UV-Vis 吸收光譜

5.2 樣品製備

5.3.1 UV-Vis 吸收光譜

圖 5-2 是 AB、DMAB、2S-ABP 和 4S-ABP 的 UV-Vis 吸收光譜。其中 2S-ABP 和 4S-ABP 的 UV-Vis 吸收光譜與 AB 和 DMAB 一樣具有對稱禁制的微弱 S₁吸收與對稱允許的強烈 S2吸收。DMAB、2S-ABP 和 4S-ABP 的 S2激發吸收光譜與 AB 的光譜比較都有紅位移的現象。而 S₁ 光譜則似乎沒有紅位移的現象。

2S-ABP 的吸收光譜與 DMAB 的光譜特徵相當的契合，可見得硫原子對吸收光譜 沒有太大的影響。另外 2S-ABP 和 4S-ABP 的 UV-Vis 吸收光譜顯示在 380nm 附 近似乎有額外的吸收使得 S1和 S2兩個吸收帶的分離顯得不明顯，這一部份額外的吸收也許是因為兩個偶氮苯的 S₂-S2激發子耦合(exciton coupling)的影響。

300 350 400 450 500 550 600 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

350 400 450 500 550 600

-0.01 0.00 0.01 0.02 0.03

0.04

AB

DMAB 2S-ABP 4S-ABP

N o rm a liz e d S ig n a l

Wavelength / nm S

₂

(

,

*)

S

₁

(n,

*)

圖 5-2 AB、DMAB、2S-ABP 和 4S-ABP 的 UV-Vis 吸收光譜，AB、DMAB 和 2S-ABP 溶於 CH₂Cl₂。4S-ABP 則溶於苯中，這 4 個吸收光譜都經過歸一化處理 以方便比較。

我們曾試圖使用商業化的穩態螢光光譜儀偵測這 4 個偶氮苯衍生物，但是無法偵測到任何的螢光光譜。因此我們參考第三章螢光上轉移的實驗結果，假設螢光波長的區域相差不遠。很幸運的，我們仍可以偵測到時間解析螢光光譜的訊號。實驗的數據經過分析後，分別列於表 5-1 和表 5-2 以利於比較。

λex Probe Wavelength τ1 τ2

/ nm / fs / ps

450 110(1.0) 500* 100(0.984) 360

550* 110(0.889) 2.5(0.096) 380 600* 160(0.829) 3.2(0.154) 500 60(0.984) 1.5(0.016) 550* 90(0.933) 1.3(0.064) 600* 185(0.84) 3.1(0.144) 400

650* 260(0.769) 5.9(0.206) 430 700* 480(0.738) 5.7(0.256) 550 110(0.91) 1.4(0.09) 600* 340(0.812) 3.5(0.179)

650 500(0.77) 5.5(0.23) 440

700* 590(0.722) 6.0(0.272) 480 600* 240(0.819) 2.9(0.171) 表 5-1 2S-ABP 在不同激發與偵測螢光的波長所擬合得到的時間常數。

Excited wavelength Probe Wavelength DMAB 4SABP

/ nm / nm FWHM / fs τ1 / fs τ2 / ps FWHM / fs τ1 / fs τ2 / ps 450 280 80(1.0) 240 100(1.00)

500 280 70(0.972) 0.86(0.028) 240 120(0.965) 4.1(0.034) 550 280 80(0.87) 0.85(0.13)

360

600 280 90(0.699) 1.05(0.301)

550 200 270(0.824) 1.8(0.176) 250 70(0.97) 1.3(0.021) 600 210 290(0.773) 2.0(0.226) 280 130(0.863) 5.9(0.117) 650 210 360(0.75) 2.4(0.25) 300 590(0.672) 14.1(0.256) 440

700 240 340(0.714) 2.5(0.286) 270 2600(0.663) 56.2(0.296) 表 5-2 DMAB 和 4S-ABP 在不同激發與偵測螢光的波長所擬合得到的時間常數。

5.3.2 2S-ABP

5.3.2.1 2S-AB 動力學模型

我們使用第三章所提到的實驗裝置測量旋轉禁制的 Azobenzenophane 在 S1

激發態下的動力學。圖 5-3 為 2S-ABP 在 CH2Cl2中以 λex=440nm 激發，由上到下分別是λfl=550、600、650、以及 700nm 的時間解析螢光光譜，雖然在 440nm 激發很可能會激發到 S2(π,π*)的區域，但是我們得到與 AB 的 S1→S0放光行為類似的結果，稍後，我們也將介紹在 S2激發(360nm)所得到的結果(見 5.3.2.4 )，經過比較之後，可以很明顯的看出這兩種結果是可以區別的。因此我們相信這些放光的行為主要是由 S1激發態所貢獻的。

