偶氮苯在各種不同凝態環境下的光致順反異構化動力學研究

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(1)國立交通大學應用化學系博士論文. 偶氮苯在各種不同凝態環境下的光致順反異構化動力學研究 Femtosecond Photoisomerization Dynamics of Azobenzene in Various Environments. 研究生：盧盈志指導教授：刁維光. 教授. 中華民國九十五年十月.

(2) 偶氮苯在各種不同凝態環境下的光致順反異構化動力學研究 Femtosecond Photoisomerization Dynamics of Azobenzene in Various Environments. 研究生：盧盈志. Student：Ying-Chih Lu. 指導教授：刁維光博士. Advisor：Dr. Eric Wei-Guang Diau. 國立交通大學應用化學研究所博士論文. A Thesis Submitted to Department of Computer and Information Science College of Science National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy in. Applied Chemistry October 2006 Hsinchu, Taiwan, Republic of China. 中華民國九十五年十月.

(3) 偶氮苯在各種不同凝態環境下的光致順反異構化動力學研究學生：盧盈志. 指導教授：刁維光博士. 摘. 要. 在這篇論文裡，我們介紹利用飛秒螢光上轉移方法研究偶氮苯在激發態的的光致順反異構化動力行為。研究主題包括： (i)偶氮苯在不同有機溶劑中的 S1(n,π*) 激發態螢光動力學行為； (ii)偶氮苯在低和高的黏性溶劑裡的螢光非等向性動力學；(iii)經由修改化學結構和 (iv)透過偶氮苯被嵌入到環糊精的環境限制，觀察旋轉禁制衍生物(或錯合物)的光致順反異構化動力行為。比較相關的實驗結果和理論，我們做出以下的結論︰偶氮苯在低黏滯性環境中，S1(n,π*)和 S2(π,π*)激發態的光致順反異構化是由旋轉機制所主導。其激發態的緩解可以被描述成雙指數衰減的過程，兩個時間常數約 150~350 fs 和 2~4ps，其值會隨著偵測螢光波長位置增加而增加。我們也發現當旋轉的路徑在高黏滯性環境中，或化學結構的修飾下限制住時，其他路徑(例如雙反轉機制)將會開啟而有效地達成 S1→S0 內轉換的能量緩解過程。. I.

(4) Femtosecond Photoisomerization Dynamics of Azobenzene in Various Environments Student: Ying-Chih Lu. Advisor: Dr. Eric Wei-Guang Diau. Institute of Applied Chemistry National Chiao Tung University. Abstract In this thesis, we study the photoisomerization dynamics of azobenzene in the excited state using femtosecond fluorescence up-conversion method. The main topics include, (i) the dynamic behavior of S1(n,π*) excited state of azobenzene in different organic solvents; (ii) the fluorescence anisotropy of azobenzene measured in the low and high viscosity solvents; and the relaxation of excited azobenzene derivatives with the rotation pathway restrained (iii) by modified chemical structure and (iv) by confined environment which azobenzene is embedded into cyclodextrins. By comparing with previous ultrafast experiment results and theoretical calculations, we made the following conclusions: the photoisomerization for both of S1(n,π*) or S2(π,π*) excitation of azobenzene can take place via rotation mechanism in low viscosity solvent. The fluorescence temporal profiles can be described as bi-exponential decay in subpico- and pico-second time scale. We also found the concerted inversion mechanism can occur when rotational pathway is blocked by high viscosity solvent, or by restricted chemical structure, or by environment confined.. II.

(5) 誌. 謝. 首先感謝指導教授刁維光博士，感謝他在這五年的指導與教誨，使我在各方面獲益良多，在此深表謝意。感謝論文口試委員吳東昆老師、鄭博元老師、洪政雄老師、胡景瀚老師以及葉鎮宇老師對本論文給予寶貴的意見。感謝鍾文聖老師以及他的博士班學生朱見和同學在 NMR 測定與圖譜上的指導與幫助，使我在最後一年半的實驗能夠順利完成。感謝這些年來陪我一起走過來的實驗室同仁：陳建仲博士、駱立揚、張智煒、王載德、呂學沛、陳思成、江佳珍、程士勳、黃建源、鍾思敏、陳鈺菁、李睿勻、黃清輝、李嘉益。還有研究助理:呂政儀、高雅婷、江佩珍、周重光。同時，也感謝許多大學部的學弟學妹們。他們都曾經陪我渡過這不算短的時光。感謝陳月枝老師實驗室的同學林亞玄博士，他曾經給我很多實驗上與生活上幫助。感謝曾經一起開會的清交實驗室老師與同學。另外也感謝化學系全體老師和教職員所給予的幫助。時光荏苒，短短的幾行字無法一一表達在研究生生涯中對所有人的感謝。最後，僅以此論文現給我的家人親友，感謝他們在各方面所給予的支持，使我可以順利的完成博士學位。. III.

(6) 目錄中文摘要………………………………………………………………………………I 英文摘要 ……………………………………………………………………………II 誌謝…………………………………………………………………………………III 目錄 …………………………………………………………………………………IV 表目錄. ……………………………………………………………………………VII. 圖目錄 ……………………………………………………………………………VIII 第1章. 簡介 ...........................................................................................................1. 1.1 光致變色現象簡介..........................................................................................1 1.2 光化學轉變 .....................................................................................................4 1.2.1 質子轉移型互變異構物...........................................................................4 1.2.2 光環化-鍵斷裂生成反應 .........................................................................6 1.2.2.1 spiropyrans .........................................................................................7 1.2.2.2 Fulgides ..............................................................................................8 1.2.2.3 Diarylethenes ......................................................................................9 1.2.3 Cis-trans 光致順反異構化 .....................................................................11 1.2.3.1 二苯乙烯 .........................................................................................11 1.2.3.2 偶氮苯類光致變色系統 ..................................................................14 1.3 飛秒化學.......................................................................................................16 1.3.1 超短脈衝雷射的發展.............................................................................16 1.3.2 超快化學反應研究 ................................................................................16 1.3.3 化學反應的控制 ....................................................................................20 1.4 偶氮苯簡介 ...................................................................................................22 1.4.1 偶氮苯的吸收光譜 ................................................................................22 1.4.2 偶氮苯的螢光及順反異構化量子產率..................................................23 1.4.3 偶氮苯的異構化機制.............................................................................28 1.5 結論...............................................................................................................36. 第2章. 實驗原理與裝置 ......................................................................................37. 2.1 螢光光譜簡介 ...............................................................................................37 2.1.1 Jablonski Diagram 與去激發過程 ..........................................................38 2.1.2 螢光光譜與 Stoke’s 位移 .......................................................................40 IV.

(7) 2.1.3 放光與非放光的躍遷速率.....................................................................41 2.1.4 螢光非等向性(Fluorescence Anisotropy) ...............................................43 2.2 飛秒雷射脈衝與飛秒光學閘門 ....................................................................46 2.2.1 摻鈦藍寶石雷射光譜.............................................................................47 2.2.2 超短脈衝雷射振盪器.............................................................................48 2.2.3 Auto-correlation ......................................................................................53 2.2.4 螢光上轉移技術 ....................................................................................55 2.3 數據分析.......................................................................................................58 第 3 章反式偶氮苯在溶液中的飛秒螢光動力學研究 60 3.1 樣品製備.......................................................................................................61 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9. 反式偶氮苯的第一激發態 S1(n,π*)螢光光譜與濃度效應............................61 反式偶氮苯在非極性溶液中的動力行為.....................................................63 動力學模型與分析........................................................................................66 溶劑極性對動力學的影響............................................................................70 溶劑氫鍵對動力學的影響............................................................................71 溶劑黏性對動力學的影響............................................................................73 比較其他的研究結果....................................................................................75 結論...............................................................................................................76. 第4章. 反式偶氮苯在溶液中的飛秒螢光非等向性動力學研究.........................77. 4.1 反式偶氮苯在非極性溶劑(正己烷)中的第一激發態 S1(n,π*)非等向性螢光光譜...........................................................................................................77 4.2 偶氮苯在 S1 激發態的螢光非等向性動力學模型與分析 ............................81 4.3 結果與討論...................................................................................................87 4.3.1 偶氮苯在 S1 動力學的緩解機制............................................................87 4.3.2 強度借用(Intensity-Borrowing)..............................................................90 4.3.3 起始驅動力在超快 S1 動力學中的效應 ................................................93 4.4 結論 ..............................................................................................................94. 第5章. 旋轉禁制偶氮苯衍生物的光致順反異構化動力學研究.........................95. 5.1 簡介...............................................................................................................95 5.2 樣品製備.......................................................................................................97 5.3 結果與討論 ...................................................................................................97 5.3.1 UV-Vis 吸收光譜 ....................................................................................97 5.3.2 2S-ABP ................................................................................................. 101 5.3.2.1 2S-AB 動力學模型......................................................................... 101 V.

