1.2 光化學轉變
1.2.3 Cis-trans 光致順反異構化
Cis-trans 光學異構化在光化學中是一種很常見的反應。含有 C=C 雙鍵化合 物的順反異構化在自然界中，更扮演著重要的角色。當您讀到這一段文字的時 候，您眼睛裡的 retinal 正在進行 C=C 雙鍵的光致順反異構化反應。這樣一個簡 單的反應引導一系列的化學訊號轉換成電流訊息傳達到腦中。
1.2.3.1 二苯乙烯
二苯乙烯(Stilbene, 1.6)是在進行順反異構化這一類反應的化合物中較為大 家所熟知的分子。6,24,25,26,27 其相關衍生物的光致順反異構化行為更是受到廣泛的 研究。28 藉由照光產生二苯乙烯反式(1.6a)及順式(1.6b)的異構化過程是可逆的 (圖 1-8)。反式-二苯乙烯在 313nm 的莫耳消光係數為 16300，順式-二苯乙烯在 313nm 的莫耳消光係數為 2280，以 313nm 波長的光照射溶於正庚烷中的二苯乙 烯，直到平衡後，會有 92%的順式結構二苯乙烯產生。29,30 順式-二苯乙烯吸收 紫外光可以進行 6π電子體系的順旋環化反應，形成 dihydrophenanthrene (DHP)。
24. Sigman, M. E.; Barbas, J. T.; Corbett, S.; Chen, Y. B.; Ivanov, I.; Dabestani, R., Photochemical reactions of trans-stilbene and 1,1-diphenylethylene on silica gel: mechanisms of oxidation and dimerization. Journal of Photochemistry and Photobiology a-Chemistry 2001, 138, (3), 269-274.
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H H
hν hν '
hν'' hν'''
trans-Stilbene cis-Stilbene dihydrophenanthrene (DHP)
1.6a 1.6b 1.6c
圖 1-8 二苯乙烯的光化學反應，順反異構化以及光環化反應
反式-二苯乙烯的去激發態(de-excitation)方式主要有兩種:放螢光及中間雙鍵 的順反異構化反應。藉由各項電子吸收光譜與放射光譜的測量，光化學家得以推 論反式-二苯乙烯的光學異構化機制。如圖 1-9 所示，θ 為 C＝C 雙鍵扭轉的角 度，φ為苯環扭轉的角度，反式-二苯乙烯的光學異構化主要經由激發單重態的路 徑，C=C 雙鍵扭轉的過程中必須經過約 35 kcal/mol 的能量障礙以達到分子中兩 個苯環面互成 900的中間激發態，然後會快速地回到具扭曲結構的基態，此時分 子會再繼續扭轉成為順式-二苯乙烯，或扭轉回到反式-二苯乙烯。由於雙鍵之扭 轉速率極快，因此約 95% 的激發態分子是以 C＝C 雙鍵異構化進行能量的衰減，
僅約 5%的分子以放螢光的方式回到基態。激發順式-二苯乙烯，其在激發態的順 反異構化反應幾乎沒有能量障礙存在，因此放螢光更無法與之競爭，再加上分子 內環化反應的發生，使得順式-二苯乙烯不具有放射螢光的性質。如圖 1-9 所示，
約有 70％激發態的分子經由相同的中間激發態進行光學異構化，其餘 30％進行 分子內環化反應其中只有一半形成二氫菲(dihydrophenanthrene,1.6c)，另一半會經 由扭轉振動回到基態的順式-二苯乙烯結構。
S 1
h ν h ν
50%
50%
95%
5%
30% 70%
30% 70%
90 0 180 0 S 0
cis trans
θ
α,φ
C CH H
H
H
θ
φ α DHP
E 35kcal/mol
圖 1-9 二苯乙烯光化學反應位能曲面示意圖31
31. Repinec, S. T.; Sension, R. J.; Szarka, A. Z.; Hochstrasser, R. M., Femtosecond Laser Studies of the Cis-Stilbene Photoisomerization Reactions - the Cis-Stilbene to Dihydrophenanthrene Reaction. Journal of Physical Chemistry 1991, 95, (25), 10380-10385.
1.2.3.2 偶氮苯類光致變色系統
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N N
N N
V is, ∆
trans-Azobenzene cis-Azobenzene
1.7a 1.7b
UV
圖 1-10 偶氮苯類光致變色化合物的光異構化反應
有關偶氮苯更詳細的回顧，將會在稍後的章節 1.4 做更進一步的介紹。
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