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由圖 4-1 可以發現, Na 含量較高之沸石,其 拉曼振動模出現在較高頻處

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1. 第四章 討論

沸石礦物之振動模可分為兩大類, TO4(T= Si, Al)四面體分子內

的振動(internal mode)與相連四面體分子間的振動(external mode) (Flanigen et al., 1971)。以下將參考前人對於沸石礦物拉曼光譜研究 資料,對拉曼光譜之振動模進行初步比對與探討頻譜的變化, 並進 一步找出拉曼光譜與化學成分之關連性。

4-1 纖維質沸石(Fibrous Zeolites)

最明顯的峰值出現在 440 cm-1和 530 cm-1左右,為T-O-T bond 氧原子運動的效應(圖 3-3)。Mozgawa(2001) 曾經對此系列之鈉沸石 (natrolite)、鈣沸石(scolecite)與桿沸石(thomsonite)進行光譜研究,

但在拉曼振動模方面並沒有做詳細的指認(assignment)工作。在此利 用其他系列沸石的資料,推測各振動模所代表的振動種類及形式(表 4-1),可分為四組頻率範圍來討論。

a. 200~ 360 cm-1

此範圍的拉曼振動模為陽離子與氧原子的振動模(M-O),其中陽 離子包括 Ca、Na 等。由圖 4-1 可以發現, Na 含量較高之沸石,其 拉曼振動模出現在較高頻處。

b. 400~ 540 cm-1

此範圍的拉曼振動模為 T-O-T 之氧原子運動所造成,拉曼峰值隨 著 Al 含量增加,而輕微往高頻方向移動(圖 4-2)。根據 Dutta et al.(1991)此拉曼波段的頻移與 T-O-T 角度有關,當角度變小時,頻率 變大;反之亦然。由此可以推知,纖維質沸石的 T-O-T 角度會隨著

(2)

表 4-1 纖維質沸石之拉曼振動模 (單位: cm-1)

#1-N1 #1-N2 #1-N3 #1-N4 #1-S #1-T1 #1-T2 Na/(Na+Ca) 0.993 0.984 0.974 1.000 0.0100 0.258 0.515 Al/(Si+Al) 0.399 0.403 0.394 0.396 0.3925 0.502 0.449

212.3 210.7 210.6 211.5 210.7

245.6 245.6 244.8(242) 227.7 225.7

277.9 274.7 261.8

309.4 309.4 308.6(307) 290.1(285) 334.3 337.5 333.5

Na(Ca)-O

361.5 356.7 360.7(362) 354.1 (342) 414.8 406.9 441.7 443.3 440.9 440.9(444) 434.6(437) 443.9 443.3(442)

453.6

474.8 471.7

483.5 489.0(497) 492.2 496.4 Oxygen

atom vibration in T-O-T

531.4 531.4 530.5 530.6(535) 532.9(536) 537.7 534.5(538) T-O bending 709.1 709.1 709.0 709.1(713) 704.5(705)

966.6 962.1 962.1 962.9(972) 759.3

842.3

929.4 919.4

Motion of Si in the tetrahedral cage

983.6 988.7 988.8(992)

1003.6 1002.8 1004.3

1035.2 1034.5 1033.8 1034.5(1042) 1040.4(1046) T-O

stretching

1081.4 1082.8 1082.1 1082.1(1087) 1093.1 3330.3 3332.4 3333.5 3332.4 3232.8

3472.2 3472.2 3333.0 3536.6 3537.0 3538.0 3535.4 3418.6 3430.7

3505.6

OH stretching

3579.9

注:括號內為 Mozgawa (2001)研究資料。

(3)

Na/(Na+Ca)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Raman shift (cm-1 )

200 220 240 260 280 300 320 340 360 380

圖 4-1 纖維質沸石之拉曼振動模(200 cm-1≦ν≦360 cm-1) 隨Na含量之變化趨勢。

(4)

Al/(Si+Al)

0.38 0.40 0.42 0.44 0.46 0.48 0.50 0.52

Raman shift (cm-1 )

420 440 460 480 500 520 540 560

圖 4-2 纖維質沸石之拉曼振動模(400 cm-1≦ν≦ 540 cm-1)隨Al含量之變化趨勢。

(5)

Al/(Si+Al)

