物理学进展 第38卷 第2期 2018年4月 PROGRESS IN PHYSICS
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刘俊明 据说只是在 2004 年之前不久，英国曼彻斯特大学 的 Andre Geim 课题组用胶带纸从单晶石墨片上粘贴撕 扯下来一种单层碳原子膜，由此发现了一种原本被认 为不可能稳定存在的新二维物质—石墨烯 (graphene)。 这应该是人类正儿八经发现的第一个真正的平面碳二 维材料，从而揭开了石墨烯研究的“潘朵拉盒子”，触 发了全世界特别是中国对各种二维、准二维和伪二维 材料的探索。十多年过去了，石墨烯成为万众景仰的 明星和宠儿 (不只是影视娱乐明星少劳多获，科学技术 界此类现象更为常见)，更迅速成为一种万金油材料， 其触角几乎覆盖自然科学的各大学科，甚至是数学家 也从中找到乐趣和梦想。如今，石墨烯已成为科技领 域最重要的流行语，2004 年至今的论文应该在 20 万篇 以上。现在，如果一位学者不能谈几句石墨烯，他/她 可能会被划入异类或者严重落伍者。超越科技界之外， 石墨烯也成为产业界甚至是资本投机界的目标。科学 史上，应该没有一种材料能够获得如此神奇的物生，令 人仰佩之至、甚至有些恐惧和迷茫： 这个地球上还有 这样一种材料，可以藐视一切同类、胜任一切功用？！ FIG. 1 石墨烯已知的六大性能特点，每一点都有横扫一切的 气势。[1] 随着石墨烯宏量制备技术的发展，提供各种石墨 烯原材料的高科技公司如雨后春笋，茁壮成长，这毫 无疑问给石墨烯的功能扩大化提供了肥沃的土壤。这 种扩大化在我国表现得尤为明显，石墨烯是味精、是 胡椒、是芡粉，已经到了什么结构和功能材料都往其 中加一点石墨烯的地步，而且相关性能一定是提升的， 如图 2 所示。有时候会觉得味精放多了，享用起来有 点呕吐之意；或者是芡粉放多了，有咀嚼粘稠、缺乏 清脆之感。 FIG. 2 石墨烯的各种可能应用。[2,3] 不过，要说石墨烯只是沽名钓誉，那也大错特错。 石墨烯到底有何能耐，这些年的大干快上还是挖掘出 若干令人眼睛一亮的特点，据说成为石墨烯藐视一切 的资本。如图 1 所示：(1) 石墨烯力学强度高，比钢的 强度高 200 倍。(2) 石墨烯很薄，作为二维材料不能再 薄了 (也许固体二维氢可能更薄)。(3) 石墨烯导电性 好，迁移率特别高，号称世上最导电之物之一。(4) 石 墨烯是第一个稳定存在的六角点阵二维晶格。(5) 石墨 烯形变能力超强，好像也很透明，虽然石墨本身是黑 体。(6) 石墨烯还招引老少男女，据说仅仅是曼彻斯特 大学就有几百人专门研究石墨烯，形成大兵团作战的 态势。 石墨烯如此神奇，惠民广施，但是上述罗列的亮 眼之处缺乏了现代电子功能应用最重要的两个特性： 带隙与磁性！ 在对石墨烯和石墨烯人吹毛求疵之后， 我们可以对其电子结构做一点粗浅的说明，以为这些 缺憾提供法律援助。 首先，石墨烯精准二维特性可能使其成为最佳的 半导体电子学体系，或者说要是能够是一个半导体体 系那该多好！作为半导体，就要求石墨烯具有一定的 能隙。通过 sp2 杂化键合形成的 C 原子层呈现理想六 角蜂窝结构，其电子结构是一类 Dirac 半金属，如图 3 上所示在一些低指数位置存在清晰的 Dirac 点，穿 过 Dirac 点的能带呈现标准的线性色散关系。一方面， 文章编号:1000-0542(2018)02-0092-3 92 DOI:10.13725/j.cnki.pip.2018.02.00393 这种线性色散意味着无穷大的载流子迁移率，这一特 性让物理学家阳春白雪了很长一段时间。另一方面， Dirac 点的存在意味着没有带隙，这种情况下如果作为 半导体使用不大可能。虽然有很多人依据定式又是掺 杂又是应变什么的，但好像除了破坏半金属特性之外 并无多少收获。这一结果让材料学家很是郁闷，白白 欢喜几场。 FIG. 3 石墨烯的电子能带结构 (上)；具有特定边缘带结构 的石墨烯电子结构 (下)。[4,5] 当然，人类一贯相信自己人定胜天。随着石墨烯 制备技术的发展，有些人有意无意地做出一些石墨烯 纳米片、带和条，发现石墨烯边界大多呈现 armchair 和 zig-zag 结构特点。有些边界对应的能带结构在布里 渊区某些点处的确打开了能隙，如图 3 下所示。这一 特性一方面让石墨烯作为二维半导体材料的可能性犹 在，另一方面也促使材料学者大胆设想小心求证，最 终在实验室画出了很多半导体原型器件，包括 FET。 不过，石墨烯作为半导体的梦想好像也就基本到此为 止，原因在于： 请记得，这是单原子层的石墨烯，要 精准调控边界结构，使得带隙稳定可控，本不是一件 FIG. 4 石墨烯的磁性起源。这里，缺陷、掺杂、边缘态是 根源，得到精彩纷呈的结果，散布于NS的很多个年头之中。 [6−8] 容易的事情。