1.4 偶氮苯簡介
1.4.3 偶氮苯的異構化機制
由於偶氮苯和二苯乙烯都具有非常相似的結構，因此偶氮苯的光異構化機制 曾經被假設與二苯乙烯是相同的，其中一個苯環沿著中心的双鍵旋轉到另外一邊 形成順式結構。最早在 1971 年，Magee 推測偶氮苯具有不同的光異構化機制，
他們假設另一種機制的存在：苯環連接在氮原子的單鍵沿著分子的平面平移。33 他們稱這種方式為：lateral shift mechanism。Curtin 則建議以 ”inversion” 取代上 述的句子。69 n 和σ的電子再混成可產生平面轉移的狀態，這個過程對π電子系統 的影響非常的微弱，這樣的機制是建立在 imines 基態的異構化反應上。
關於偶氮苯的光學異構化可以簡單的以圖 1-17 說明。其一是 N=N 雙鍵照光 激發後，具有單鍵的性質，進行非平面的旋轉(Rotation)操作，形成順式異構化 產物。另一種過程是經由氮和苯之間單鍵的反轉(Inversion)，沿著分子平面將苯 環平移至 N=N 雙鍵的另一側。
69. Curtin, D. Y.; Grubbs, E. J.; McCarty, C. G., Uncatalyzed syn-anti Isomerization of Imines,
N N
N N
N N N N
S
2( ππ *) rotation
S
1(n π *) inversion
Quantum yield=0.1
Quantum yield=0.2
圖 1-17 反式偶氮苯的光致順反異構化旋轉(Rotation)與反轉(Invrsion)機制示意圖
由上面的示意圖可知，兩種反應機制各有其過渡態的特徵。對旋轉機制而 言，類似二苯乙烯的機制，偶氮苯的其中一個苯環沿著 N=N 雙鍵扭轉，破壞了 雙鍵的性質，使其具有單鍵的特徵，過渡態是非平面的。對反轉機制而言，一苯 環沿著分子平面平移，達到一個半線性(semi-linear)的過渡態，由於兩個苯環仍 然保持共平面，因此 NN 鍵結之間仍然保有雙鍵的性質。然而，截至目前為止，
偶氮苯的光學異構化反應機制仍然在爭論當中。
早在 1971 年，Ross 和 Blanc 等人表示對偶氮苯在激發態進行 inversion 的異 構化機制質疑。33 因此再一次的引起熱烈的探討，而旋轉/反轉的矛盾引起很多 理論和實驗的研究。
Fischer 及其同事首先推出了 Joblonski 類型的位能曲面圖(見圖 1-18)。70 Ronayette 等人的研究給予更完美的解釋。71 首先，對於 trans-和 cis-兩種型態而 言，第一激發態都是(n,π*)，而第二激發態則為(π,π*)。其次，他們指出 trans-和
70. Fischer, E., Photosensitized Isomerization of Azobenzene. Journal of the American Chemical Society 1968, 90, (3), 796-797.
71. Ronayett.J; Arnaud, R.; Lemaire, J., Isomerization Photosensitized by Dyes and Photoreduction of Azobenzene in Solution .2. Canadian Journal of Chemistry-Revue Canadienne De Chimie 1974, 52, (10), 1858-1867.
cis-兩種型態的異構化都是發生在最低的扭曲態(Tαt和 Tαc)。第三，對 trans-型態
S. Monti 等人在對四種可能的結構(trans-，cis-，和兩種異構化過程的過渡態) 進行理論計算，是以最小的基底函數(3-21G)進行組態交互作用(Configuration interaction)計算之後提出新的位能曲面圖(見圖 1-20 和圖 1-21)，72 這種理論和 H. Rau 等提出的有兩點不同：
1.對 S1(n,π*)激發態而言，在旋轉機制上，無論是單重態(singlet)還是三重態 (triplet)扭轉的結果都導致能量的上升。
2.對 S2(π,π*)激發態而言，無論是單重態singlet)還是三重態triplet)，都有一 個淺的能量最低點(shallow minimum)，因此可以通過旋轉的機制以扭曲狀為中間 體達到異構化的目的。然而對(n,π*)激發態而言則不可能進行旋轉機制的異構化 反應。
trans cis
cis
(n,π*)
(π,π*) (n, π *)
2(n,π*)
Rotation
Inv ers ion
72. Monti, S.; Orlandi, G.; Palmieri, P., Features of the Photochemically Active State Surfaces of Azobenzene. Chemical Physics 1982, 71, (1), 87-99.