(8) 5.3.2.2 2S-ABP 時間解析螢光光譜分析 ................................................... 103 5.3.2.3 2S-ABP 的激發光譜 ..................................................................... 104 5.3.2.4 2S-ABP 的 S2 動力行為 ................................................................ 106 5.3.3 DMAB 與 4S-ABP ................................................................................ 108 5.3.3.1 S2 動力學........................................................................................ 108 5.3.3.2 S1 動力學........................................................................................ 110 5.3.4 AB,DMAB,2S-ABP 以及 4S-ABP 的比較............................................ 111 5.4 結論............................................................................................................. 112 第 6 章偶氮苯與環糊精主客化學之超快動力學研究........................................ 114 6.1 環糊精簡介 ................................................................................................. 114 6.2 實驗方法..................................................................................................... 119 6.2.1 錯合物的製備 ...................................................................................... 119 6.2.1.1 偶氮苯和α-CD 錯合物的製備...................................................... 119 6.2.1.2 偶氮苯和β-CD 以及γ-CD 錯合物的製備.....................................120 6.2.1.3 流動式樣品液槽............................................................................120 6.3 結果與討論 ................................................................................................. 122 6.3.1 Steady State UV-Vis 光譜 ......................................................................122 6.3.2 NMR 光譜.............................................................................................123 6.3.3 光致順反異構化量子產率測量 ...........................................................125 6.3.4 偶氮苯在環糊精中的結構...................................................................129 6.3.5 偶氮苯與錯合物的熱順反異構化 .......................................................131 6.3.6 反式偶氮苯及其錯合物之時間解析螢光光譜 ....................................133 6.3.7 順式偶氮苯及其錯合物之時間解析螢光光譜 ....................................136 6.4 結論............................................................................................................. 139. 第 7 章結論 .........................................................................................................141. 附錄 A 光致順反異構化機制 .........................................144 附錄 B 反式偶氮苯在不同有機溶劑中的時間解析螢光光譜 ...............146 附錄 C 以 UV-VIS 吸收光譜測量偶氮苯光致順反異構化量子產率 ..........165 附錄 D 偶氮苯與環糊精錯合物的時間解析螢光光譜 .....................176. VI.

(9) 表目錄表 1-1 不同形式的顏色改變現象與應用............................................................................2 表 1-2 常見的幾種光致變色化合物與異構物型態 ...............................................................4 表 1-3 SA 的晶格分類與變色特徵 ..................................................................................6 表 1-4 分子中一些基本週期運動的時間尺度 ...................................................................17 表 1-5 偶氮苯在不同激發區域 S1(n,π*)和 S2(π,π*)的光致順反異構化量子產率。 ..................24 表 1-6 偶氮苯在不同極性溶劑中的光致順反異構化量子產率 .............................................25 表 1-7 旋轉禁制偶氮苯化合物的光致順反異構化量子產率 ................................................27 表 2-1. Auto-correlation 脈衝形狀與其相關參數關係 ........................................................54. 表 3-1 反式偶氮苯在正己烷以波長λex=440nm 激發，所偵測的時間解析螢光光譜生命期與前置因子比重 ................................................................................................64 表 3-2 反式偶氮苯在 Acetonitrile 與 DMSO 以波長λex=440nm 激發，所偵測的時間解析螢光光譜生命期 ................................................................................................70 表 3-3 反式偶氮苯在甲醇、乙醇與第三丁醇以波長λex=440nm 激發，所偵測的時間解析螢光光譜生命期 ................................................................................................72 表 3-4 反式偶氮苯在乙二醇 1,3-丙二醇 1,5-戊二醇與甘油中以波長λex=440nm 激發，所偵測的時間解析螢光光譜第一組成時間常數τ1 .......................................................73 表 3-5 反式偶氮苯在乙二醇 1,3-丙二醇 1,5-戊二醇與甘油中以波長λex=440nm 激發，所偵測的時間解析螢光光譜第二組成時間常數τ2 .......................................................74 表 4-1 在不同激發波長與偵測螢光波長實驗所得到的時間常數擬合值以及相對應的非等向性參數。 ...................................................................................................86 表 5-1 2S-ABP 在不同激發與偵測螢光的波長所擬合得到的時間常數。 .............................99 表 5-2 DMAB 和 4S-ABP 在不同激發與偵測螢光的波長所擬合得到的時間常數。............. 100. 表 6-1 環糊精分子特性........................................................................................ 116 表 6-2. S. Monti 測量偶氮苯在不同環糊精中的光致順反異構化量子產率 ......................... 119. 表 6-3 偶氮苯在不同有機溶劑，去離子水，以及不同環糊精下的量子產率 .......................126 表 6-4 重複 S. Monti 共溶劑系統的實驗以及改變反式偶氮苯和α-CD 濃度比例的光致順反異構化量子產率。*實驗條件與 S. Monti 的共溶劑系統完全相同 .........................127 表 6-5 trans-AB，trans-AB•α-CD， trans-AB•α-CD(1:200) 和 trans-AB•β-CD 在 S1 激發的不同時間常數 ....................................................................................135 表 6-6 cis-AB，cis-AB•α-CD，和 cis-AB•β-CD 在 S1 激發的不同時間常數 ..................137. VII.

(10) 圖目錄圖 1-1 光致變色機制 ....................................................................................................2 圖 1-2 SA 光誘導氫質子轉移互變異異構化 .....................................................................5 圖 1-3 1,3,5-hexatriene 衍生物經由光環化過程產生 1,3-cyclohexadiene 衍生物 ......................6 圖 1-4 幾種典型的藉由光環化過程進行光致變色化合物 ....................................................7 圖 1-5 Spirobenzoyran 的光致變色現象............................................................................8 圖 1-6 Fulgide 衍生物的光致變色過程 ............................................................................9 圖 1-7 Diarylethenes 的光致變色示意圖，與幾種不同的官能基 .........................................10 圖 1-8 二苯乙烯的光化學反應，順反異構化以及光環化反應 ...........................................12 圖 1-9 二苯乙烯光化學反應位能曲面示意圖 ..................................................................13 圖 1-10 偶氮苯類光致變色化合物的光異構化反應 ...........................................................15 圖 1-11 ICN 的光解離位能曲面圖與時間解析光激發-光探測圖 .........................................18 圖 1-12 水楊酸甲酯異構化反應的質子轉移過程 .............................................................19 圖 1-13 NaI 分子解離反應...........................................................................................21 圖 1-14 反式偶氮苯溶於正己烷，以及在 306、420、350nm 波長光照射下，達到平衡時的吸收光譜。其中的順式偶氮苯光譜是由反式偶氮苯與 306、350nm 等光譜推導得到. 圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖. ....................................................................................................................23 1-15 Seiji Shinkai 合成的旋轉禁制偶氮苯(1.9)與旋轉禁制二苯乙烯(1.10)分子結構...........26 1-16 Hermann Rau 合成的旋轉禁制偶氮苯 2S-ABP(1.11)與 4S-ABP(1.12)分子結構 ...........27 1-17 反式偶氮苯的光致順反異構化旋轉(Rotation)與反轉(Invrsion)機制示意圖..................29 1-18 由 E. Fischer 所提出的偶氮苯光學異構化過程 Jablonski 圖 ....................................30 1-19 由 H. Rau 提出的位能曲面圖 ............................................................................31 1-20 由 S. Monti 所提出的旋轉位能曲面圖 ................................................................32 1-21 由 S. Monti 所提出的反轉位能曲面圖 ................................................................32 2-1 Jablonski 圖，描述分子在激發後緩解的途徑..................................................... 39 2-2 Stoke’s 位移示意圖 ....................................................................................... 41 2-3 L-格式螢光非等向性光譜儀 ........................................................................... 44 2-4 Ti:Al2O3 晶體 UV-Vis 吸收光譜與螢光光譜 ....................................................... 48 2-5 超短脈衝雷射振盪器，Mira900D .................................................................... 48 2-6 克爾透鏡鎖模(KLM)示意圖 ........................................................................... 50. 圖 2-7. 超短雷射脈衝的群速分散(GVD)現象，當雷射脈衝通過介質後，長波長速度快於短波長雷射脈衝，於是造成變寬的現象 ............................................................... 51. 圖 2-8. 超短雷射脈衝的群速分散補償裝置，雖然長波長(紅色)所通過的路徑較短波長(藍色) 短，但實際上長波長穿過的稜鏡材料較厚，所以有效光程是比較長。使脈衝寬度得以壓縮 ......................................................................................................... 52. 圖 2-9. Auto-correlator 裝置圖..................................................................................... 54. 圖 2-10 螢光上轉移的原理示意圖，螢光與閘門雷射脈衝聚焦在 NLO 晶體後，產生混頻的 VIII.