所有的時間解析螢光光譜都顯示有 2 個衰減的組成，由前 2 章的結論，我們 可以大膽的臆測，2S-ABP 反映出 2 個過程。

(i)第一個快速的衰減行為是在 FC 區域做原子核的的振動緩解，到 S1位能曲面最低的位置。

(ii)關鍵的分子運動與第二個組成有關，由 S1 位能曲面最低的位置通過 conical intersection 緩解到 S0的過程，這個過程是由旋轉所主導的，造成較慢的衰減的組成。

相對於 AB 而言，結構較不易彎曲的 2S-ABP 的位能曲面應該要稍加修飾一 下。雖然動力學的行為特徵類似分子活動較具彈性的 AB，但不意味著兩者的緩解模式必須一樣。根據最近 Ciminelli 和 Diau 所發表的計算結果，⁴⁵我們可以合理的假設所解析得到的動力行為不只是有旋轉路徑的運動，還有 concerted inversion 的機制包含在內，這樣的過程如圖 5-4 所顯示(包含 S1和 S2的激發。)，

4. Ciminelli, C.; Granucci, G.; Persico, M., The photoisomerization mechanism of azobenzene: A semiclassical simulation of nonadiabatic dynamics. Chemistry-a European Journal 2004, 10, (9), 2327-2341.

5. Diau, E. W. G., A new trans-to-cis photoisomerization mechanism of azobenzene on the S-1(n,pi*) surface. Journal of Physical Chemistry A 2004, 108, (6), 950-956.

第一個過程的生命期約 0.11~0.6 ps，很快的緩解到 S1位能曲面的最低點，再由這個位置到一個具有稍高位能的 conical intersection 回到基態。因此我們可以觀測到比 AB 還慢的衰減組成。

F lu o re s c e n c e I n te n s u ty / c o u n ts s

-1

Delay Time / ps

圖 5-4 2S-ABP 與 4S-ABP 的緩解動力學模型

5.3.2.2 2S-ABP 時間解析螢光光譜分析

在圖 5-3 中，顯示 2S-ABP 時間解析螢光光譜中 2 個組成的生命期會隨著偵 測螢光波長的增加而增加。另外，第二組成的比重也有相同的趨勢。我們在第三章裡曾經解釋，AB 在短波長的螢光位置偵測視窗(detection window)較窄，相反

的，在長波長的位置則有較寬的偵測視窗。⁶ 在長波長的位置觀測可以觀測到較 多的緩解振動態(relaxed vibrational states)，考慮 2S-ABP 不完全是由溶劑引發的 振動緩解，如同發生 AB 在溶劑中相同的時間範圍，S1的位能曲面形狀應該被視為是一螢光波長不同而不同。^7,8因為 2S-ABP 分子的旋轉通道是禁止的，因此 S₀-S1

能階差可以預期是沿著雙反轉路徑持續的變小(如圖 5-4 所示)。因為τ1的變化幅度非常大，而且第一組成的比重變化幅度也很大。由於偵測視窗的變化造成大幅度變化，也意味著 S0和 S1的能階變化幅度相當大。

5.3.2.3 2S-ABP 的激發光譜

我們也對不同激發能量(激發波長)的影響作了研究，圖 5-5(A)~(D)分別是 2S-ABP 在λfl=380、400、440 和 480nm 等波長激發，觀測 600nm 螢光的時間解析螢光光譜圖。所有的圖都呈現 2 個指數函數衰減並使用連續模型來描述動力學的行為。其中，第二個組成的生命期與激發的波長無關，這顯示了第二組成的放光是來自相同的 S1位能曲面的局部區域。當受激發的分子緩解到這個局部區域後，就停留在這個區域，與當初在被激發到什麼樣的波長無關。無論如何，τ1

會隨著激發波長減小而變短(見圖 5-5 或表 5-2)。因此，2S-ABP 從最初的 FC 區 域緩解的速率是與激發波長相關的。而在圖 5-5(D)，λex=480nm，τ1的趨勢與在圖 5-5 (A)~(C)是相反的，這也許是第四章所提到的，是經由對稱的 CNN 彎曲的 Vibronic coupling 效應。⁹ 使用 380 和 400nm 波長激發分子也許會激發到分子的

6. Lu, Y. C.; Chang, C. W.; Diau, E. W. G., Femtosecond fluorescence dynamics of trans-azobenzene in hexane on excitation to the S-1(n,pi*) state. Journal of the Chinese Chemical Society 2002, 49, (5), 693-701.

7. Fujino, T.; Arzhantsev, S. Y.; Tahara, T., Femtosecond/picosecond time-resolved spectroscopy of trans-azobenzene: Isomerization mechanism following S-2(pi pi*)<- S-0 photoexcitation. Bulletin of the Chemical Society of Japan 2002, 75, (5), 1031-1040.

8. Hamm, P.; Ohline, S. M.; Zinth, W., Vibrational cooling after ultrafast photoisomerization of azobenzene measured by femtosecond infrared spectroscopy. Journal of Chemical Physics 1997, 106, (2), 519-529.

