苯類有不錯之感測靈敏 度，因苯類氣體會與金屬紫質產生 π-π 作用 力 ； 而 烷 類 方 面: 發 現 到 一 特 殊 處 ， 即
VOC吸附之莫爾數 Coated MTPP之莫爾數 Acv=
v c c v c c
v v c v
M M f f M m
M m n n
∆
= ∆
∆
= ∆
∆
=∆
/ /
RuTPPCO 感 測 烷 類 氣 體 擁 有 較 高 的 靈 敏 度，因尚未針對此點對吸附反應的機制做進 一部研究探討，所以對於此現象之發生，尚 未有較佳理論來驗證之。
4. 結論
由實驗結果發現，紫質化合物之取代基 與中間金屬會影響其對VOC 感測之靈敏度與 選擇性。可利用計算的方法來進一步瞭解其 吸附機制，將有助於設計靈敏度更高，選擇 性 更 好 的 substituted metal-free and metalloporphyrins 感測材料。
5. 參考文獻
[1]G. Sauerbrey, Z.Phys., 155(1959) 206
[2]Deviprasad, Chem. Commun., 1915-1916 (2000)
[3]J.A.J. Brunink, Analytica Acta , 325, 53-64 (1996)
[4]C Di Natale, Materials Science and Engineering C 5, 209-215 (1998) 6. 致謝
感謝國科會專題計劃之經費補助 (NSC 92-2214-E-011-009)。感謝台科大化工所江志 強老師量子模擬計算上的指導與建議。
PC
QCM Analyzer N2
Chambe r Waste Ga s
VOC Injection
Thin film coated on 10MHz AT-cut quartz crystal using Spin-coating Gas
Purifier
Flowermeter
圖1、實驗裝置圖
H2TPP H2TP(5F)P
H2TP(OCCC)P 圖2、三種不同取代基之紫質
ZnTPP VOTPP
MnTPPCl FeTPPCl
RuTPPCO
圖3、不同中間金屬離子之 tetraphenylporphyrins 結構
0 0 .0 5 0 .1 0 .1 5 0 .2
ethylamine n-butylamine n-hexylamine ethanol propanol butanol 2-butanone 2-pentanone 2-hexanone 2-heptanone tetrachloroethylene chloroform benzene toluene m-xylene 1,3,5-mesitylene hexane heptane octane
Acv
H 2 TPP H 2 TP(5 F)P H 2 TP(O CCC)P
圖4、三種取代型紫質對極性 VOC 感測之 Acv值
圖 5-a、H2TP(5F)P 與丁醇間最可能發生之氣體作用力 種類(N—H…O)及吸附位置的示意圖。
圖 5-b、H2TP(OCCC)P 與丁醇間最可能發生之氣體作 用力種類(O—H…O)及吸附位置的示意圖。
0 0.05 0.1 0.15 0.2
benzene toluene m-xylene 1,3,5-mesitylene hexane heptane octane
Acv
H2TPP H2TP(5F)P H2TP(OCCC)P
圖6、三種取代型紫質對非極性 VOC 感測之 Acv值
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
VOTPP MnTPPCl FeTPPCl RuTPPCO ZnTPP H2TPP
ethylamine n-butylamine n-hexylamine
圖7、金屬紫質對胺類 VOC 感測之 Acv值
VTPPO MnTPPCl FeTPPCl RuTPPCO ZnTPP
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85
Acv
Triethylamine Dipropylamine n-Hexylamine
圖8、metalloporphyrins 及 metal-free porphyrin 對不 同級數己胺感測結果
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3
VOTPP MnTPPCl FeTPPCl RuTPPCO ZnTPP H2TPP
Acv
benzene toluene hexane heptane octane
圖9、金屬紫質針對非極性氣體之感測結果