(11) 訊號(Up-Conversion signal) .............................................................................. 56 圖 2-11 螢光上轉移系統裝置圖................................................................................... 57. 圖 3-1 圖 3-2. 以 TCSPC 重建激發偶氮苯 S1(N,π*)區域的穩態螢光光譜 ................... 62 (A)偶氮苯在正己烷中，不同濃度下的時間解析螢光光譜，激發波長λex=440nm，偵測螢光波長λfl=600nm。(B)將不同濃度下的時間解析螢光光譜歸一化後所得到的結果 ............................................................................................................... 63. 圖 3-3. 以 FWHM=220fs，λex=440nm 的脈衝激發溶於正己烷中的偶氮苯，所得到的時間解析螢光光譜圖。偵測波長由上到下分別為λfl=520、560、600、640、680、720nm ... 65. 圖 3-4 反式偶氮苯溶於正己烷，以λex=440nm，在λfl=600nm 的時間解析螢光光譜，分別使用平行反應(parallel，子圖(A))與連續反應(consecutive 子圖(B))分析的結果 ............ 67 圖 3-5 偶氮苯動力學偵測螢光視窗模型 ...................................................................... 68 圖 3-6 偶氮苯沿著旋轉反應座標位能曲面緩解過程的動力學模型 ................................... 69 圖 3-7. (A)偶氮苯在正己烷、Acetonitrile 和 DMSO 中的時間解析螢光光譜，激發波長 λex=440nm，偵測螢光波長λfl=600nm。(B)和(C)是偶氮苯在上述的有機溶劑中是第一組成和第二組成的時間常數 ......................................................................... 71. 圖 3-8. (A)偶氮苯在甲醇、乙醇和第三丁醇中的時間解析螢光光譜，激發波長λex=440nm，偵測螢光波長λfl=600nm。(B)和(C)是偶氮苯在上述的有機溶劑中是第一組成和第二組成的時間常數 ............................................................................................ 72. 圖 3-9. (A)偶氮苯在甲醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇和甘油中的時間解析螢光光譜，激發波長λex=440nm，偵測螢光波長λfl=600nm。(B)和(C)是偶氮苯在上述的有機溶劑中是第一組成和第二組成的時間常數 ............................................................ 74. 圖 4-1. 反式偶氮苯在正己烷中的偏振螢光強度及其非等向性的時間解析圖 .......................79. 圖 4-2. 反式偶氮苯在正己烷與乙二醇中的非等向性時間解析比較圖.................................82. 圖 4-3. 反式偶氮苯在乙二醇中的全螢光強度與非等向性.................................................83. 圖 4-4. 反式偶氮苯在正己烷中的全螢光強度與非等向性.................................................88. 圖 4-5. 反式偶氮苯在 S1 激發下沿轉動及雙反轉路徑緩解的動力學示意圖 .........................90. 圖 4-6. 偶氮苯的強度借用機制與對應的點群特徵表 .......................................................91. 圖 4-7. 使用點群分析旋轉機制的躍遷偶極矩方向示意圖.................................................92. 圖 5-1. DMAB、2S-ABP 和 4S-ABP 的分子結構 ............................................................96. 圖 5-2 AB、DMAB、2S-ABP 和 4S-ABP 的 UV-Vis 吸收光譜，AB、DMAB 和 2S-ABP 溶於 CH2Cl2。4S-ABP 則溶於苯中，這 4 個吸收光譜都經過歸一化處理以方便比較 ....98 圖 5-3 測量 2S-ABP 的飛秒螢光上轉移實驗結果，以λex=440nm 激發，由上到下分別是偵測(A) 550、(B)600、(C) 650 以及 (D) 700 nm 的螢光 ........................................ 102 圖 5-4. 2S-ABP 與 4S-ABP 的緩解動力學模型 .............................................................. 103. 圖 5-5 測量 2S-ABP 的飛秒螢光上轉移實驗結果，以λfl =600nm 激發，由上到下分別以(A) 380、(B)400、(C) 440 以及 (D) 480 nm 的雷射脈衝激發.................................... 105 圖 5-6 測量 2S-ABP 的飛秒螢光上轉移實驗結果，以λex=360nm 激發，由上到下分別是偵測(A) 550、(B)500 以及(C) 550 的螢光............................................................. 107 IX.

(12) 圖 5-7 測量並比較 2S-ABP、4S-ABP 與 DMAB 的飛秒螢光上轉移實驗結果，以λex=360nm 激發，由上到下分別是偵測(A) 550、(B)500、(C)550 以及(D) 600 的螢光 ............. 109 圖 5-8 測量 2S-ABP 和 DMAB 的飛秒螢光上轉移實驗結果，以λex=430nm 激發，由上到下分別是偵測(A) 550、(B)600、(C) 650 以及 (D) 700 nm 的螢光 ........................... 110 圖 5-9. AB、DMAB、2S-ABP 以及 4S-ABP 在非高黏滯性有機溶劑下，激發波長為 λex=430nm，偵測螢光波長為λfl=700nm。所測得的時間解析螢光光譜 .................. 112. 圖 6-1. α-、β-、β-環糊精分子化學結構式 ................................................................... 115. 圖 6-2. α-環糊精腔體結構俯視圖及側視圖 .................................................................. 115. 圖 6-3 反式二苯乙烯嵌入β-CD 中的鬆散與緊密結構 ................................................... 117 圖 6-4 螢光上轉移與流動系統以及光化學反應器液槽結合示意圖 ..................................121 圖 6-5. (A)、(B)、(C)分別為偶氮苯在去離子水中以及嵌入α-CD 和β-CD 等溶液的 UV-Vis 吸收光譜 .....................................................................................................122. 圖 6-6. α-CD、trans-AB•α-CD 與 cis-AB•α-CD 的 NMR 光譜 ....................................124. 圖 6-7. β-CD、trans-AB•β-CD 與 cis-AB•β-CD 的 NMR 光譜 .....................................124. 圖 6-8 不同條件合成的 trans-AB•α-CD 錯合物 UV-Vis 吸收光譜(A) 反式偶氮苯和α-CD 濃度比例為 1:1(B) 反式偶氮苯和α-CD 濃度比例為 1:200 (C) 實驗條件與 S. Monti 的共溶劑系統完全相同..................................................................................128 圖 6-9. 1:1 與 1:2 的 trans-AB•α-CD 結構 ..................................................................130. 圖 6-10 trans-AB•β-CD 的緊密與鬆散結構 ...............................................................131 圖 6-11 cis-AB 在不同環境下的熱致順反異構化 ..........................................................132 圖 6-12 反式偶氮苯、trans-AB•α-CD 以及 trans-AB•β-CD 在純水中，激發波長為 λex=440nm，偵測螢光波長為λfl=600nm，所測得的時間解析螢光光譜 ..................134 圖 6-13 順式偶氮苯、trans-AB•α-CD 以及 trans-AB•β-CD 在純水中，激發波長為λex=435nm，偵測螢光波長為λfl=600nm，所測得的時間解析螢光光譜 ....................................137. X.

(13) 第1章簡介在這一章，我們將對光致變色現象作簡單的介紹，包含常見的數種光致變色化合物類型。並對飛秒化學作一些簡單的描述。最後，會以較多的篇幅介紹本論文的主題，偶氮苯(Azobenzene)的光致順反異構化機制，從早期的光化學量子產率實驗量測，到最近的高階理論計算與超快動力學實驗的結果等，揀選重要的文獻作一系列的回顧。. 1.1 光致變色現象簡介從人們對科學作有系統的研究以來，有非常大量的文獻報告是關於光與物質之間的交互作用，牽涉到照光後物理與化學性質的改變。1其中有一個體系統稱為光致變色現象（Photochromism phenomena），該體系的特性是：分子的物理化學性質可以藉由不同波長的光照射後進行可逆的同分異構化的轉換，這樣的特徵可以使用來分辨不同於其他不可逆的的光化學反應。美國化學協會，American Chemical Society (簡稱 ACS)，在 2000 年發行的 Chemical Reviews 中做了一系列的專題報導，回顧在 2000 年之前光致變色研究的成果。2光致變色材料通常被應用在光學元件，這些元件一般應用於光學調控上（見表 1-1 不同形式的顏色改變現象與應用）。2,3,4,5,6,7 光致變色現象是一種光化學的過程，化合物在兩種狀態間經由不同波長的光照射進行可逆的改變。在光致變色材料發生光化學反應的過程中，不僅只有吸收波長改變，異構物的其他物理化學性質，如：折射率、介電. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.. Suppan, P., Chemistry and light. Royal society of chemistry: Cambridge, 1994. Irie, M., Photochromism: Memories and switches - Introduction. Chemical Reviews 2000, 100, (5), 1683-1683. Feringa, B. L., Molecular Switch. Wiley-VCH: Darmstadt, 2001. Rau, H., Azo Compounds. Elsevier: Amsterdam ;Boston 1990; p 165-192. Rau, H., Azo Compounds. Elsevier: Amsterdam ;Boston 2003; p 165-192. Horspool, W. M., CRC Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology. CRC press,: Boca Raton,, 1995. Willner, I.; Rubin, S., Control of the structure and functions of biomaterials by light. Angewandte Chemie-International Edition in English 1996, 35, (4), 367-385. 1.

(14) 常數、氧化還原電位以及分子的幾何結構等，也會發生變化。如圖 1-1 所示，化合物 A 經由照光後，轉變成另一種結構化合物 B。化合物 B 可再經由另一波長的光照射後轉變回化合物 A。某些化合物 B 也可以經由加熱得到能量轉變回化合物 A，這個過程稱為熱致變色（Thermochromism）。 1 ˆˆˆˆˆ †B A ‡ˆˆˆˆ h n；D ˆ. hn 2. 圖 1-1 光致變色反應一個理想的有機光致變色材料應該具有下列的特性： 1.. 具有良好的熱穩定性。. 2.. 具有良好的抗疲勞性質(重複循環次數大於 104 以上)。. 3.. 光譜或物裡性質差異大，使其具有高靈敏性及高鑑別可信度。. 4.. 反應快速，整個過程在皮秒(10-12 秒)等級完成。. 5.. 在固態下仍具有反應性，以利於加工成光學元件。. 現象特性光致變色 (Photochromism) 熱致變色 (Thermochromism) 電致變色 (Electrochromism) 溶劑致變色 (Solvatochromism) 離子致變色 (Ionochromism) 酸性致變色 (Halochromism) 摩擦致變色 (Tribochromism) 壓力致變色 (piezochromism). 變色因子. 應用. 照光. 列印, 化妝品, 數位光學儲存裝置, 記憶體, 開關, 感測器. 加熱. 熱致變色染料, 溫度計. 通電. 窗戶, 鏡子, 顯示器. 溶劑極性. 化學分析, 感測器, 高分子聚合監控. 離子. Colour formers, thermal fax papers, 指示劑, 金屬離子探測. pH 值改變. 酸鹼指示劑. 機械性摩擦機械性壓力. 表 1-1 不同形式的顏色改變現象與應用 2.