也请记得，世上的事情没有绝对的，石 墨烯您再牛，也还是有对手的。果不其然，一系列二 维化合物材料 (MX2) 应运而生，大有“长江后浪推前 浪，石墨烯兰少蕙兰”的态势。 事实上，大家都知道，石墨烯的风光依然在那些 “下里巴人”的应用上，包括光催化、电化学、电池、 环保处理等方面，直到衣服、领带和绘画等领域。我 等虽然清高，但谁也不敢忽视这些“下里巴人”，谁知 道哪一天“凤凰飞上天山，朝阳暖了西泠”呢。 其次，作为电子学的下一代应用，一个好的半导体 材料如果有磁性，那可是祖上积了阴德的事情。有了 磁性，特别是有了铁磁有序态，石墨烯就可能成为一 种独特的二维自旋电子学材料。可惜的是，石墨烯的 sp2 杂化 C 原子理想六角晶格没有磁性，一点都没有！ 其中的物理其实很简单，显示于图 4 (左上)。六方晶格 的磁性可以分为两个相互嵌套的三角亚晶格，每个亚 晶格的自旋指向同一方向，但两个亚晶格的自旋方向 相反，严格抵消了整个晶格的磁性。与石墨烯打开能 隙类似，人类继续作自己。我们往晶格中掺杂缺陷或 者异质原子、取出 C 原子形成空位、研究 armchair 或 者 zig-zag 边界处的磁性，如此等等，也很热闹，如图 4 (右上、下部) 所示。这些尝试同样在 NS 等一大类高 档期刊中发文无数，形成了强大的磁空压力。 不过，到目前为止，也许掺杂手段的确在石墨烯 中引入了有限磁性，具体说就是顺磁性或者最多就是 超顺磁性， 这种引入有很大限制： 首先，您不能将其半金属 或者半导体性质干掉，因为你干掉这些特性，石墨烯
94 FIG. 5 石墨烯纳米量子点的磁性，且这些磁性源于量子点边 界结构。图的上方显示了石墨烯纳米量子点的制备过程。可 以看到，体系显示出典型的顺磁性。 就武功全废了。其次，要形成稳定可控的磁性，磁有序 是首选，这不是易事，什么 Kondo、什么 RKKY，现 在看来很多是浮云、是水中花月。因此，一个折中的方 案就是在石墨烯纳米结构边界处编故事，这是目前一 个重要的方向。如果我们可以制备出足够小的石墨烯 纳米结构单元，每个单元的边界都可以有一定净磁矩， 而单元内部依然保持良好的晶体结构与电子结构的纯 洁性，那半导体与磁性两种功能也许能够勉强结合起 来。OK，要做到勉强结合，就需要有实验证据。但是 要真的给出边界处 armchair 和 zig-zag 处是否有磁性 的证据还真是一个巨大挑战。现在最高空间分辨的探 测技术大概也很难探测出一个分子的独立磁性。怎么 办呢，那就宏量探测。 我们看看要达到哪些条件：(1) 要制备出尺寸和结 构一致与可控的石墨烯纳米单元，尺寸越小越好，比 如石墨烯量子点；(2) 为了保持石墨烯本身的良好输运 特性，石墨烯纳米结构的内部 (基面) 尽可能保持完整 结构，以保证良好的输运性能；(3) 因为磁性源于纳米 点边界处的结构特点，即便是有序的 (这可能性其实 不高)，宏观磁性也会不能再弱了，所以宏量超高密度 的石墨烯量子点制备是研究其磁性的前提。南京大学 的都有为院士和汤怒江课题组大概是基于这个思路开 展工作，一直在尝试获得石墨烯纳米量子点 GQD 的 磁性证据。首先，他们通过一系列尝试找到了一种简 单的石墨烯量子点宏量制备方法，如图 5 所示；其次， 他们从不同微结构和键合表征层面多层次论证了如图 5 所示制备过程得到的石墨烯量子点中磁性主要来源于 纳米点边界，且这种边界磁性因为氢氧根离子的键合 对于“固定”磁性有很好的效果，可以抵抗很好的热 处理温度。再次，他们事倍功半地证实了这些石墨烯 量子点的确具有较高磁矩的超顺磁性。 这 是 一 篇 以 工 艺 摸 索 为 主 的 实 验 研 究 工 作，虽 然主题是关于石墨烯纳米量子点磁性这样的“高大 上”话 题，但 用 的 实 验 技 术 都 是“平 常”普 通 的 手 段。从某种意义上说，这样的研究工作与追求最“直 接”证据的 那些极 端手段 比起来基 本不值 一提，但 可能更易于上手，也因此值得那些只有普通实验手 段的课题组参考与借鉴。这样的结果也许更靠近工 艺实际。另外，这样的平常测量对细节还是很有要求 的，比如样品中的磁性杂质问题、量子点边界细节问 题，都是实验上的很大挑战。本年初，都有为、汤怒 江课题组以“Magnetism of graphene quantum dots” 为题在《npj Quantum Materials》撰文，阐述了他们 如何通过可控制备宏量的石墨烯纳米量子点来确认 其超顺磁性 (http://www.nature.com/articles/s41535-017-0010-2)。看 君 如 果 愿 意，可 移 步 Sun Yuanyuan 等 人 发 表 在 《npj Quantum Materials》 上 的 论 文 (http://www.nature.com/articles/s41535-017-0010-2) (阅读下载都是免费的)。