9. Chang, C. W.; Lu, Y. C.; Wang, T. T.; Diau, E. W. G., Photoisomerization dynamics of azobenzene in solution with S-1 excitation: A femtosecond fluorescence anisotropy study. Journal of the

S2激發態或較低的 S2-S2激發子耦合態，為了更進一步瞭解 2S-ABP 的 S2動力行

F lu o re s c e n c e I n te n s u ty / c o u n ts s

-1

2S-ABP _{, λ}

= 600 nm

圖 5-5測量2S-ABP的飛秒螢光上轉移實驗結果，以 λfl=600nm 激發，由上到下分別以(A) 380、(B)400、(C) 440 以及 (D) 480 nm的雷射脈衝激發。

5.3.2.4 2S-ABP 的 S

動力行為

圖 5-6(A)~(C)顯示以 λex=360nm 激發，偵測 λfl=450、500 和 550nm 的時間解析螢光光譜，其中 λfl=450nm 的光譜是由 S2→S0的躍遷，整個過程只有大約 100fs 而已，低於實驗激發脈衝的半高寬(約 270fs)因此形狀就像是一個脈衝。

λfl=550nm 的光譜也顯示出很快的過程約 100fs，但還有一個略高於背景值的過程，由於螢光的訊號相當的微弱，我們無法精確的解析出確實的過程。

在 λfl=450nm 和 500nm 的光譜顯示出 S2→S1 的貢獻佔主要的部分，在 λfl=550nm 中，較慢的組成是由 S₂→S1所貢獻的，這是與圖 5-5 比較後得到較合理的推論。因此，S₂的緩解機制就如同圖 5-4 所表示的，S₂→S1的緩解過程非常的快，約 110fs，與 Fujino 所發表 AB 在 S2→S1緩解過程的速度相當;與其他瞬態吸收光譜的實驗結果也大致相同。^7,10,11 Cimicelli 等人計算 AB 的 S1/S2 CI，⁴ 顯 示其分子結構與 FC 的幾何結構相差不遠，我們也依此計算認為 2S-ABP 由 S2→S1

的分子幾何結構是不變的。

由於觀測到 AB 和 2S-ABP 從 S2→S1的緩解是非常快的過程，因此可以排除 AB 直接由 S2激發態直接進行光致順反異構化的說法，換句話說，AB 並非不遵 守 Kasha’s rule。AB 和 2S-ABP 的光致順反異構化的過程是發生在最低的電子組 態(S₁或 S₀)。

10. Schultz, T.; Quenneville, J.; Levine, B.; Toniolo, A.; Martinez, T. J.; Lochbrunner, S.; Schmitt, M.;

Shaffer, J. P.; Zgierski, M. Z.; Stolow, A., Mechanism and dynamics of azobenzene photoisomerization. Ibid.2003, 125, (27), 8098-8099.

11. Fujino, T.; Arzhantsev, S. Y.; Tahara, T., Femtosecond time-resolved fluorescence study of photoisomerization of trans-azobenzene. Journal of Physical Chemistry A 2001, 105, (35),

0 5 10 15

2S-ABP, _λ

= 360 nm

τ

₁

=100 fs (A) _λ

= 450 nm

0 1 2 3 4 5

0 5 10 15 20

τ

₁

=110 fs τ

₂

= 2.5 ps (C) _λ

= 550 nm

0 5 10 15 20

F lu o re s c e n c e I n te n s u ty / c o u n ts s

-1

τ

₁

=100 fs (B) λ

_fl

= 500 nm

Delay Time / ps

圖 5-6 測量2S-ABP的飛秒螢光上轉移實驗結果，以λex=360nm激發，由上到下分別是偵測(A) 550、(B)500以及(C) 550的螢光。

在文檔中偶氮苯在各種不同凝態環境下的光致順反異構化動力學研究 (頁 109-120)

5.2 樣品製備

5.3.1 UV-Vis 吸收光譜

AB

DMAB 2S-ABP 4S-ABP

N o rm a liz e d S ig n a l

Wavelength / nm S

(

,

*)

S

(n,

*)

5.3.2 2S-ABP

5.3.2.1 2S-AB 動力學模型

F lu o re s c e n c e I n te n s u ty / c o u n ts s

Delay Time / ps

5.3.2.2 2S-ABP 時間解析螢光光譜分析

5.3.2.3 2S-ABP 的激發光譜

F lu o re s c e n c e I n te n s u ty / c o u n ts s

2S-ABP , λ

= 600 nm

5.3.2.4 2S-ABP 的 S

動力行為

0 5 10 15

2S-ABP, λ

= 360 nm

τ

=100 fs (A) λ

= 450 nm

0 1 2 3 4 5

0 5 10 15 20

τ

=110 fs τ

= 2.5 ps (C) λ

= 550 nm

0 5 10 15 20

F lu o re s c e n c e I n te n s u ty / c o u n ts s

τ

=100 fs (B) λ

= 500 nm

Delay Time / ps

2S-ABP _{, λ}

2S-ABP, _λ

=100 fs (A) _λ

= 2.5 ps (C) _λ