(15) 下面的表 1-2 列出一些常被研究的化合物與其光致變色反應。其中前 6 類化合物同時具有熱致變色性質。在下一章節 1.2 ，我們依照反應機制的不同，分別介紹幾個具有代表性的光致變色化合物。. 化合物. 結構 A. 反應. N. h n1. ˆˆˆˆˆ † ‡ˆˆˆˆ ˆ h n 2 ;D. N. Azobenzene. 結構 B. N. N. NO2. Spirobenzopyran. N O R. NO2. h n1 ˆˆˆˆˆ † ‡ˆˆˆˆ ˆ h n 2 ;D. N R. O. h n1 ˆˆˆˆˆ † ‡ˆˆˆˆ h n 2 ;D ˆ. Naphthopyran O. O O S. h n1 ˆˆˆˆˆ † ‡ˆˆˆˆ h n 2 ;D ˆ. Thioindigo S. S. S. O O. O. hn ˆˆˆˆ† ˆ ‡ˆˆˆˆ ˆ h n ,D. Antrathrcene dimer. NO2. NC CN h n1 ˆˆˆˆˆ † ‡ˆˆˆˆ h n 2 ;D ˆ. Dihydroazulene. CN. NO2. F2. F2. F2. h n1. ˆˆˆˆ † ‡ˆˆˆ h n2 ˆ. Diarylethene S. CN. S. F2. S. 3. F2. F2. S.

(16) O. Furyl Fulgide. O O H3C. CH3. O h n1 ˆˆˆˆ † ‡ˆˆˆ h n2 ˆ. O O. O. H3C CH3 O O. O. Naphthacene quinone. O. h n1 ˆˆˆˆ † ‡ˆˆˆ h n2 ˆ. O. O. R. Stilbene Derivative. O. R. O CH3 CH3. h n1 ˆˆˆˆ † ‡ˆˆˆ h n2 ˆ. H3C. S. 表 1-2 常見的幾種光致變色化合物與異構物型態. 1.2 光化學轉變有機光致變色分子可以依其經照光後轉換結構的方式分成數種類型，這些結構的改變可分為：互變異構物(tautomerization) 、電子環化或鍵結生成斷裂 (electrocyclic ring closures)、以及順反異構物(cis-trans isomerization)。下面幾個典型的化合物是光致變色這些方法代表： salicylidene-anilines 、 spiropyrans, spirooxazines、 diarylethenes、 dihydroindolizines 以及 azobenzenes。. 1.2.1 質子轉移型互變異構物一般而言，互變異構物(tautomerization)指的是可逆互變的異構物，在光致變色體系中，指在照光後發生這種分子內型態的轉換。一個很典型的光致變色互變異異構化 (photochromic tautomerism)是藉由質子轉移。最常被用來研究進行光誘導氫質子轉移的系統是 salicylidene-anilines (SA；1.1)衍生物(圖 1-2)。 4. O. CH3.

(17) OH. O N. hν. hν. HN. 1.1b. 1.1a O. O hν N. N. H. H. 1.1c. 1.1d. 圖 1-2 SA 光誘導氫質子轉移互變異異構化. Cohen 對固體 SA 的光致變色反應作了一系列的研究。8 發現 SA 具有黃色跟紫紅色的兩種不同晶體。根據光譜的測量，可以將這類化合物分成表 1-3 所列的兩種類型。其晶體結構的不同，產生光致變色與熱致變色的分別。當 SA 分子在晶格為非平面的結構(α-類型)，會呈現光致變色的特性，平面結構時(β-類型) 則呈現熱致變色的特性。這兩種變色機制都是經由 enol-keto 互變所引起的。平衡趨向 keto 型態，吸收波長會往長波長位移，顏色的改變會由黃色變為橘色或紅色。9 SA 在光譜上有另外一個的特性，它不具有 zero-zero 能帶的重疊，zero-zero 能帶的位置相距約 100nm，這一點暗示著 SA 的吸收和放光的結構應該有很大的不同，也因此引起了科學家的興趣紛紛投入研究。雖然理論計算和超快動力學的研究都有研究團隊發表，但是目前為止，SA 的變色機制仍然沒有一個明確的答案。. 8. 9.. Hadjoudis, E., Tautomerism by Hydrogen Transfer in Anils, Aci-Nitro and Related Compounds. Elsevier: Amsterdam ;Boston 1990; p 685-712. Samat, A.; Lokshin, V., Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Volume 2, Physicochemical Studies, Biological Applications, and Thermochromism. Plenum Press: New York, 1999; p 415–466. 5.

(18) α-類型. β-類型. 晶格結構. 非平面結構. 平面結構. 照光效應. 可逆變色，沒有螢光. 不變色，有螢光. 加熱效應. 不變色. 可逆變色. 特性. 光致變色. 熱致變色. 表 1-3 SA 的晶格分類與變色特徵. 1.2.2 光環化-鍵斷裂生成反應另一種光致變色是經由光誘發環化機制過程，這個過程也有人歸類為鍵結的生成與斷裂。可以藉由下面的圖 1-3 做簡單的說明。1,3,5-hexatriene 衍生物 (1.2a) 經由照光後，進行環化過程，產生 1,3-cyclohexadiene 衍生物(1.2b)。該環化過程必須遵守 Woodward-Hoffmann 規則。10 依 Woodward-Hoffmann 規則，進行光化學反應時，双鍵上的軌域會進行同方向的旋轉(conrotatory)，因此 R1 和 R2 會呈現反式(trans-)的立體結構，如果進行熱化學反應，則双鍵上的軌域會進行相反方向的旋轉(disrotatory)，R1 和 R2 會呈現順式(cis-)的立體結構。. R1. R1. hν1 hν2. R2. R2. 1.2a. 1.2b. 圖 1-3 1,3,5-hexatriene 衍生物經由光環化過程產生 1,3-cyclohexadiene 衍生物. 這一類的光致變色化合物有下面幾種典型的化合物：(a) spiropyrans (1.3), (b) fulgides (1.4) 和 (c) diarylethenes (1.5)(如圖 1-4 所示). 10.. Barltrop, J. A., Principles of photochemistry. Wiley: Chichester, 1978; p 213. 6.

(19) F2. R1. H3C CH3. O. R2. F2. F2. O. R3 N. O. CH3. O. R4. 1.3. 1.4. S. S. 1.5. 圖 1-4 幾種典型的藉由光環化過程進行光致變色化合物. 1.2.2.1 spiropyrans E. Fischer 等人在 1952 年最先研究 Spiropyran 的光致變色現象。11,12 1956 年， Y. Hirshberg 提出可以將 Spiropyran 應用於光學記憶體後，13 Spiropyran 更被重視而且更多人投入研究。其中，Spiropyran 的衍生物 Spirobenzopyran 更是被廣泛研究的光致變色化合物，其結構如圖 1-5 中的 1.3a 所示，2H-1-benzopyran 與另一個雜環化合物以螺旋型態(spiro-)連結在一起。照光後，2H-1-benzopyran 發生鍵結不均勻斷裂而呈現開環狀態 1.3b，這個化合物通常稱做 merocyanine 型態，可看出由無色變成有色的改變。1.3b 是一個 D-π-A 型的分子，吸收 UV 光發生分子內電荷轉移(Intramolecular Charge Transfer; ICT)躍遷，成為兩性離子化合物 1.3c。接下來可以繼續進行順反異構化和鍵結共軛改變成為等化合物 1.3d 和 1.3e(見圖 1-5)。藉由取代 Spiropyran 上的芳香環，可以合成出大量的衍生物，例如：spirooxazines，. 11. 12. 13.. 14.. 9,14. 這些類似的衍生物，光致變色的機制都相似。. E., F.; Y., H., J Chem. Soc. 1952, 4522-4524 Bertelson, R. C., Photochromism. Wiley-Interscience: 1971. Hirshberg, Y., Reversible Formation and Eradication of Colors by Irradiation at Low Temperatures. A Photochemical Memory Model. Journal of the American Chemical Society 1956, 78, (10), 2304-2312. M. Irie, Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Volume 1, Main Photochromic Families. Plenum Press: New York, 1999; p 207–222. 7.

(20) H 3C. CH3. N. O. CH3. 1.3a. N. CH3. H 3C. CH3. H 3C. N+. O. -O. CH3. CH3. 1.3c. 1.3b. H3C. H3C CH3. CH3 O. -O. N. N+. CH3. CH3. 1.3d. 1.3e. 圖 1-5 Spirobenzoyran 的光致變色現象. 1.2.2.2 Fulgides Fulgides (1.4)是另一種進行光環化的光致變色分子。3,15 是由 H. Stobbe 首先發現，15 Fulgide 的取代基中，至少需要一個芳香環接在次甲基(methylene)的碳原子上。Fulgide 照射 UV 光後，會進行異構化，然後再進行環化的反應(圖 1-6)。閉環型態 1.4c 的熱穩定性不佳，但是可藉由修飾 R2, R3 等取代基成為 furyl 官能基，或者是芳香環，可得到較佳的熱穩定性。. 15.. Yokoyama, Y., Fulgides for memories and switches. Chemical Reviews 2000, 100, (5), 1717-1739. 8.