0.38 0.40 0.42 0.44 0.46 0.48 0.50 0.52

Raman shift (cm-1 )

940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100

圖 4-3 纖維質沸石之拉曼振動模(940 cm-1≦ν≦1200 cm-1) 隨Al含量之變化趨勢。

(6)

Al/(Si+Al)

0.38 0.40 0.42 0.44 0.46 0.48 0.50 0.52

Raman shift (cm-1 )

3300 3350 3400 3450 3500 3550 3600

圖 4-4 纖維質沸石之拉曼振動模(3300 cm-1≦ν≦ 3600 cm-1) 隨Al含量之變化趨勢。

(7)

c. 700~ 1200 cm-1

此範圍的拉曼振動模包括三個部份,709 cm-1左右為T-O 彎曲振 動模(bending vibration);750~ 980 cm-1為四面體中Si原子的運動所 致;1000~1200 cm-1為T-O伸張振動模(stretching vibration)。在~960 cm-1之拉曼峰值,不隨Al增加而有固定變化趨勢;在~1003 cm-1

~1035 cm-1、 ~1081 cm-1之拉曼峰值則隨Al含量增加而輕微往低頻 方向移動(圖 4-3)。這部份的拉曼頻率增加,是由於Si-O鍵長變短所 致(Dutta and Twu, 1991)。由此可知,Al取代Si會使鍵長變的比原來 長。

d. 3300~ 3600 cm-1

此範圍的拉曼振動模主要出現在 3332 cm-1、 3536 cm-1左右,

與Gujar et al.(2005)之研究結果相近。Geo et al.(2002)認為OH振動 模應出現在 3600 cm-1,Gujar等人則認為此範圍之振動模可以分為兩 部 分 , ~3550 cm-1為 連 接 Si 、 Al 之 OH 伸 張 振 動 模 (bridging OH-stretching virations);~3224 cm-1、~3474 cm-1為晶格邊緣之OH 伸張振動模。隨著Al含量增大,此拉曼波段並無明顯的變化趨勢(圖 4-4)。

4-2 單連結四環鏈 (Single 4-Ring Chains)

最明顯的峰值出現在 485 cm-1附近(圖 3-4),為T-O-T bond氧原 子運動的效應。Mozgawa(2001) 曾經對此系列之方沸石(analcime) 與濁沸石(laumontite)進行光譜研究,其拉曼峰值與本研究結果相 符。配合A沸石的拉曼光譜資料(Dutta and Barco,1988),推測各振動 模所代表的振動種類及形式(表 4-2)。

(8)

表 4-2 單連結四-環鏈沸石之拉曼振動模 (單位: cm-1)

#2-A1 #2-A2 #2-A3 #2-L #2-Y

Na/(Na+Ca) 0.947 0.997 0.995 0.0151 0.1407

Al/(Si+Al) 0.294 0.319 0.320 0.3298 0.2328

Na(Ca)-O 300.6 300.5 300.5 (298) 314.2

328.6 (327)

392.5 390.2 388.6 (390) 382.2 (385) 407.7

409.3

469.4 456.8

485.8 481.2 481.2 (483) 490.6 (493) 494.5

Oxygen atom vibration in T-O-T

512.6 (517)

610.6 (591) 589.8 (593)

T-O bending

652.5 670.0 (674)

Motion of Si 816.0 (817) 1015.4 (1023) 1089.4 1071.9 (1080)

T-O stretching

1123.8 1101.1 1102.5 (1104) 1097.4 (1096)

OH

stretching 3563.2 3555.9 3554.8 3492.3 3542.2 注:括號內為 Mozgawa (2001)研究資料。

(9)

a. 300~ 330 cm-1

此範圍的拉曼振動模為陽離子與氧原子的振動模(M-O),主要出 現於 300 cm-1,在濁沸石(#2-L)分裂為 314 cm-1、328 cm-1兩個拉曼 波峰(圖 3-4)。此系列之陽離子主要為Ca和Na,Ca含量較高之沸石,

