偶氮苯在 S 1 動力學的緩解機制

偶氮苯在正己烷中的旋轉緩解時間常數約為 0.6~2.0 ps(如表 4-1 所示)，隨 著所觀測的螢光波長增加而增加。⁵ 而在乙二醇中觀測到的衰減速率(τf-1

)則是在 正己烷中的十分之一左右。其不同可解釋成反映出偶氮苯的 S₁激發光致順反異 構化過程，轉動機制，在高黏滯性的溶劑中該過程會變慢並且變得不明顯。偶氮 苯在乙二醇中的時間解析螢光光譜(見圖 4-3)顯示訊號衰減至一個很小但略高於 基準值的位置(offset)，前置因子的比重約為 3%。圖 4-3 子圖則顯示出偶氮苯在 乙二醇中的去偏振速率極慢，約為(20 ps^-1) 左右，與其螢光信號微小 offset 的衰 減速率大致相當。比較相同實驗條件下在正己烷中測得的光譜(如下圖 4-4)，在 10ps 後就沒有螢光。我們的結果指出偶氮苯由 S1到 S₀的緩解，在正己烷中主要 是經由旋轉的路徑，但在乙二醇中幾乎觀測不到。

0 5 10 15 20

F lu o re s c e n c e I n te n s it y / a .u .

τ

= 2.0 ps

Delay Time /ps

Delay Time /ps

r( t) r( t)

Delay Time /ps

0 1 2 3 4

根據理論計算激發態的結果(見圖 4-5)來說明實驗上所觀測到偶氮苯在 S1

激發下的動力行為。^9,10 在這一個模型中偶氮苯分子首先被激發到 S1 電子組 態，在時間零點時的結構為 FC，接著激發分子將從 FC 沿著雙反轉路徑(根據理 論計算所預測的)迅速地移動至 S₁位能曲面上的最低點附近，其緩解過程(稱之為 FC relaxation)的時間常數為τ1。因為在這個過程中分子結構仍然維持 C_2h 的對稱 性，所以理論上不會造成任何偶極矩 µ 上的改變而導致去偏振化，這也是為什麼 我們無法在螢光非等向曲線上看到其具有以 τ1 衰減貢獻的原因。當分子到達 S₁ 位能曲面最低點附近的時候，繼續沿著雙反轉路徑前進雖可迫近爬坡型 conical intersection (S0/S1 CI_inv)但是它將會是一個上坡路段；另一方面，沿著轉動路徑 進行則是經由一條無能障的平坦之路去迫近一個能量較低的 conical intersection (S0/S1 CI_rot)。實驗上我們觀測到反式偶氮苯在正己烷中的螢光及其非等向信號 皆以 τrot衰減，這說明了反式偶氮苯分子在非黏滯環境下從原來的雙反轉下坡路 徑滑至谷底後轉向為較平坦的轉動路徑而緩解；而當此分子的轉動路徑在乙二醇 中阻塞不通時，我們觀測到其非等向信號以時間常數 τrot緩解的速率明顯地變得 非常慢了，因此推論偶氮苯分子在黏滯環境下應該繼續朝向原來做 FC 緩解的雙 反轉路徑進行爬坡型的電子態緩解，這也合理地解釋了我們所觀測到其螢光信號 以τ2 衰減的主要緩解過程是經由雙反轉路徑進行的，而以 τrot衰減的轉動緩解過 程則反映在螢光信號的〝offset〞上，其所佔的比率(約 0.03)是相當低的。

9. Diau, E. W. G., A new trans-to-cis photoisomerization mechanism of azobenzene on the S1 (n,π*) surface. 2004, 108, (6), 950-956.

10. Ciminelli, C.; Granucci, G.; Persico, M., The photoisomerization mechanism of azobenzene: A semiclassical simulation of nonadiabatic dynamics. Chemistry-a European Journal 2004, 10, (9), 2327-2341.

τ

S

/S

CI_rot

τ

S

S

trans-Azobenzene cis-Azobenzene

S

(C

)

CNNC torsional motion CNN bending motion

S

/S

CI_inv

S

(C

)

τ

Rotation hv

Concerted Inversion

In-plane symmetric Out-of-plane

FC

圖 4-5 反式偶氮苯在S₁激發下沿轉動及雙反轉路徑緩解的動力學示意圖