(21) O. R1. UV. R1. UV R3. O. O R2. VIS,UV. O. O. R3. 1.4a. O. UV. O. R2. R1. O. 1.4b. R2. R3. O. 1.4c. 圖 1-6 Fulgide 衍生物的光致變色過程. 1.2.2.3. Diarylethenes. Diarylethenes 在化學上是泛指有兩個芳香環接在 C=C 双鍵的兩端的碳原子上。近年來，在光致變色的化合物中，Diarylethenes 一般是指如圖 1-7 中 1.5a 之類的化合物。1988 年，Irie M. 等合成以雜環取代 Stilbene 上苯環類化合物。16 從此之後，Diarylethenes 類光致變色化合物成為近年來廣泛研究的一類光致變色系統，由於該類化合物具有良好的光致變色性質、熱穩定性、抗疲勞性與反應時間快等相當多的優點，在可重複讀寫光信息儲存材料和分子光開關元件上有很大的應用潛力。14,17,18 該類化合物的光致變色機制如圖 1-7 所示，是屬於光環化的反應。當照射 UV 紫外光，分子會形成有顏色的閉環異構物，閉環異構物在可見光照射下，會變回開環的異構物。在 C=C 双鍵的兩端，以 thiophene 取代苯環可得到較佳的熱穩定性，並使雙鍵其中一側環化，以維持兩個 thiophene 為 cis-型態的異構物。 Diarylethenes 可再依照環化官能基細分成以下幾種類型：. 16. 17. 18.. Irie, M.; Mohri, M., Thermally irreversible photochromic systems. Reversible photocyclization of diarylethene derivatives. The Journal of Organic Chemistry 1988, 53, (4), 803-808. Irie, M., Diarylethenes for memories and switches. Chemical Reviews 2000, 100, (5), 1685-1716. Higashiguchi, K.; Matsuda, K.; Kobatake, S.; Yamada, T.; Kawai, T.; Irie, M., Fatigue mechanism of photochromic 1,2-bis(2,5-dimethyl-3-thienyl)perfluorocyclopentene. Bulletin of the Chemical Society of Japan 2000, 73, (10), 2389-2394. 9.

(22) cyclopentene (1.5c). 19. 、 dihydrothiophene (1.5d). 20. 、 perfluorocyclopentene. (1.5e)17,21 , 22 、maleic anhydride (1.5f)17 和 maleimide-bridge (1.5g) 23 ，其中以 perfluorocyclopentene (1.5e) 的研究最為深入。Irie, M.詳細研究了這類化合物的合成方法、化合物在不同狀態下(溶液、高分子介質、晶體等)下的光致變色行為，化合物結構與光致變色性質的關係以及化合物的應用等。 R. R UV Visible. R1. S. S. R2. R1. R2. S. S. colourless. coloured. 1.5a. 1.5b S. or. R= 1.5c. 1.5d CN. F F F. F F. O. O. O. O. N. O. F. 1.5e. 1.5f. 1.5g. 圖 1-7 Diarylethenes 的光致變色示意圖，與幾種不同的官能基. 19.. 20.. 21.. 22. 23.. Lucas, L. N.; van Esch, J.; Kellogg, R. M.; Feringa, B. L., A new class of photochromic 1,2-diarylethenes; synthesis and switching properties of bis(3-thienyl)cyclopentenes. Chemical Communications 1998, (21), 2313-2314. Xu, B. A.; Huang, Z. N.; Jin, S.; Ming, Y. F.; Fan, M. G.; Yao, S. D., Synthesis and photochromic mechanism of 3,4-bis[2,5-dimethylthiophene-3-yl]-2,5-dihydrothiophene. Journal of Photochemistry and Photobiology a-Chemistry 1997, 110, (1), 35-40. Irie, M.; Lifka, T.; Kobatake, S.; Kato, N., Photochromism of 1,2-bis(2-methyl-5-phenyl-3-thienyl)perfluorocyclopentene in a single-crystalline phase. Journal of the American Chemical Society 2000, 122, (20), 4871-4876. Morimoto, M.; Kobatake, S.; Irie, M., Multi-colored photochromic crystals of diarylethene mixtures. Advanced Materials 2002, 14, (15), 1027-1029. Yamaguchi, T.; Uchida, K.; Irie, M., Asymmetric photocyclization of diarylethene derivatives. Journal of the American Chemical Society 1997, 119, (26), 6066-6071. 10.

(23) 1.2.3 Cis-trans 光致順反異構化 Cis-trans 光學異構化在光化學中是一種很常見的反應。含有 C=C 雙鍵化合物的順反異構化在自然界中，更扮演著重要的角色。當您讀到這一段文字的時候，您眼睛裡的 retinal 正在進行 C=C 雙鍵的光致順反異構化反應。這樣一個簡單的反應引導一系列的化學訊號轉換成電流訊息傳達到腦中。. 1.2.3.1 二苯乙烯二苯乙烯(Stilbene, 1.6)是在進行順反異構化這一類反應的化合物中較為大家所熟知的分子。6,24,25,26,27 其相關衍生物的光致順反異構化行為更是受到廣泛的研究。28 藉由照光產生二苯乙烯反式(1.6a)及順式(1.6b)的異構化過程是可逆的 (圖 1-8)。反式-二苯乙烯在 313nm 的莫耳消光係數為 16300，順式-二苯乙烯在 313nm 的莫耳消光係數為 2280，以 313nm 波長的光照射溶於正庚烷中的二苯乙烯，直到平衡後，會有 92%的順式結構二苯乙烯產生。29,30 順式-二苯乙烯吸收紫外光可以進行 6π電子體系的順旋環化反應，形成 dihydrophenanthrene (DHP)。. 24.. 25. 26.. 27. 28.. 29.. 30.. Sigman, M. E.; Barbas, J. T.; Corbett, S.; Chen, Y. B.; Ivanov, I.; Dabestani, R., Photochemical reactions of trans-stilbene and 1,1-diphenylethylene on silica gel: mechanisms of oxidation and dimerization. Journal of Photochemistry and Photobiology a-Chemistry 2001, 138, (3), 269-274. Mitchell, R. H., The Metacyclophanediene-Dihydropyrene Photochromic π Switch. Eur. J. Org. Chem. 1999, 1999, (11), 2695-2703. Sension, R. J.; Repinec, S. T.; Szarka, A. Z.; Hochstrasser, R. M., Femtosecond Laser Studies of the Cis-Stilbene Photoisomerization Reactions. Journal of Chemical Physics 1993, 98, (8), 6291-6315. Waldeck, D. H., Photoisomerization Dynamics of Stilbenes. Chemical Reviews 1991, 91, (3), 415-436. Papper, V.; Likhtenshtein, G. I., Substituted stilbenes: a new view on well-known systems - New applications in chemistry and biophysics. Journal of Photochemistry and Photobiology a-Chemistry 2001, 140, (1), 39-52. Saltiel, J.; Marinari, A.; Chang, D. W.-L.; Mitchener, J. C.; Megarity, E. D., Trans-Cis Photoisomerization of the Stilbenes and a Reexamination of the Positional Dependence of the Heavy-Atom Effect. Journal of the American Chemical Society 1979, 101, 2982-2996. Ho, T. I.; Su, T. M.; Hwang, T. C., A Convenient Method of Measuring Quantum Yields of Photoisomerization of Trans-Stilbene. Journal of Photochemistry and Photobiology a-Chemistry 1988, 41, (3), 293-298. 11.

(24) hν. hν''. hν '. hν'''. trans-Stilbene. cis-Stilbene. 1.6a. 1.6b. HH. dihydrophenanthrene (DHP) 1.6c. 圖 1-8 二苯乙烯的光化學反應，順反異構化以及光環化反應反式-二苯乙烯的去激發態(de-excitation)方式主要有兩種:放螢光及中間雙鍵的順反異構化反應。藉由各項電子吸收光譜與放射光譜的測量，光化學家得以推論反式-二苯乙烯的光學異構化機制。如圖 1-9 所示，θ 為 C＝C 雙鍵扭轉的角度，φ為苯環扭轉的角度，反式-二苯乙烯的光學異構化主要經由激發單重態的路徑，C=C 雙鍵扭轉的過程中必須經過約 35 kcal/mol 的能量障礙以達到分子中兩個苯環面互成 900 的中間激發態，然後會快速地回到具扭曲結構的基態，此時分子會再繼續扭轉成為順式-二苯乙烯，或扭轉回到反式-二苯乙烯。由於雙鍵之扭轉速率極快，因此約 95% 的激發態分子是以 C＝C 雙鍵異構化進行能量的衰減，僅約 5%的分子以放螢光的方式回到基態。激發順式-二苯乙烯，其在激發態的順反異構化反應幾乎沒有能量障礙存在，因此放螢光更無法與之競爭，再加上分子內環化反應的發生，使得順式-二苯乙烯不具有放射螢光的性質。如圖 1-9 所示，約有 70％激發態的分子經由相同的中間激發態進行光學異構化，其餘 30％進行分子內環化反應其中只有一半形成二氫菲(dihydrophenanthrene,1.6c)，另一半會經由扭轉振動回到基態的順式-二苯乙烯結構。. 12.

(25) E. 35kcal/mol 95%. 70%. 30%. S1 5% hν 30%. 70%. hν. 50%. 50%. S0 trans. cis DHP. θ. H. α,φ. φ. C. H. 900. 1800. θ. C. α H. H. 圖 1-9 二苯乙烯光化學反應位能曲面示意圖31. 31.. Repinec, S. T.; Sension, R. J.; Szarka, A. Z.; Hochstrasser, R. M., Femtosecond Laser Studies of the Cis-Stilbene Photoisomerization Reactions - the Cis-Stilbene to Dihydrophenanthrene Reaction. Journal of Physical Chemistry 1991, 95, (25), 10380-10385. 13.