其拉曼振動模出現在較高頻處;Na含量較高之沸石,則出現在較低 頻處(圖 4-5)。

b. 380~ 520 cm-1

此範圍的拉曼振動模為T-O-T之氧原子運動所造成,主要出現在 390 cm-1、485 cm-1左右。拉曼峰值隨著Al含量增加,有往低頻方向 移動之趨勢(圖 4-6)。根據Dutta and Twu(1991)此拉曼波段的頻移與 T-O-T角度有關,單連結四-環鏈沸石的T-O-T角度會隨著Al取代Si而 變大,導致拉曼峰值往低頻移動。

c. 580~ 1200 cm-1

此範圍的拉曼振動模包括三個部份,~589 cm-1、~670 cm-1為T-O 彎曲振動模;816 cm-1為四面體中Si原子的運動所致,此振動模只在 濁沸石中觀察到;1015~ 1123 cm-1為T-O伸張振動模(表 4-2)。其中 由T-O 彎曲振動和Si原子運動之拉曼峰值只在#2-A1、#2-L可觀察 到,因此無法探討Al取代Si所造成的影響。T-O伸張振動模會隨Al含 量增加而頻率變低(圖 4-7),表示此系列沸石之Al-O鍵比Si-O鍵長 (Dutt and Twu, 1991)。

d. 3400~ 3600 cm-1

此範圍的拉曼振動模主要出現在 3555 cm-1左右,為連接Si、Al 之OH伸張振動模(bridging OH-stretching virations)。隨著Al含量增 大,此拉曼波段並無明顯的變化趨勢(圖 4-8)。

(10)

Na/(Na+Ca)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Raman shift (cm-1 )

298 300 302 304 306 308 310 312 314 316

圖 4-5 單連結四環鏈沸石之拉曼振動模(300 cm-1≦ν≦

330 cm-1) 隨Na含量之變化趨勢。

(11)

Al/(Si+Al)

0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.32 0.34

Raman shift (cm-1 )

360 380 400 420 440 460 480 500 520

圖 4-6 單連結四環鏈沸石之拉曼振動模(360 cm-1≦ν≦

520 cm-1) 隨Al含量之變化趨勢。

(12)

Al/(Si+Al)

0.29 0.30 0.31 0.32 0.33 0.34

Raman shift (cm-1 )

1090 1095 1100 1105 1110 1115 1120 1125 1130

圖 4-7 單連結四環鏈沸石之拉曼振動模(1090 cm-1≦ν≦

1130 cm-1) 隨Al含量之變化趨勢。

(13)

Al/(Si+Al)

0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.32 0.34

Raman shift (cm-1 )

3480 3500 3520 3540 3560 3580

圖 4-8 單連結四環鏈沸石之拉曼振動模(3400 cm-1≦ν≦

3600 cm-1) 隨Al含量之變化趨勢。

(14)

4-3 雙連結四環鏈 (Doubly 4-Ring Chains)

最明顯的峰值出現在 400 ~ 487 cm-1之間 (圖 3-5),為T-O-T bond氧原子運動的效應。Blackwell(1979)、No et al.(1986)、Mozgawa and Jastrzebski (2005)曾針對相同結構之沸石進行晶格動力之理論 計算;Dutta等人則實際進行A沸石之拉曼光譜研究,並討論Si/Al比值 對拉曼光譜的影響(Dutta and Shieh, 1986;Dutta and Barco, 1988;

Huang and Jiang, 1997)。本研究分析七個結構為雙連結四環鏈之沸 石標本,並參考前人研究將拉曼振動模分類(表 4-3),以討論拉曼光 譜與化學成份間的相關性。

a. 280~ 300 cm-1

此範圍的拉曼波峰非常微弱, 只有在 299 cm-1、288 cm-1分別 於#3-Go、#3-M1 可觀察到(圖 3-5)。#3-Go、#3-M1 主要陽離子為 Na,其他標本之Na含量皆很低(表 3-1),因此推論此為Na-O振動模。

b. 400~ 520 cm-1

此範圍的拉曼振動模為T-O-T之氧原子運動所造成,主要出現在 400 cm-1、480 cm-1左右。拉曼峰值隨著Al含量增加,有往低頻方向 移動之趨勢(圖 4-9),與Dutta and Barco(1988)之研究結果相符,是 由於T-O-T角度會隨著Al取代Si而變大所致。

c. 600~ 1200 cm-1

此範圍的拉曼振動模包括三個部份,613~768 cm-1為T-O 彎曲 振動模,分別在#3-Gi2、#3-Ga1、#3-P可觀察到;842 ~ 918 cm-1 四面體中Si原子的運動所致,此振動模在#3-Ga2、#3-Go、#3-M1、