圖 1-19 由 H. Rau 提出的位能曲面圖
1 2 3 4 5
trans 900 cis
eV
3
ππ *
3
n π *
1
n π *
1
ππ *
圖 1-20 由 S. Monti 所提出的旋轉位能曲面圖
3
ππ *
3
n π *
1
n π *
1
ππ *
1 2 3 4 5
trans 00 cis
eV
圖 1-21 由 S. Monti 所提出的反轉位能曲面圖
關於反應的激發態是單重態(singlet)還是三重態(triplet)到目前為止仍有很多 爭論，很多工作者指出兩種激發態都有可能包括在內。但是 Bortolus 透過直接激 發和能量轉移的實驗證明，直接激發的光致順反異構化過程是通過激發單重態進 行的。73
早期 H. Rau 和 S. Monti 等人所做的計算，由於計算機的速度慢以及偶氮苯 分子較為龐大的關係，都使用較低階的理論計算。由於近年來電腦計算的速度發 展快速，使得偶氮苯分子得以進行高階的全初始法(ab initio method)計算，
Cattaneo 和 Persico 首先以更高階的計算重複 S. Monti 等人所計算位能曲面，74 並且增加計算的點，在旋轉機制和反轉機制上分別計算了 12 個幾何結構，利用 CASSCF 和 CIPSI 的方法搭配較大的基底函數。他們計算所得到的結果與 H. Rau 的示意圖相近，而且他們發現 S3/S2轉移位置很接近反式結構旋轉的路徑上。並 且非常巧的，在 C2的幾何結構，位能曲面的交叉點是 conical intersection。因此 他們結論異構化在 S2激發態是由旋轉機制所引起。至於 S1激發態，他們預測是 反轉路徑，但是並不排除旋轉。
另一方面，Takeshi Ishikawa 利用 MCSCF 方法計算偶氮苯的異構化的 3D 位 能曲面，並否定了反轉路徑的可能性。75 他們預測在 S1有一個很快的異構化過 程經由 conical intersection 回到 S0 基態，其位置在旋轉路徑約中間點附近 (∠CNNC＝880以及∠CNN＝1300)。他們也同意 Cattaneo 和 Persico 的看法：74 激 發在 S2，異構化應該會經過 S3的雙激發態((n,π*)2;doubly excited state)，在 90 度 結構跟 S1和 S0作用。但是，他們並沒有確實的討論關於為什麼在 S1和 S2去激 發都經過 S1，卻會有不同的量子產率。
73. Monti, S.; Gardini, E.; Bortolus, P.; Amouyal, E., The Triplet-State of Azobenzene. Chemical Physics Letters 1981, 77, (1), 115-119.
74. Cattaneo, P.; Persico, M., An ab initio study of the photochemistry of azobenzene. Physical Chemistry Chemical Physics 1999, 1, (20), 4739-4743.
75. Ishikawa, T.; Noro, T.; Shoda, T., Theoretical study on the photoisomerization of azobenzene.
Journal of Chemical Physics 2001, 115, (16), 7503-7512.
刁 維 光 教 授 以 高 階 的 理 論 計 算 CASSCF 提 供 另 一 個 可 能 的 途 徑 ，76 Concerted Inversion Pathway(或雙反轉，dual inversion)，這個方式描述偶氮苯分 子的兩個苯環可能同時進行反轉的機制，其第一激發態的位能曲面確實比反轉的 途徑容易，在接近成為線性分子的時候，可以經由位能曲面圓錐交叉點(Conical Intesection)回到基態的反式偶氮苯。近年來，這一個機制在實驗上得到一些支 持，由於這一個途徑也是另一種光致順反異構化機制，Hula-twist，的第一步驟。
因此我們也不排除會以這個方式進行 Hula-twist 的可能性。63-65 在附錄 A 中，有 Concerted Inversion 和 Hula-twist 兩種運動方式的說明。
時間解析動態光譜對於瞭解激發態的動力學是非常有用的工具，尤其是在超 短 脈 衝雷 射發 明之 後 。 Lednev 等 人 首 先 以飛 秒 瞬態 吸收 光譜 (femtosecond transient absorption spectroscopy)解析反式偶氮苯激發到 S2(π, π*)之後的動力行 為，得到兩個生命期分別是 1 皮秒 (ps) 和 11-15 皮秒。77 在基態回復的時間為 13ps。他們指出 S2 激發態並不是直接回到 S0 基態，而是經過一個瓶頸過渡態 S†(bottleneck state)，這個狀態約為 13ps。他們直接以 S. Monti 等人所做的計算為 依據來做結論，認為偶氮苯經由旋轉的途徑進行異構化。他們也延伸了這個研究 主題，使用相同的實驗技術，激發在 S1激發態 400nm 和 500nm 的位置，得到了 單一時間常數 2.5ps。78 在 S2激發，則偵測得到 2 個過程分別是 0.9 和 15ps，S2
的激發和前一篇報告得到相同的結論。他們也測量旋轉禁制的偶氮苯衍生物
1.9，會有一個主要的衰減約 2.6ps，以及同樣的 S0基態恢復時間常數(在這裡約
16ps)。79
76. Diau, E. W. G., A new trans-to-cis photoisomerization mechanism of azobenzene on the S-1(n,pi*) surface. Journal of Physical Chemistry A 2004, 108, (6), 950-956.
77. Lednev, I. K.; Ye, T. Q.; Hester, R. E.; Moore, J. N., Femtosecond time-resolved UV-visible absorption spectroscopy of trans-azobenzene in solution. Journal of Physical Chemistry 1996, 100, (32), 13338-13341.