(26) 1.2.3.2 偶氮苯類光致變色系統另一個具有與二苯乙烯類似的結構的化合物，偶氮苯(1.7)，也是常被研究的對象之一。有關偶氮苯類光致變色化合物的第一篇綜合論述發表在 1955 年，32 1971 年和 1990 年又先後出版了系統介紹偶氮苯類的光致變色化合物的專書。4,33 偶氮苯類化合物的順反異構化現象最早是由 Hatley 發現的，34 其光致變色反應如圖 1-10 表示，是藉由照光誘導順反式結構的改變，在光作用下兩種異構化方向都能進行。其缺點是順式結構相對於反式結構較不穩定，可經由熱作用返回反式異構物，不能單純由光來調控。偶氮苯類化合物具有良好的光致變色性質，並具有超高儲存密度和非破壞性信息讀取的優點。偶氮苯化合物應用在光致變色特性上的應用有以下幾種：1.信息儲存記錄介質、35,36,37 2.光波導介質、38,39 3.濾光器與耦合器材料、40 4.光開關材料，41,42,43,44 以及 5.光調控的分子剪刀等。45,46 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38.. 39.. 40.. 41.. 42.. 43.. 44.. Wyman, G. M., THE CIS-TRANS ISOMERIZATION OF CONJUGATED COMPOUNDS. Chemical Reviews 1955, 55, 625-657. J., R. D.; J., B., Photochromism. Wiley-Interscience: 1971. Hartley, G. S., The Cis-Form of Azobenzene and Velocity of Thermal Cis-Trans Conversion of Azobenzene and Some Derivatives. J. Chem. Soc. 1938, 633. Hagen, R.; Bieringer, T., Photoaddressable polymers for optical data storage. Advanced Materials 2001, 13, (23), 1805-1810. Natansohn, A.; Rochon, P., Azobenzene-containing polymers: Digital and holographic storage. Photonic and Optoelectronic Polymers 1997, 672, 236-250. Tamai, N.; Miyasaka, H., Ultrafast dynamics of photochromic systems. Chemical Reviews 2000, 100, (5), 1875-1890. Sekkat, Z.; Wood, J.; Knoll, W., Reorientation Mechanism of Azobenzenes within the Trans-Double-Right-Arrow-Cis Photoisomerization. Journal of Physical Chemistry 1995, 99, (47), 17226-17234. Jung, C. C.; Rutloh, M.; Stumpe, J., Waveguide spectroscopic characterization of 3D anisotropies in conventionally photooriented and annealed films of liquid crystalline and amorphous azobenzene polymers. Journal of Physical Chemistry B 2005, 109, (16), 7865-7871. Paterson, J.; Natansohn, A.; Rochon, P.; Callender, C. L.; Robitaille, L., Optically inscribed surface relief diffraction gratings on azobenzene containing polymers for coupling light into slab waveguides. Applied Physics Letters 1996, 69, (22), 3318-3320. Iftime, G.; Labarthet, F. L.; Natansohn, A.; Rochon, P., Control of chirality of an azobenzene liquid crystalline polymer with circularly polarized light. Journal of the American Chemical Society 2000, 122, (51), 12646-12650. Yamada, K.; Otsubo, H.; Yonemura, H.; Yamada, S.; Matsuo, T., Nonlinear optical responses of dialkoxyazobenzene isomers adsorbed to interface between heptane and viologen-modified quartz plates. Chemistry Letters 1997, (5), 451-452. Jiang, W. H.; Wang, G. J.; He, Y. N.; Wang, X. G.; An, Y. L.; Song, Y. L.; Jiang, L., Photo-switched wettability on an electrostatic self-assembly azobenzene monolayer. Chemical Communications 2005, (28), 3550-3552. Raymo, F. M.; Tomasulo, M., Fluorescence modulation with photochromic switches. Journal of Physical Chemistry A 2005, 109, (33), 7343-7352. 14.

(27) N N. N. N. UV V is, ∆. trans-Azobenzene. cis-Azobenzene. 1.7a. 1.7b. 圖 1-10 偶氮苯類光致變色化合物的光異構化反應. 有關偶氮苯更詳細的回顧，將會在稍後的章節 1.4 做更進一步的介紹。. 45. 46.. Muraoka, T.; Kinbara, K.; Kobayashi, Y.; Aida, T., Light-driven open-close motion of chiral molecular scissors. Journal of the American Chemical Society 2003, 125, (19), 5612-5613. Muraoka, T.; Kinbara, K.; Aida, T., Mechanical twisting of a guest by a photoresponsive host. Nature 2006, 440, (7083), 512-515. 15.

(28) 1.3 飛秒化學 1.3.1 超短脈衝雷射的發展超快雷射，指的是產生的雷射脈衝寬度在皮秒(ps)和飛秒(fs)範圍內。47 在過去十多年來有了重要的進展，它已從只是在專門實驗室才能應用的昂貴複雜的設備，發展成了可靠的商品儀器。利用半導體元件或是利用非線性克爾(Kerr)效應，已經可以做到極短的瞬時分辨率（小於 10 fs），極高的峰值強度（大於 10 TW/cm2）和極快的脈衝重複頻率（大於 100GHz）。自 1960 年雷射首次問世後，超短脈衝產生的研究也在逐漸發展進行。直到 1980 年末，超短脈衝的產生被染料雷射所主導。直到摻鈦藍寶石(Ti:Sapphire)雷射的出現，其光譜的波峰在 800nm，經外部壓縮後，可產生 3.8fs 的脈衝。飛秒雷射除了超短脈衝之外，另一項特點是具有非常高的瞬間功率。關於飛秒雷射的原理，將在第二章實驗原理與裝置再作介紹。由於超短脈衝的時間非常短，因此能夠獲得極高的瞬時分辨率。而這樣的時間範圍與分子中的質子或電子運動的速率大致相同，因此能夠測量極快的化學反應動態學。使用飛秒雷射技術，在測量分子解離的動態學和更多複合物的化學反應動態學方面取得重要進展，開拓了飛秒化學研究領域。48,49 在 1999 年，A. H. Zewail 因為在飛秒化學反應動態學領域的卓越貢獻而獲得了 Nobel 化學獎。. 1.3.2 超快化學反應研究超快光譜在物理化學的領域中已成為主要的一種技術。在 1980 和 90 年代， 47. 48. 49.. Rulliere, C., Femtosecond laser pulses :principles and experiments. Springer: Berlin 1998. Zewail, A. H., Femtochemistry: Atomic-scale dynamics of the chemical bond. Journal of Physical Chemistry A 2000, 104, (24), 5660-5694. Zewail, A. H., Femtochemistry. Past, present, and future. Pure and Applied Chemistry 2000, 72, (12), 2219-2231. 16.

(29) 一些研究團隊進行一系列超快光譜在化學領域中的應用，因此產生了一門新的重要的學科：飛秒化學(femtochemistry)。飛秒化學就是利用飛秒激光研究各種化學反應中的動力學過程，諸如化學鍵的形成與斷裂，質子的傳遞與電子的轉移，分子的解離，反應的中間產物。由於分子發生反應的時間只有幾十到幾百飛秒。因此只有在飛秒雷射出現之後才能對這一過程進行直接的觀察與研究。. 運動方式. 物質的聚集狀態. 典型的時間尺度. 自由分子的轉動. 氣體(105 Pa). 10-12〜10-10. 分子振動. 氣體、凝態. 10-14〜10-12. 固體. 10-14〜10-12. 氣體、凝態. 10-16〜10-14. 晶格的振動電子躍遷與遷移. 表 1-4 分子中一些基本週期運動的時間尺度分子的基本運動的形式是分子架構的振動與轉動以及電子的運動。這些運動表現為分子中一系列的超快過程，如電子態間的無輻射躍遷：單重態間的內轉換 (Internal Conversion; 10-12 s)，三重態間的內轉換(10-12 s)，單重態與三重態間的系統間穿越(InterSystem Crossing; 10-7 s )，電子態內的振動緩解(Vibration Relaxation; 10-13 s)，分子內振動能重新分佈 (Intramolecular Vibrational energy Redistribution; 10-14 ~ 10-9 s)，質子或氫原子轉移(Proton Transfer; 10-14 ~ 10-9 s)和異構化 (Isomerization; 10-13 ~ 10-10 s)。一般而言，由於電子比質子輕很多，所以電子轉移比質子轉移快。分子內異構化過程涉及多個原子的重排，所以又比質子轉移慢很多。分子內每一個官能基團間的距離近，電子、質子等移動的距離近，所以一般來說分子內的過程比分子間的過程快。飛秒化學最早的研究是單分子光解反應。1988 年 Zewail 等人研究的氰化碘的光解，48,50 首次成功的對化學反應做即時的測量。 hν ICN  → [ I L CN ]  → I ( 3 P3/ 2 ) + CN ( X 2Σ+ ) ≠. 50.. [1.1]. Rosker, M. J.; Dantus, M.; Zewail, A. H., Femtosecond real-time probing of reactions. I. The technique. Journal of Chemical Physics 1989, 89, (10), 6113-6127. 17.

(30) 其原理如圖 1-11 所示，首先以第一束飛秒雷射脈衝，其波長為 λpump，將氰化碘(ICN)激發到解離態，即 V1 態，然後用探測(Probe)脈衝光束 λ2 進一步激發分子的過渡態或產物到 V2 態，V2 態能產生螢光，用不同波長的 Probe 脈衝光束λ2 分別激發到過渡態 [I…CN]≠ 與產物 CN。由圖 1-11 中可以看到，當λ2 波長較長 (能階差距較小)，會激發到過渡態[I…CN]≠，這個過渡態的生命期約 200fs。當λ2 波長移到較短波長區域(能階差距較大)，會觀測到較多的產物。也可以由圖 1-11 看出，隨著時間的增加，產物會逐漸增加到飽和，而過渡態則在特定時間達到最大值，然後逐漸衰減到 0。. V2 V1 V0. I + CN*. 0. λ 2∞. I + CN R*. R. λ pump. λ 2∞ Signal. Potential Energy. λ2*. λ 2*. t / fs 圖 1-11 ICN 的光解離位能曲面圖與時間解析光激發-光探測圖. 18.