#3-M2 可觀察到;1023~ 1135 cm-1為T-O伸張振動模(表 4-3)。其中 Si原子運動之拉曼峰值不隨Al值增加而有變化。T-O伸張振動模會隨

(15)

Al含量增加而頻率變低(圖 4-10),表示此系列沸石之Al-O鍵比Si-O鍵 長(Dutta Twu, 1991)。

表 4-3 雙連結四環鏈沸石之拉曼振動模 (單位: cm-1)

#3-Gi1 #3-Gi2 #3-Ga1 #3-Ga2 #3-Go #3-M1 #3-M2 #3-P

Al/(Si+Al) 0.502 0.506 0.337 0.327 0.331 0.238 0.261 0.238

Na-O 299.3 288.0

400.7 400.7 421.0 405.4 391.6 429.0 424.0 406.1 459.9 459.9 480.9 482.3 485.3 484.1 487.8 478.8

Oxygen atom vibration in

T-O-T 514.3

632.8 613.8

T-O bending

715.4 768.5

845.3 842.3 842.9 842.9 897.1 897.1 897.7 896.5

Motion of Si

918.8 918.8 918.2 918.8

1023.1 1025.4

T-O stretching

1087.1 1089.4 1126.0 1088.1 1083.2 1132.5 1093.1 1135.9

OH

stretching 3446.0 3480.5 3466.9 3490.9 3526.7 3485.9 3549.0

(16)

Al/(Si+Al)

0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 Raman shift (cm-1 )

380 400 420 440 460 480 500

圖 4-9 雙連結四環鏈沸石之拉曼振動模(380 cm-1≦ν≦

500 cm-1) 隨Al含量之變化趨勢。

(17)

Al/(Si+Al)

0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55

Raman shift (cm-1 )

800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200

圖 4-10 雙連結四環鏈沸石之拉曼振動模(800 cm-1≦ν≦

1200 cm-1) 隨Al含量之變化趨勢。

(18)

d. 3400~ 3600 cm-1

此範圍的拉曼振動模出現在 3446 ~ 3549 cm-1,為連接Si、Al 之OH伸張振動模(bridging OH-stretching virations) (Gujar et al., 2005)。此振動模隨著Al含量增大,有往低頻移動之趨勢(圖 4-11)。

4-4 六環 (Single & Double 6-Rings)

本系列所分析的標本數較少,最明顯的拉曼峰值分別出現在 495 cm-1、480 cm-1和 491 cm-1,為T-O-T bond氧原子運動的效應(圖 3-6)。Blackwell(1979)曾對結構為D6R之沸石進行晶格動力之理論計 算,配合Mozgawa et al.(2005)研究資料,作拉曼振動模之分類與討 論 (表 4-4)。

a. 300~ 370 cm-1

編號#4-G、#4-C、#4-L此範圍之拉曼波峰分別出現在 325 cm-1 318 cm-1、361 cm-1 (圖 3-6)。此系列沸石之陽離子包括Ca、Na和K,

為了探討拉曼峰值與陽離子之間的關係,分別以Ca、Na、K含量對 拉曼峰值作圖(圖 4-12、圖 4-13、圖 4-14)。結果發現,拉曼峰值不 隨Ca、Na的含量而有一定的變化趨勢,但卻隨K含量增加而往低頻 移動(圖 4-14)。

b. 400~ 520 cm-1

此範圍的拉曼振動模為T-O-T之氧原子運動所造成,最明顯之拉 曼峰值分別出現在 495 cm-1、480 cm-1、489 cm-1,三者與Al含量之 間沒有固定的趨勢(圖 4-15)。

(19)

Al/(Si+Al)

0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55

Raman shift (cm-1 )

3420 3440 3460 3480 3500 3520 3540 3560

圖 4-11 雙連結四環鏈沸石之拉曼振動模(3420 cm-1≦ν≦

3560 cm-1)隨Al含量之變化趨勢。

(20)

表 4-4 六環沸石之拉曼振動模 (單位: cm-1)