78. Lednev, I. K.; Ye, T. Q.; Matousek, P.; Towrie, M.; Foggi, P.; Neuwahl, F. V. R.; Umapathy, S.;
Hester, R. E.; Moore, J. N., Femtosecond time-resolved UV-visible absorption spectroscopy of trans-azobenzene: dependence on excitation wavelength. Chemical Physics Letters 1998, 290, (1-3), 68-74.
79. Lednev, I. K.; Ye, T. Q.; Abbott, L. C.; Hester, R. E.; Moore, J. N., Photoisomerization of a capped azobenzene in solution probed by ultrafast time-resolved electronic absorption spectroscopy.
Nägele 等人使用飛秒瞬態吸收光譜技術研究順式偶氮苯的光致順反異構化 機制，他們發現有一個主要的衰減約 170fs 左右，另一個較弱的衰減大約是 2ps。80 並對照反式偶氮苯的機制，認為順式偶氮苯在第一激發態 S1的異構化的 過程，是由反轉的途徑所主導。
Hamm 等人使用時間解析紅外光譜，研究偶氮苯在 S0基態的振動冷卻過程 並下結論：發生分子間能量轉移到周圍的溶劑分子需要約 20ps 左右的時間。81
Tahara 研究團隊則進行了包含拉曼(Raman)，螢光等一系列的時間光譜解
析。54,82,83 在皮秒時間解析拉曼光譜實驗中，經由激發 S2來得到關於偶氮苯在激
發態分子結構的資訊，82 藉由同位素15N 取代，來決定 N=N 的伸展頻率(stretching frequency)。並且發現在 S1的 N=N 的伸展頻率很接近 S0基態(在 S1為 1428 cm-1， 在 S0為 1440cm-1)。因此他們認為偶氮苯在第一激發態時，N=N 之間保持双鍵的 結構，及暗示著偶氮苯在 S1的過渡態結構仍然維持平面性，因此可能是進行反 轉的機制。其生命期會因為溶劑的黏度而有所不同，在正己烷中約為 1ps，在乙 二醇中約為 12.5ps。時間解析 anti-Stoke Raman 測量得到偶氮苯在正己烷中關於 振動緩解過程的資訊。他們認為振動的 S0能階是由 S1激發態電子緩解(electronic relaxation)後產生的。具有高振動能階的 S0生命期約為 16ps。由於 Tahara 在 S2 的激發並沒有看到在偶氮苯任何扭曲的結構，因此推測偶氮苯分子的 S2激發光 異構化的反應機制為經由 S1瞬態(transient species)的反轉機制。為了更確定這些 結論，Tahara 使用螢光上轉移(femtosecond fluorescence up-conversion)的技術來研 究偶氮苯在 S2激發的動力行為。54 測量 S1和 S2的螢光，觀察得到 2 個很快的去 激發過程，分別是 110fs 和 550fs。從他們測量的螢光生命期，螢光量子產率，
80. Nagele, T.; Hoche, R.; Zinth, W.; Wachtveitl, J., Femtosecond photoisomerization of cis-azobenzene. Chemical Physics Letters 1997, 272, (5-6), 489-495.
81. Hamm, P.; Ohline, S. M.; Zinth, W., Vibrational cooling after ultrafast photoisomerization of azobenzene measured by femtosecond infrared spectroscopy. Journal of Chemical Physics 1997, 106, (2), 519-529.
82. Fujino, T.; Tahara, T., Picosecond time-resolved Raman study of trans-azobenzene. Journal of Physical Chemistry A 2000, 104, (18), 4203-4210.
83. Fujino, T.; Arzhantsev, S. Y.; Tahara, T., Femtosecond/picosecond time-resolved spectroscopy of trans-azobenzene: Isomerization mechanism following S-2(ππ*)<- S-0 photoexcitation. Bulletin of the Chemical Society of Japan 2002, 75, (5), 1031-1040.
輻射生命期(由吸收光譜的 oscillator strength 推算)，以及藉由比較經積分後的 S2→S0和 S1→S0的螢光強度。得到 S2→S1的量子產率為 1.07±0.15。所以他們下 結論：偶氮苯分子激發到 S2(π, π*)後，會以 S2→S1→S0的方式進行緩解以及異構 化。由之前的15N 同位素的拉曼實驗，判斷從 S1→S0的過程是進行反轉的過程，
指出由 S2→S1系統內轉移(internal conversion)是一個很快的過程約 110 fs(在之前 的時間解析拉曼光譜觀測到的約 200fs)，再經由 S1→S0進行反轉的過程約 550fs。
由於這樣的機制，無法解釋傳統光化學觀察到量子產率上的所觀測的矛盾，因 此，最後必須假設在高振動能階的 S1狀態(vibrational hot state)，有另一個途徑可 以回到反式偶氮苯的基態，才可以解釋偶氮苯的光異構化量子產率為何因波長不 同而不同。但是這個新的途徑為何，目前仍然無解。