(31) 水楊酸甲酯異構化反應屬於質子轉移過程。51 如下圖 1-12 所示，異構化反應由雷射脈衝誘發，測量實驗中反應過渡態的雷射誘發螢光。. O. CH3. O. C. CH3. C O. O. H. H. O. O. 1.8a. 1.8b. 圖 1-12 水楊酸甲酯異構化反應的質子轉移過程. 水楊酸甲酯吸收雷射脈衝光後，質子可以從一個氧原子轉移到另一個氧原子上。由於質子比較輕，轉移速度快，因此過渡態的訊號很快就飽和了。這一個過程只要 60 fs 就可以完成。然後整個分子π鍵發生斷裂和重組。分子逐漸由過渡態轉移到產物的結構，過渡態的訊號逐漸衰減。這個過程的生命期約 28 ps。大多數雙分子反應必須要分子之間的碰撞，反應則開始於分子碰撞的瞬間。化學家設計了一個非常巧妙的方法，可以研究幾個特殊的雙分子反應。如 H 與 CO2 的反應。48 H + CO2 → [ HOCO ] → CO + OH ≠. [1.2]. 先讓碘化氫與二氧化碳透過很弱的分子間作用力結合在一起，形成一個二聚體(dimer)。然後用雷射脈衝光解碘化氫，碘化氫分解產物之一是氫原子。新生成的氫原子可以立即與二氧化碳反應。測量產物 OH 的雷射誘發螢光，可以看出從過渡態解離到 OH 產生的時間總共需要 530 fs。結合理論計算，化學家可以從這樣的光譜圖得到關於雙分子反應的資訊。. 51.. Herek, J. L.; Pedersen, S.; Banares, L.; Zewail, A. H., Femtosecond Real-Time Probing of Reactions .9. Hydrogen-Atom Transfer. Ibid.1992, 97, (12), 9046-9061. 19.

(32) 1.3.3 化學反應的控制使用飛秒雷射光脈衝，不但可以觀察化學反應，甚至可以影響或控制化學反應，使反應依照化學家所設計的方向進行。飛秒雷射化學領域裡的許多研究工作都是為了實現化學反應這一個目標。很多反應並非只沿著一個方向進行，而是同時沿著幾個路徑進行，每一個路徑之間互相競爭。利用飛秒雷射脈衝，可以控制化學反應進行的方向。化學家已經能對某些反應進行一定程度上的控制，如對反應物起始狀態的競爭、反應的產率及反應路徑的控制等等。例如 Zewail 等人研究的 NaI 分子解離反應。NaI 分子被激發到較高的位能曲面上，並在過渡態形成振盪。48,52,53 只有當 NaI 分子振盪到長鍵長的位能曲面時才能發生解離。導入另一束雷射光(控制光) λc。當 NaI 分子振盪到位能曲面的特定位置時，它可以把過渡態激發到更高的位能曲面上，形成高激發態的過渡態，將反應導入另一個反應路徑。如下面方程式所示。路徑 I： hν → [ Na L I ] → Na NaI *  ≠*. (. 2. ) (. S1 2 + I. 3. P3 2. ). [1.3]. 路徑 II： hν NaI *  → [ Na L I ]. ≠ **. hν  → Na*. (. 2. ) (. P3 2,1 2 + I. 3. P3 2. ). [1.4]. 其中路徑 I 是簡單光解，路徑 II 因為多吸收了一個控制光的光子，所以產物中的 Na 處於激發態並能產生螢光。改變控制光和激發光之間的時間延遲(Time delay)，就能改變激發到更高能階的過渡態粒子數目，因而改變通過解離路徑 II 所產生的激發態 Na 原子數目，螢光強度也隨著改變。. 52.. 53.. Materny, A.; Herek, J. L.; Cong, P.; Zewail, A. H., Femtosecond Real-Time Probing of Reactions .16. Dissociation with Intense Pulses. Journal of Physical Chemistry 1994, 98, (13), 3352-3360. Herek, J. L.; Materny, A.; Zewail, A. H., Femtosecond Control of an Elementary Unimolecular Reaction from the Transition-State Region. Chemical Physics Letters 1994, 228, (1-3), 15-25. 20.

(33) Na*+I. λ2∞. Potential Energy. λ2*. Na++I-. Na+I. λpunp. 圖 1-13 NaI 分子解離反應在不同條件下實驗測得的螢光隨控制光時間延遲變化情況。可以看到螢光強度確實能被控制光所影響，說明路徑 II 的產率可以被控制。. 21.

(34) 1.4 偶氮苯簡介在前面的章節 1.2.3.2 中，我們曾簡單的介紹偶氮苯在光致變色體系所扮演的角色及其應用。在這一章節中，我們將針對偶氮苯的基本物理化學性質作介紹，同時也回顧最近偶氮苯在理論計算以及超快動力學上的研究。. 1.4.1 偶氮苯的吸收光譜偶氮苯類化合物存在著兩種類型的異構化反應，即光致順反異構化和熱致順反異構化(photoisomerization and thermoisomerization)。一般而言，從反式異構化到順式結構，光反應比熱反應容易進行，而從順式至反式結構則由於立體化學等因素，既可進行光學異構化，也能進行熱異構化。圖 1-14 所顯示的是順式及反式偶氮苯的吸收光譜，以及在 306、420、352nm 波長光照射下，達到平衡時的吸收光譜。當照射波長為 365nm 的單色光，其光穩態，photostationary state (簡稱 PSS)，會有 91%的順式轉化為反式。32 由光譜可以很容易看出反式偶氮苯第一激發態 S1(n,π*)吸收相對於第二激發態 S2(π,π*) 是相當微弱的。反式偶氮苯的 HOMO 是 N=N 雙鍵氮上的未鍵結電子對軌域 n， LUMO 則是π*軌域，未鍵結電子對軌域 n 分佈於分子平面上，π和π*軌域則垂直於分子平面。根據圖 1-14 的偶氮苯吸收光譜，反式偶氮苯在波長 310nm 附近出現強吸收帶，這是由於ππ*躍遷在選擇定律(selection rule)下是允許的。在 440nm 出現弱吸收帶，則是因為 nπ*躍遷在選擇定律是禁制的，雖然吸收是禁制的，但是仍然可以透過強度借用(Intensity Borrowing)機制產生微小的吸收。順式偶氮苯在波長 430 和 280nm 分別出現ππ*和 nπ*的躍遷。反式異構化成順式的結構後，由於共軛性質的破壞，ππ*躍遷的吸收降低。nπ*的躍遷的吸收升高則是因為對秤性的破壞(由 C2h 變成 C2v)，使得 nπ*變成允許。. 22.

(35) 0.6. hυ UV. N N. 0.5. hυ Vis , Q. 0.4. O.D. N N. trans-Azobenzene PSS by irr at 306nm PSS by irr at 420nm PSS by irr at 350nm cis-Azobenzene. 0.3. 0.2. 0.1. 0.0 250. 300. 350. 400. 450. 500. 550. W avelength / nm PSS: PhotoStationary State. 圖 1-14 反式偶氮苯溶於正己烷，以及在 306、420、350nm 波長光照射下，達到平衡時的吸收光譜。其中的順式偶氮苯光譜是由反式偶氮苯與 306、350nm 等光譜推導得到. 1.4.2 偶氮苯的螢光及順反異構化量子產率偶氮苯無論是激發在 S1(n,π*)或 S2(π,π*)，截至目前為止，沒有一個合理的螢光量子產率數值。只有少數的一些文獻報告有提及偶氮苯的螢光量子產率，這些實驗必須使用到輸出功率相當強的雷射，並且偵測系統必須有很高的靈敏度，要能夠偵測到 5×10-7 這麼低的極限。Himai 和 Hirayama 曾在 1984 年發表 S2 放光回到 S0 的量子產率為 1.7×10-5，Fujino 等人則於 2001 年時發表 S2→S0 和 S1→S0 的螢光量子產率分別為 2.53×10-5 和 7.54×10-7。54 偶氮苯可藉由光激發和加熱來進行異構化，反式的型態比順式還要來得穩. 54.. Fujino, T.; Arzhantsev, S. Y.; Tahara, T., Femtosecond time-resolved fluorescence study of photoisomerization of trans-azobenzene. Journal of Physical Chemistry A 2001, 105, (35), 8123-8129. 23.