#4-G #4-C #4-L

Al/(Si+Al) 0.323 0.248 0.331 Ca/(Ca+Na+K) 0.068 0.269 0.537 Na/(Ca+Na+K) 0.600 0.000 0.385 K/(Ca+Na+K) 0.332 0.726 0.078 Na(Ca,K)-O 325.4 318.9 361.5

411.6 461.5 Oxygen atom

vibration in T-O-T 495.3 480.4 489.8 639.1

T-O bending

670.1 Motion of Si 794.9 842.3

896.0

919.4

T-O stretching 1054.8

1011.7 1077.4 1094.5 1092.4

OH stretching 3438.2 3456.9 3490.7 3629.5

(21)

Ca/(Ca+Na+K)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Raman shift (cm-1 )

310 320 330 340 350 360 370

圖 4-12 六環沸石之拉曼振動模(310 cm-1≦ν≦ 370 cm-1) 隨Ca含量之變化趨勢。

(22)

Na/(Ca+Na+K)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

Raman shift (cm-1 )

310 320 330 340 350 360 370

圖 4-13 六環沸石之拉曼振動模(310 cm-1≦ν≦ 370 cm-1) 隨Na含量之變化趨勢。

(23)

K/(Ca+Na+K)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

Raman shift (cm-1 )

310 320 330 340 350 360 370

圖 4-14 六環沸石之拉曼振動模(310 cm-1≦ν≦ 370 cm-1) 隨K含量之變化趨勢。

(24)

Al/(Si+Al)

0.24 0.26 0.28 0.30 0.32 0.34

Raman shift (cm-1 )

400 500 600 700 800 900

圖 4-15 六環沸石之拉曼振動模(400 cm-1≦ν≦ 900 cm-1) 隨Al含量之變化趨勢。

(25)

c. 600~ 1200 cm-1

此範圍的拉曼振動模包括三個部份,639~670 cm-1為T-O 彎曲 振動模;794 ~ 919 cm-1為四面體中Si原子的運動所致,此振動模在 鈉菱沸石(#4-G)與菱沸石(#4-C)可觀察到;1011~ 1094 cm-1為T-O伸 張振動模(表 4-4)。

T-O 彎曲振動模只有在菱沸石可觀察到,因此無法作比較討 論。Al 含量較高的鈉菱沸石,在 Si 原子運動和 T-O 伸張振動模之頻 率皆較菱沸石低 (圖 4-15、圖 4-16) ,表示此系列沸石之 Al-O 鍵比 Si-O 鍵長(Dutta and Twu, 1991)。

d. 3400~ 3600 cm-1

此範圍的拉曼振動模出現在 3438 ~ 3629 cm-1,為連接Si、Al 之OH伸張振動模(bridging OH-stretching virations) (Gujar et al., 2005)。此振動模不因Al含量改變,而有固定的變化趨勢(圖 4-17)。

4-5 片沸石群 (Heulandite group)

片沸石最明顯的拉曼峰值出現在~405 cm-1和~482 cm-1;輝沸石 最明顯的拉曼峰值出現在~410 cm-1和~497 cm-1,為T-O-T bond氧原 子 運 動 的 效 應 (圖 3-7)。 Mozgawa(2001) 曾 經 對 片 沸 石 (#5-H1~

#5-H4)與輝沸石(#5-S1~ #5-S4)進行光譜研究,其拉曼峰值與本研究 結果相符(表 4-5)。

a. 250~ 260 cm-1

此範圍的拉曼峰值~256 cm-1,只有在片沸石可觀察到,為陽離 子與氧原子的振動模(M-O)。片沸石之Ca含量較Na含量高許多,由 Ca含量對拉曼峰值作圖,可發現Ca含量較高之片沸石,其拉曼峰值

(26)

Al/(Si+Al)

0.24 0.26 0.28 0.30 0.32 0.34

Raman shift (cm-1 )

1000 1020 1040 1060 1080 1100

圖 4-16 六環沸石之拉曼振動模(400 cm-1≦ν≦ 900 cm-1) 隨Al含量之變化趨勢。

(27)

Al/(Si+Al)

0.24 0.26 0.28 0.30 0.32 0.34

Raman shift (cm-1 )

3430 3440 3450 3460 3470 3480 3490 3500

圖 4-17 六環沸石之拉曼振動模(3430 cm-1≦ν≦ 3500 cm-1)隨Al含量之變化趨勢。

(28)

表 4-5 片沸石群之拉曼振動模 (單位: cm-1)

#5-H1 #5-H2 #5-H3 #5-H4 #5-S1 #5-S2 #5-S3 #5-S4 Ca/(Na+Ca) 0.761 0.754 0.633 0.719 0.779 0.851 0.898 0.880 Al/(Si+Al) 0.245 0.246 0.229 0.247 0.249 0.235 0.225 0.231

256.9 256.0 253.5 260.9 Na(Ca)-O

404.5 405.6 406.4 405.6 411.6 411.3 412.1 410.0

(404) (413)

456.0 458.3 455.2

(458) Oxygen

atom vibration in T-O-T

479.6 482.6 483.4 483.4 495.3 497.1 497.9 494.5

(483) (497)

607.6 611.4 613.0 613.0 619.3 623.3 613.0 T-O bending

(611) (611)

778.3 781.7 784.8 788.7 790.2 794.9 791.9

(799) (799)

Motion of Si

812.2

1040 1011 1033

T-O

stretching 1115 1118 1123 1135 1118 (1135) 3439 3499 3477 3477

OH

stretching 3536 3542 3541 3538 3541 3536 3541

注:括號內為 Mozgawa (2001)研究資料。

(29)

Ca/(Ca+Na)

0.62 0.64 0.66 0.68 0.70 0.72 0.74 0.76 0.78

Raman shift (cm-1 )

252 254 256 258 260 262

圖 4-18 片沸石之拉曼振動模(250 cm-1≦ν≦ 260 cm-1) 隨Ca含量之變化趨勢。

(30)

b. 400~ 520 cm-1

此範圍的拉曼振動模為T-O-T之氧原子運動所造成,片沸石出現 在~405 cm-1和~482 cm-1;輝沸石出現在~410 cm-1和~497 cm-1。由 於Al含量的變化很小,最大差距只有 2.4%。因此對拉曼頻譜的影響 並不是很顯著(圖 4-19) 。

c. 600~ 1200 cm-1

此範圍的拉曼振動模包括三個部份,607 ~623 cm-1為T-O 彎曲 振動模;778 ~812 cm-1為四面體中Si原子的運動效應;1011~ 1135 cm-1為T-O伸張振動模(表 4-5)。

其中T-O 彎曲振動模與Si原子運動之拉曼峰值隨Al含量之變化 並不顯著,與T-O-T振動模相似(圖 4-19)。T-O伸張振動模有兩種不 同變化,在 1033 cm-1左右會隨Al含量增加而往高頻(圖 4-20),1123 cm-1左右會隨Al含量增加而往低頻移動。根據Dutta and Barco(1988) T-O伸張振動模包括T-O(1) 、T-O(2)、 T-O(3)。此處出現兩種不同 趨勢,可代表兩種不同的T-O伸張振動模,其中之一的鍵長因Al取代 Si而變短,另一種則變長。

d. 3400~ 3600 cm-1

此範圍的拉曼振動模出現在 3439 ~ 3542 cm-1,為OH伸張振動 模(bridging OH-stretching virations) (Gujar et al., 2005)。此振動模 不因Al含量改變,而有固定的變化趨勢(圖 4-21)。

(31)

Al/(Si+Al)

0.220 0.225 0.230 0.235 0.240 0.245 0.250 0.255

Raman shift (cm-1 )

400 500 600 700 800

圖 4-19 片沸石群之拉曼振動模(400 cm-1≦ν≦ 800 cm-1) 隨Al含量之變化趨勢。

(32)

Al/(Si+Al)

0.220 0.225 0.230 0.235 0.240 0.245 0.250

Raman shift (cm-1 )

1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140 1160

圖 4-20 片沸石群之拉曼振動模(1000 cm-1≦ν≦ 1140 cm-1) 隨Al含量之變化趨勢。

(33)

Al/(Si+Al)

0.220 0.225 0.230 0.235 0.240 0.245 0.250 0.255

Raman shift (cm-1 )

3420 3440 3460 3480 3500 3520 3540 3560

圖 4-21 片沸石群之拉曼振動模(3420 cm-1≦ν≦ 3560 cm-1 )隨Al含量之變化趨勢。

(34)