(36) 定，標準生成熱分別是 ΔH0,298 (trans-)= 311 kJ/mole 和 ΔH0,298 (cis-)= 367 kJ/mole。4, 5 由順式型態的偶氮苯經由熱作用回到反式的型態活化能介於 85~100 kJ/mole。在室溫下，半生期大約是 2〜3 天。偶氮苯的光致順反異構化量子產率會隨照射光的波長不同而不同，而量子產率不會因為在溶液中的濃度不同而有所影響。表 1-5 列出偶氮苯在碳氫類的溶劑中不同激發區域的量子產率。4, 5 S1 的φt→c 大約都是 S2 的 2 倍左右。. π→π*. n→π*. Solvent. φt→c. φc→t. φt→c. φc→t. 0.11. 0.42. 0.27. 0.75. Hydrocarbon. 0.09. 0.4. 0.25. 0.4. Hydrocarbon. 0.1. 0.42. 0.28. 0.55. Hydrocarbon. 0.1. 0.44. 0.2. 0.68. Hydrocarbon. 0.1. 0.44. 0.2. 0.68. Hydrocarbon. 0.5. Hydrocarbon. 0.56. Hydrocarbon. 0.4 0.11 0.12. 0.27. 0.25 0.24. Hydrocarbon. 表 1-5 偶氮苯在不同激發區域 S1(n,π*)和 S2(π,π*)的光致順反異構化量子產率。 4, 5. 偶氮苯的光致順反異構化量子產率也會隨溫度的不同而有所差異。Malkin 和 Fischer 測量在 115K 低溫下 S1 和 S2 激發的順反異構化量子產率，55 φt→c 的量子產率會隨著溫度的降低而降低，φc→t 則幾乎不隨溫度改變。這種現象與激發的區域無關，也就是說，不同的激發態與溫度的相關性是相同的。 Bortolus 和 Monti 測量到偶氮苯的光學異構化會受到溶劑極性的影響，56 由表 1-6 可以看出，隨著溶劑極性的增加，φt→c 會跟著增加，但是φc→t 會降低。激發在不同的吸收區域，也明顯的影響到量子產率，無論是φt→c 還是φc→t，激發在 55.. 56.. Malkin, S.; Fischer, E., Temperature Dependence of Photoisomerization .2. Quantum Yields of Cis←→ Trans Isomerizations in Azo-Compounds. Journal of Physical Chemistry 1962, 66, (12), 2482-2486. Bortolus, P.; Monti, S., Cis-Trans Photoisomerization of Azobenzene - Solvent and Triplet Donor Effects. 1979, 83, (6), 648-652. 24.

(37) nπ*都比激發在ππ*高約一倍左右。 Solvent. φc→t. φt→c. π→π∗. π→π∗. n→π∗. n→π∗. n-Hexane. 0.25. 0.11. 0.56. 0.27. ethyl iodide. 0.24. ethyl bromide. 0.26. 0.11. 0.58. 0.25. Ethanol. 0.28. 0.15. 0.51. 0.24. acetonitrile. 0.31. 0.15. 0.46. 0.21. Water/ Ethanol 80/20 v:v. 0.35. 0.21. 0.41. 0.15. 0.69. 表 1-6 偶氮苯在不同極性溶劑中的光致順反異構化量子產率。早期的光化學家利用化學鍵結限制偶氮苯的旋轉機制。57,58,59,60,61 其中，Seiji Shinkai 為最早進行這方面研究的先驅。57, 58 他將偶氮苯聯結在冠醚類上，結構如圖 1-15 中的化合物 1.9，限制偶氮苯的旋轉，測量光異構化量子產率後，竟然得到相同的數值 0.24，由於這個數值接近在 S1 激發的量子產率，因此他們推論：由於該衍生物不能進行旋轉的機制，因此只能夠進行 inversion 來進行異構化，而 S2 是經由旋轉來進行異構化，該路徑被限制後，就會進行與 S1 相同的路徑，因此激發在不同區域都會得到相同的異構化量子產率(0.29)與旋轉路徑不被限制的偶氮苯 S1 量子產率吻合。然而，Seiji Shinkai 在 1985 年也發表了一篇報告，62 其化合物如圖 1-15 中的化合物 1.10，與化合物 1.9 差異僅其中的 N=N 官能基改為 CH=CH 官能基，他在該文獻中指出，該化合物是可以進行光致順反異構化。. 57.. 58. 59.. 60. 61. 62.. Shinkai, S.; Nakaji, T.; Nishida, Y.; Ogawa, T.; Manabe, O., Photoresponsive Crown Ethers. 1. Cis-Trans Isomerism of Azobenzene as a Tool to Enforce Conformational Changes of Crown Ethers and Polymers’. J. Am. Chem. SOC 1980, 102, 5860-5865. Shinkai, S., Switch-functionalized systems in biomimetic chemistry. Pure & Appl. Chem 1987, 59, (3), 425-430. Rau, H.; Luddecke, E., On the Rotation-Inversion Controversy on Photoisomerization of Azobenzenes. Experimental Proof of Inversion. Journal of the American Chemical Society 1982, 104, 1616-1620. Rau, H., Further evidence for rotation in the π,π* and inversion in the n,π* photoisomerization of azobenzenes. J. Photochem. Photobiol. A 1984, 26, 221. Rau, H.; Yu-Quan, S., Photoisomerization of sterically hindered azobenzenes. J. Photochem. Photobiol. A 1988, 42, 321. Shinkai, S.; Miyazaki, K.; Nakashima, M.; Manabe, O., Photoresponsive Crown Ethers .15. Synthesis and Properties of a New Photoresponsive Crown Ether with a Fluorescent Stilbene-Cap. Bulletin of the Chemical Society of Japan 1985, 58, (3), 1059-1060. 25.

(38) 但是 CH=CH 官能基並不能進行反轉的路徑，因此，我們認為會造成化合物 1.9 光致順反異構化的原因有二：其一是將二苯乙烯聯結在冠醚類上並不能完全限制住旋轉的路徑，可能只是在旋轉的過程造成一些阻力而已。其二是可能有其他的光異構化途徑產生，如 Robert S. H. Liu 教授早期所提出的 Hula-twist 方式。63,64,65 無論如何，由 Seiji Shinkai 的研究可以看出，將偶氮苯的光致順反異構化假設成與二苯乙烯的光致順反異構化反應類似，極可能會出現錯誤判斷的狀況。 H N. C. N. C. O N. O. O. O. H. O. O. N. N. O. O. O. O. 1.9. O N. O. 1.10. 圖 1-15 Seiji Shinkai 合成的旋轉禁制偶氮苯(1.9)與旋轉禁制二苯乙烯(1.10)分子結構 1982 年，Hermann Rau 使用 azobenzenophanes 來限制偶氮苯的異構化旋轉機制，59,65 其結構如下圖 1-16 所示。將 2 個偶氮苯疊在一起，像二聚體(dimer)一樣，以 2 個碳硫鍵連結在對位，或 4 個碳硫鍵連結在間位，分別簡稱為 2S-ABP(1.11) 和 4S-ABP(1.12)。測量量子產率，發現無論激發在 S1 或 S2，量子產率值皆為 0.25。和 Seiji Shinkai 的研究相同，異構化量子產率不會隨著照光波長改變而改變。 Hermann Rau 和 Kobayashi 也都發現，在順式結構的 azobenzenophanes 並不會因為熱而變成反式結構。59 由於電子軌域結構的關係，azobenzenophanes 在 S0 基態只能進行旋轉而不能進行反轉。因此，Hermann Rau 等人斷定偶氮苯在 S1 是 63. 64.. 65.. Liu, R. S. H.; Hammond, G. S., Examples of hula-twist in photochemical cis-trans isomerization. Chemistry-a European Journal 2001, 7, (21), 4536-4544. Liu, R. S. H.; Yang, L. Y.; Hirata, C.; Liu, J.; Ho, T. I., Hula-twist. A stereoselective and regioselective photoisomerization reaction mechanism. Journal of the Chinese Chemical Society 2006, 53, (1), 227-232. Rau, H.; Waldner, I., A non-rotatory isomerization path in ethene derivatives? Investigation of a stilbenophane and protonated azobenzenophanes ("pseudo-stilbenophanes"). Physical Chemistry Chemical Physics 2002, 4, (10), 1776-1780. 26.

(39) 以反轉的方式進行光異構化。. N N S. S. N. S. N. S. N. N N. S. N. S. 1.11. 1.12. 圖 1-16 Hermann Rau 合成的旋轉禁制偶氮苯 2S-ABP(1.11)與 4S-ABP(1.12)分子結構儘管 Hermann Rau 等人的研究很傑出，這樣的結論看上去似乎很合理。然而，Maurizio Persico 等人在 2005 年使用半經驗法模擬 azobenzenophanes 是不是真的是無法以旋轉的路徑進行異構化。66 他們計算了 S1 和 S2 兩個激發態，並只考慮 azobenzenophanes 中只有一個偶氮苯會作異構化。他們結論這樣的分子並不是不能作 N=N 双鍵旋轉的機制，也認為這樣的結果與刁教授的時間解析螢光光譜結論吻合。67. Compound. φc→t. φt→c. π→π*. π→π*. n→π*. n→π*. 1.9. 0.29. 0.29. 0.56. 0.53. 1.11. 0.24. 0.24. 表 1-7 旋轉禁制偶氮苯化合物的光致順反異構化量子產率限制偶氮苯周圍的環境，也會對量子產率造成影響。Gegiou 等人發現無論照光在 S1 或 S2，其黏度效應對量子產率的影響都非常的微小。H. Rau 等人以高分子內的緊密的空間限制偶氮苯的異構化路徑，68 將偶氮苯溶於 MMA(Methyl 66. 67.. 68.. Ciminelli, C.; Granucci, G.; Persico, M., Are azobenzenophanes rotation-restricted? Journal of Chemical Physics 2005, 123, (17), 174317 Lu, Y. C.; Diau, E. W. G.; Rau, H., Femtosecond fluorescence dynamics of rotation-restricted azobenzenophanes: new evidence on the mechanism of trans -> cis photoisomerization of azobenzene. Journal of Physical Chemistry A 2005, 109, (10), 2090-2099. Shen, Y. Q.; Rau, H., The Environmentally Controlled Photoisomerization of Probe Molecules Containing Azobenzene Moieties in Solid Poly(Methyl Methacrylate). Makromolekulare Chemie-Macromolecular Chemistry and Physics 1991, 192, (4), 945-957. 27.