4-6 綜合討論

綜合前面的討論,沸石礦物具有相似的拉曼光譜,最明顯的拉曼 峰值分布在 390cm-1~ 530cm-1之間,此振動模隨著二級構造單元 (SBU) 連接方式不同而有差異。同系列沸石之拉曼光譜再隨著化學 成分的不同而變化。本研究分析之沸石標本,除了絲光沸石群

(Mordenite group)之外,涵蓋了Gottardi and Galli分類法中各大類。

為了提供更完整的定性資料,絲光沸石群之拉曼峰值引用Mazgawa (2001)分析結果,將不同沸石種類最明顯的拉曼峰值詳列於表 4-6。

再配合低頻M-O振動模,以及較高頻之T-O振動模即可區分不同系列 之沸石(圖 4-22),以下作詳細討論。

以最明顯的T-O-T拉曼振動模出現位置,可將本研究的樣本分為 兩大部分,其中一部份出現在 440 cm-1和 530 cm-1左右,明顯異於 其他系列沸石,且峰形尖銳(圖 3-3),為纖維質沸石。其他系列沸石 最明顯的T-O-T拉曼振動模分布在 480~500 cm-1之間,差異甚小,因 此較不易藉此區分不同系列。但在較低頻與較高頻之拉曼振動模出現 位置則有所差異,單連結四環鏈系列在 300、390、610 cm-1左右;

雙連結四環鏈在 400、842、897、918 cm-1左右;片沸石群中的片沸 石在 405 cm-1和 482 cm-1的拉曼峰值強度相當,輝沸石在 410 cm-1 497 cm-1亦有強度差不多的拉曼峰(圖 3-7),兩者在 613、790 cm-1 右同時出現拉曼峰,可作為辨識的重點。六環系列最明顯的T-O-T拉 曼振動模同樣分布在 480~500 cm-1之間,但由於樣本數少,較低頻 與較高頻的資料亦缺乏,無法從中找出明確的特徵峰,因此不列入圖 4-22 中討論。

(35)

表 4-6 各種沸石之拉曼峰值 (單位:cm-1) 分類 礦物名稱 主要拉曼峰值 (cm-1)

Natrolite 210 440 530 709 Scolecite 227 406

434 453

533 704 759

929 983 Fibrous

zeolite

Thomsonite 225 354

443 474

492 537

988

Analcime 300 390 485 610 625

Laumontite 315 328

383 490 512

589 670

Single 4-Ring

Yugawaralite 407 456

494

Gismondine 400 459 Garronite 421 481 632

768

Gobbinsite 299 391 485 842 897 Merlinoite 288 429 487 842

897 Doubly

4-Ring

Paulingite 406 478 613 Gmelinite 325 411 495 794 Chabazite 318 480 639

670

842 896 6-Ring

Levyne 361 491 Heulandite 255 405 482 610

781 Heulandite

group

Stilbite 410 457

497 619 791

Mordenite 297 427 448

534 713

Dachiardite 248 409 479

558 714(s) Mordenite

group

Epistilbite 255 409 801

(36)

圖 4-22 利用拉曼光譜區分不同系列之沸石

數據

表 4-1  纖維質沸石之拉曼振動模  (單位: cm -1 )   #1-N1 #1-N2 #1-N3 #1-N4  #1-S  #1-T1  #1-T2  Na/(Na+Ca) 0.993 0.984 0.974 1.000  0.0100 0.258  0.515  Al/(Si+Al)  0.399  0.403 0.394 0.396  0.3925 0.502  0.449  212.3 210.7 210.6 211.5  210.7  245.6 245.6   244.8(242)  22
表 4-2  單連結四-環鏈沸石之拉曼振動模  (單位: cm -1 )
表 4-3  雙連結四環鏈沸石之拉曼振動模  (單位: cm -1 )
表 4-5  片沸石群之拉曼振動模  (單位: cm -1 )  #5-H1 #5-H2 #5-H3 #5-H4 #5-S1 #5-S2 #5-S3 #5-S4  Ca/(Na+Ca) 0.761  0.754  0.633 0.719 0.779 0.851 0.898 0.880  Al/(Si+Al) 0.245  0.246  0.229 0.247 0.249 0.235 0.225 0.231  256.9 256.0 253.5 260.9  Na(Ca)-O  404.5 405.6 406
+3

參考文獻

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